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Química Orgánica II
 Trabajo 3. Éteres y Epóxidos.
- Resolución de Problemas Francis Carey Cap. 16 (pág. 706 – 710)
16.26 Cuando se deja reposar el (R)-(+)-2-fenil-2-butanol en metanol que contienen unas
gotas de ácido sulfúrico, se forma el 2-fenil-2-metoxibutano racémico. Sugiera un
mecanimo razonable para esta reacción.
(R)- (+)-2-fenil-2-butanol
(Carbocation quiral)
2-Metoxi-2-fenilbutano (Mezcla racémica)
16.27 Seleccione las condiciones de reacción que le pueda permitir efectuar cada una de
las siguientes transformaciones estereoespecíficas:
a)
(R)-1, 2–propanodiol
(R)-1,2-Epoxipropano
b)
(R)-1,2-Propanodiol
(S)-1, 2–propanodiol
(S)-1,2-Propanodiol
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16.28 El último paso en la síntesis del éter divinílico (que se usa como anestésico bajo el
nombre de vineteno) es calentar ClCH2CH2OCH2CH2Cl con hidróxido de potasio.
Indique
cómo
se
podría
preparar
la
materia
prima
necesaria,
ClCH2CH2OCH2CH2Cl, a partir de etileno.
El intermedio importante en la preparación de bis (2-cloroetil) éter a partir de etileno es el
2-cloroetanol, formados por la reacción con cloro y agua; calentando 2-cloroetanol en
ácido da el éter deseado.
Etileno
2-Cloroetanol
Bis (2-cloro etil) éter
16.29 Sugiera secuencias cortas y eficientes, adecuadas para preparar cada uno de los
siguientes compuestos a partir de los materiales mencionados y de cualquier otro
reactivo orgánico o inorgánico necesarios:
a)
a partir de
Benzoato de metilo
Metanol
Alcohol bencílico
Alcohol bencílico
Metóxido de sodio
Bromuro de bencilo
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Bromuro de bencilo
b)
Metil bencil éter
a partir de bromobenceno y ciclohexanol
Ciclohexanol
Bromobenceno
c)
Ciclohexanona
1-fenilciclohexanol
a partir de bromobenceno y alcohol isopropílicco
Bromuro de fenil magnesio
Alcohol isopropílico
d)
1-fenil-2-propanol
Propeno
a partir de
1, 2-epoxipropano
alcohol bencílico y etanol
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Alcohol bencílico
bromuro de bencilo
3-fenil-1propanol
1-bromo-3-fenilpropano
e)
a partir de
3-fenil-1propanol
Etil 3-fenilpropil éter
1,3-ciclohexadieno y etanol
Biciclo [2.2.2] oct-2-eno 2,3-Epoxibiciclo [2.2.2] octano
1,3-Ciclohexadieno
Etileno
Etanol
f)
Biciclo [2.2.2] oct-2-eno
Etileno
a partir de
Estireno Ácido Peroxiacético
estireno y etanol
Óxido de estireno Ácido acético
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Etanol
Etanotiol
Etanotiolato de sodio
Óxido de estireno
16.30 El propanolol es un fármaco para tratar arritmias cardiacas y dolor de angina; así
como para disminuir la presión sanguínea. Es quiral, y uno de los enantiómeros es
el responsable de los efectos terapéuticos. Ese enantiómero se puede sintetizar
con un proceso que se describe en el esquema siguiente, en el que el primer paso
es una epoxidación de Sharpless, para formar (S)-glicidol. ¿Cuál es la
configuración del propanolol que se forma con esta secuencia? (No sucede
rearreglos.) Un enlace de tipo
indica que la estereoquímica no está
especificada.
Compuesto (S)
16.31 Se desea preparar (R)-2-butanol y (S)-2-butanol, y se dispone de los epóxidos que
tienen las configuraciones absolutas que se ven abajo. Escoja el epóxido adecuado
para cada síntesis, y escriba una ecuación química que describa cómo se haría la
transformación que se desea, en una solo operación.
