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ECUACIONES DE ESTADO
AUTOR Fabio E Díaz-López
Universidad Santo Tomás de Aquino, Bogotá Colombia
e-mail: [email protected]
cel: 300 214 09 12
RESUMEN Se presentan ecuaciones de estado para gases reales derivadas de comportamiento
ideal, se muestran las condiciones de aplicabilidad y dado que no son explicitas en volumen se
resuelven para un problema particular el determinar el volumen especifico de un gas real. Estas
ecuaciones son útiles también para estimar entalpias y energías internas de sustancias puras en
fase gaseosa.
PALABRAS CLAVE gases reales, termodinámica, ecuaciones de estado, coeficientes viriales,
solución de ecuaciones no lineales
INTRODUCCION
El estudio de la termodinámica involucra el comportamiento de las sustancias puras, que son
aquellas que poseen una composición definida y son químicamente homogéneas no importa si
están en más de una fase siempre y cuando su composición química sea constante.
Tenemos propiedades intensivas como la Presión y la Temperatura y propiedades extensivas como
la entalpía, la energía interna, la entropía y el volumen.
Los valores numéricos de las propiedades pueden encontrarse consignados en tablas, bien sea del
Sistema Internacional de Unidades , SI, (Système Internationale) o del el Sistema Tradicional de los
Estados Unidos, (USCS),conocido coloquialmente como Sistema Inglés.
La información consignada en tablas fruto del trabajo experimental, proporcionan información
exacta pero “son voluminosas y vulnerables a errores tipográficos”i adicionalmente algunas veces
deseamos información de sustancias para las cuales no hay datos experimentales disponibles a la
mano, por lo tanto debemos recurrir a métodos con los cuales podamos calcular con exactitud las
propiedades. En este artículo examinaremos las ecuaciones de estado, que son expresiones que
relacionan la Temperatura, Presión y el Volumen específico de una sustancia pura. Se comienza
con la relación más sencilla que es la ecuación de gas ideal, seguido de las ecuaciones de estado
de: Van Der Waals, Beattie Bridgeman, Benedict Wbb Rubbin, y finalmente la Ecuación de Estado
Virial.
Primero se muestran las diferentes ecuaciones y bajo cuales condiciones las podemos utilizar,
enseguida se compara el error absoluto que se tiene al obtener el volumen específico de una
sustancia pura mediante datos hallados en tablas con la ecuación de estado y hallar el error
absoluto.
GAS IDEAL
Es la ecuación más conocida, predice el comportamiento P-V-T de acuerdo a
[1]
Se predice este comportamiento con bastante exactitud a temperaturas altas y bajas presiones, no
obstante nos preguntamos ¿qué es una presión baja? o ¿una temperatura alta?, es obvio que esto
depende de la sustancia pura y hablamos de la temperatura reducida y la presión reducida,
propiedades relacionadas con la presión crítica y la temperatura crítica
[2]
Se puede afirmar que los gases se comportan como gases ideales si cumplen las siguientes
condiciones1:
(a) a presiones muy bajas (PR<< 1,0)
(b) a temperaturas altas (TR >>2,0), independientemente de la presión excepto si PR>>1,0
(c) cerca del punto crítico la desviación es mayor
1
CENGEL & BOLES TERMODINAMICA SEXTA EDICION
Tabla 1 Propiedades del Punto Crítico
sustancia
Formula
Temperatura [K]
Presión [MPa]
volumen[m3/km
ol]
Agua
H20
Aire
-
647,1
22,06
0,0560
132,5
3,77
0,0883
Alcohol Etilico
C2H5OH
516
6,38
0,1673
Alcohol Metilico
CH3OH
513,2
7,95
0,1180
Amoniaco
NH3
405,5
11,28
0,0724
Argon
Ar
151
4,86
0,0749
Benceno
C6H6
562
4,92
0,2603
Bromo
Br2
584
10,34
0,1355
n-Butano
C4H10
425,2
3,80
0,2547
Cloro
Cl2
417
7,71
0,1242
Cloroformo
CH3Cl
536,6
5,47
0,2403
Diclorodifluorometano
CCl2F2
384,7
4,01
0,2179
CHCl2F
451,7
5,17
0,1973
Dióxido de carbono
CO2
304,2
7,39
0,0943
Dióxido de azufre
SO2
430,7
7,88
0,1217
Etano
C2H6
305,5
4,48
0,1480
Etileno
C2H4
282,4
5,12
0,1242
Helio
He
5,3
0,23
0,0578
Hidrogeno
H2
33,3
1,30
0,0649
metano
CH4
191,1
4,64
0,0993
Monóxido de carbono
CO
133
350
0,0930
Nitrógeno
N2
126,2
3,96
0,0899
Óxido nitroso
N2O
309,7
7,27
0,0961
oxigeno
O2
154,8
5,08
0,0780
propano
C3H8
370
4,26
0,1998
(R-12)
Diclorofluorometano
(R-21)
propileno
Tetracloruro
C3H6
365
4,62
0,1810
de CCl4
556,4
4,56
0,2759
R- CF3CH2F
374,2
4,059
0,1993
carbono
tetrafluoroetileno
134a
ECUACION DE ESTADO DE VANDER WAALS (VDW)
Propuesta en 1873, tiene en cuenta las fuerzas de atracción intermoleculares, que no se tienen en
cuenta en el modelo de gas ideal, la ecuación de Van der Waals toma en cuenta el volumen que
ocupan las moléculas del gas, estas consideraciones se traducen en dos constantes que dependen
de las propiedades críticas, el término a/v2 toma en cuenta las fuerzas intermoleculares y el
volumen que ocupan las moléculas del gas. Si tomamos el volumen del recipiente que contiene las
moléculas del gas del tamaño de un salón de clases a la presión atmosférica, el volumen ocupado
por las moléculas es muy pequeño comparado con el volumen de dicho recipiente que lo contiene,
si aumentamos la presión cada vez más importante que el volumen total [1].