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(S)-2-butanol
(R)-2-butanol
16.32 Entre las maneras como se puede preparar el 1,4-dioxano están los métodos
representados por las siguientes ecuaciones. Sugiera mecanismos razonables para
cada una de estas reacciones.
a)
Etilenglicol
1,4-Dioxano
Agua
Etilenglicol
Dietilen glicol
b)
Éter bis (2-cloroetílico)
1,4-Dioxano
Éter bis (2-cloroetílico)
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1,4-Dioxano
16.33 Se ha mencionado la siguiente reacción en las publicaciones químicas. Sugiera un
mecanismo razonable.
16.34 Deduzca la identidad de los compuestos faltantes en las siguientes secuencias de
reacciones. Muestre la estereoquímica en las partes b) a d).
a)
Bromuro de alilo
3-Buten-1-ol
3-Buten-1-ol (compuesto A)
3,4-Dibromo-1-butanol (compuesto B)
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3,4-Dibromo-1-butanol
Compuesto B
3-bromotetrahidrofurano
Compuesto C
Compuesto B
Compuesto D
Compuesto C
b)
(S)-2-cloro-1-propanol
Compuesto E
(R)-1,2-epoxipropano
Compuesto F
c)
2R, 3S)-3-Cloro-2-butanol
Compuesto G
trans-2,3-Epoxibutano
Compuesto G
Compuesto H
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d)
1,2-Dimetilciclopenteno
Compuesto I
1,2-Dimetilciclopenteno
Compuesto I
1,2-Dimetil-1,2-epoxiciclopentano
Compuesto K
Cis-1,2-Dimetilciclopentano-1,2-diol
Compuesto J
Trans-1, 2-Dimetilciclopentano-1, 2-diol
Compuesto L
16.35 El cineol o eucalipto es el componente principal del aceite; su fórmula molecular es
C10H18O, y no contiene enlaces dobles ni triples. Reacciona con ácido clorhídrico
formando el dicloruro siguiente:
Deduzca la estructura dl cineol
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El Cineol no contiene dobles o triples enlaces y por lo que se presume que este compuesto
está formado por un biciclo, en base a su fórmula molecular (C10H18O, el índice de
deficiencia de hidrógeno es 2); cuando el cineol reacciona con ácido clorhídrico, uno de
los anillos se rompe y se forma agua.
Cineol
16.36 El p-toluensulfonato de abajo sufre una reacción de Williamson intramolecular, al
tratarlo con una base, y forma un éter espirocíclico. Demuestre que se comprende
la tecnología usada en la frase anterior, escribiendo la estructura y la
estereoquímica del producto.
El grupo tosilato es un buen grupo saliente para este tipo de reacciones. El producto es un
éter cíclico, y la naturaleza de la unión de dos anillos es que son espirociclicos.
16.37 Dado que:
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El producto de la reacción análoga, cuando se usa LiAID4 contiene un deuterio
axial o un ecuatorial?
16.38 El nombre del heterociclo base de seis miembros con azufre, es tiano. Se numera
comenzando en el azufre. La incorporación de varios átomos de azufre en el anillo
se indica con los prefijos di-, tri-, etc.
a) ¿Cuántos tianos sustituidos con metilo hay? ¿Cuáles son quirales?
2-metil tiano
(Quiral)
3-metil tiano
(Quiral)
4-metil tiano
(Aquiral)
b) Escriba las fórmulas estructurales del 1,4-ditiano y del 1, 3, 5-tritiano.
1, 4-di tiano
1, 3, 5-tri tiano
c) ¿Qué isómeros del ditiano es un disulfuro (1,2-, 1,3-, 1,4-)?
d) Dibuje las dos conformaciones más estables del sulfóxido derivado del tiano.
16.39 La oxidación del 4-ter-butiltiano con metapermanganato de sodio produce una
mezcla de dos compuestos con fórmula molecular C9H18OS. Ambos productos
forman la misma sulfona al oxidarlos con peróxido de hidrógeno. ¿Cuál es la
relación entre los dos compuestos?
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16.40 Este problema está adaptado de un experimento diseñado para laboratorios de
química orgánica con licenciatura, publicado en la edición de enero de 2001 del
Journal of Chemical Education, pp. 77-78.
a) La reacción del (E)-1-(p-metoxifenil) propeno con ácido m-cloroperoxibenzoico
convirtió al alqueno en su epóxido correspondiente. Muestre la estructura con la
estereoquímica de ese epóxido.
b) Asigne las señales del espectro de RMN de 1H del epóxido a los hidrógenos
correspondientes.
a) 1.4 (doblete, 3H)
b) 3.0 (cuarteto de dobletes, 1H)
c) 3.5 (doblete, 1H)
d) 3.8 (singulete, 3H)
e) 6.9 (doblete, 2H)
f) 7,2 (doblete, 2H)
Señal a
Señal c
Señal e
Señal b
Señal f
Señal e
Señal d
Señal f
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c) Aparecen tres señales en el intervalo 55 a 60 en el espectro RMN de
epóxido. ¿A cuáles carbonos del epóxido corresponden estas señales?
13
C del
d) El epóxido se aísla sólo cuando la reacción se hace bajo condiciones (agregando
Na2CO3) que aseguran que la mezcla de reacción no se vuelva ácida. A menos que
se tome esta precaución, el producto aislado tiene la fórmula molecular C17H17Cl.
Sugiera una estructura razonable para este producto, y escriba un mecanismo
razonable para su formación.
16.41 Todas las siguientes preguntas se refieren a espectros de RMN de 1H de éteres
isoméricos cuya fórmula molecular es C5H12O.
a) ¿Cuál muestra sólo singuletes en su espectro de RMN de 1H?
Todos los picos del espectro de RMN de 1H son singuletes, el único éter con fórmula
C5H12O que se ajusta a este requerimiento es el ter-butilmetil éter.
Singulete a 3.2 ppm
Singulete a 1.2 ppm
b) Junto con otras señales, este éter muestra un patrón de acoplamiento de septeto
de dobletes. Ninguno de los protones responsables de este patrón está acoplada
con protones en lugar alguno de la molécula. Identifique este éter.
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El acoplamiento de un septeto de dobletes es característico de un grupo del isopropil; dos
isómeros del C5H12O contienen un grupo del isopropil los cuales son: etil-isopropil éter y
isobutil-metil éter
Etil isopropil éter
Isobutil metil éter
La señal del protón del metino en el isobutil metil éter se divide en más de un septeto, sin
embargo, se acopla a los dos protones en el grupo del metileno; de acuerdo a esto el éter
que muestra el patrón de acoplamiento de un septeto de dobletes es el etil isopropil éter.
c) Además de otras señales en su espectro de RMN de 1H, este éter muestra dos
señales a campo relativamente bajo. Una es un triplete y la otra es un cuarteto.
¿Cuál éter es?
Las señales en campos bajos son debidas a los protones de los átomos de carbono de la
unión de C–O–C.
Doblete a campos bajos
Esta estructura parcial contiene todos los átomos de carbono en la molécula; siendo la
opción correcta el isobutil metil éter.
Singulete a campos bajos
Doblete a campos bajos
d) Además de otras señales en su espectro de RMN de 1H, este éter muestra dos
señales a campo relativamente bajo. Una es un triplete y la otra es un cuarteto.
¿Cuál éter es?
La señales a campo bajo surgen de los protones de los carbonos del grupo C–O–C; una de
estas señales es un cuarteto la cual corresponde a un protón en el carbono que lleva el
grupo del metilo.
Cuarteto
El otro carbono del grupo C–O–C tiene un hidrógeno cuya señal está dividida en un
triplete.
Cuarteto
Triplete
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Estos datos nos permiten completar la estructura agregando un carbono adicional y el
número requerido de hidrógenos de tal manera que las señales de los protones de los
carbonos de la unión éter no se encuentran tan alejados; por lo tanto la estructura correcta
es el etil propil éter.
Cuarteto
Triplete
16.42 El espectro de RMN de 1H del compuesto A (C8H8O) consiste en dos singuletes de
áreas iguales, en 5.1 ppm (agudo) y 7.2 ppm (ancho). Al tratarlo con bromuro
de hidrógeno en exceso, el compuesto A se convierte en un solo dibromuro
(C8H8Br2). El espectro de RMN de 1H del dibromuro es parecido al de A porque
tiene dos singuletes de áreas iguales en 4.7 ppm (agudo) y 7.3 ppm (ancho).
Sugiera estructuras razonables para el compuesto A y el dibromuro derivado del
mismo.
La presencia de una señal en el RMN equivalente a cuatro protones en el aromático en la
región de 7.3 ppm indica que el dibromuro contiene un anillo aromático disustituido. Los
cuatro protones restantes aparecen como un singulete a 4.7 ppm y con dos metilenos
equivalentes se agrupa el tipo ArCH2Br. El dibromuro contiene todos los carbonos e
hidrógenos y se deriva de él por el tratamiento con bromuro hidrógeno, es probable que el
compuesto A es un éter cíclico en que una unidad de CH2OCH2 abarca dos de los carbonos
del anillo de benceno. Esto sólo puede ocurrir cuando las posiciones involucradas son la
posición orto; por lo que:
Compuesto A
16.43 En la figura se muestra el espectro de RMN 1H de un compuesto (C10H13BrO).
Cuando el compuesto se calienta con HBr forma bromuro de bencilo y un segundo
compuesto C3H6Br2. ¿Cuál es el primer compuesto?
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De acuerdo a la fórmula molecular C10H13BrO se puede calcular un índice de deficiencia
de hidrógeno igual a 4. Uno de los productos obtenidos en el tratamiento del compuesto
con HBr es el bromuro de bencilo C6H5CH2Br. Así, el compuesto es un bencil éter que tiene
la fórmula C6H5CH2OC3H6Br. El RMN de 1H incluye una señal a 7.4 ppm para un anillo
bencénico monosustituido y un singulete a 4.6 ppm para los protones bencílicos; este
singulete aparece a campos bajos porque los protones bencílicos se unen al oxígeno.
Los 6 protones restantes aparecen como dos solapamientos de 2 protones de superposición
a 3.6 y 3.7 ppm, dos protones a 2.2 ppm, consistente con la unidad OCH2CH2CH2Br. El
será compuesto es C6H5CH2OCH2CH2CH2Br.
16.44 Un compuesto es un éter cíclico, de fórmula molecular C9H10O. Su espectro de
RMN de 13C se muestra en la figura. Por oxidación del compuesto con dicromato de
sodio y ácido sulfúrico se obtuvo ácido 1,2-bencenodicarboxílico. ¿Cuál es el
compuesto?
El índice de deficiencia de hidrógeno es igual a 5, el cual corresponde al compuesto
C9H10O que es desconocido; la presencia de 6 señales a 120-140-ppm en la región del
espectro de RMN de 13C hace pensar en la presencia de un anillo aromático. Los datos
proporcionados orientan a que el compuesto es un éter cíclico, el átomo de oxígeno se
encuentra en un segundo anillo unido al anillo del benceno.
Con la oxidación del ácido 1,2-bencenodicarboxílico el segundo anillo debe unirse al anillo
del benceno por los átomos de carbono.
Existen dos estructuras posibles con la información proporcionada; sin embargo, el único
compuesto consistente en la presencia de tres CH2 que se agrupan; por lo que el compuesto
es:
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