Asi la ecuación de Van der Waals es:
[3]
Las constantes de la ecuación, están relacionadas con la isoterma del punto crítico en el diagrama
P- v, que tiene un punto de inflexión horizontal en el punto crítico, en consecuencia si se hallan las
segundas derivadas respecto a v, en el punto crítico debe ser cero.
y
[4]
y
[5]
Se encuentran tabulados los datos de las constantes a y b, o también se encuentran tabulados los
datos de Presión crítica y Temperatura crítica.
ECUACION DE ESTADO BEATTIE-BRIDGEMAN (BB)
Propuesta en 1928, ecuación basada en cinco constantes determinadas en forma experimental. Se
expresa como
[6]
Donde
y
[7]
Las constantes están tabuladas para varias sustancias, en la tabla 2
ECUACION DE ESTADO BENEDICT-WEBB-RUBIN (BWR)
Estos tres autores (BWR) en 1940 extienden la ecuación de Beattie-Bridgeman
[8]
Los valores de las constantes aparecen en la tabla 3
Tabla 2 valores para las cinco constantes para las ecuación de estado de Beattie-Bridgeman (BB)
Cuando P esta en kPa, v en m3/mol, T en Kelvin y RU =8,3141 kPa m3/kmol K
A0
a(10-2)
B0(10-2)
b
C (104)
Aire
131,8441
1,931
4,611
-0,001101
4,34
Argon, Ar
130,7802
2,328
3,931
0,0
5,99
Dióxido de carbono, CO2
507,2836
7,132
10,476
0,07232
6,60
Helio, He
2,1886
5,984
1,4
0,0
0,004
Hidrógeno, H2
20,0117
-0,506
2,096
-0,04359
0,0504
gas
Nitrógeno
136,231
2,617
5,046
-0,00691
4,20
Oxígeno
151,0857
2,562
4,624
0,004208
4,80
FUENTE : Gordon J Van Wylen y Richard Sonntag, Fundamentals of Classical Thermodynamics 6th
Edition
Tabla 3 valores de las ocho constantes para la ecuacion de estado de Benedict-Webb-Rubin
(BWR)
a
A0
b
B0
c (104)
C0 (107)
α (10-4)
γ
n-butano, C4H10
190,68
1021,6
0,039998
0,12436
3205
10,06
11,01
0,0340
dióxido de carbono, CO2
13,86
277,30
0,007210
0,04991
151,1
1,404
0,8470
0,00539
monóxido de carbono, CO
3,71
135,87
0,002632
0,05454
10,54
0,08673
1,350
0,0060
Metano, CH4
5,00
187,91
0,003380
0,04260
25,78
0,02688
1,244
0,0060
Nitrogeno, N2
2,54
106,73
0,002328
0,04074
7,379
0,8164
1,272
0,0053
gas
Fuente: Wark, K., & Richards, D. E.,. (2001). Termodinámica. Madrid [España]: McGraw-Hill
ECUACION DE ESTADO VIRIAL
Se puede expresar en forma de una serie
[9]
Como se sabe las constantes a,b,c se denomina coeficientes viriales son función de la temperatura
únicamente, que se pueden determinar en forma experimentalmente o de forma teórica,
empleando la mecánica estadística, si hacemos que la presión tienda a cero, se obtendria la
ecuación de gas ideal, dado qu los coeficientes viriales desaparecerian
Se debe calcular el volumen especifico de gas nitrógeno con las siguientes propiedades Presión 10
MPa, temperatura 175 K, se sabe que el volumen con estas condiciones es de 0,00375 m 3/kg . Por
lo tanto comenzaremos trabajando con la ecuación de gas ideal, enseguida con la ecuación de
estado de Van Der Waals (VDW) y finalmente con la ecuación de Benedict-Webb-Rubin (BWR)
BIBLIOGRAFIA
Borgnakke, C., Sonntag, R. E., Van Wylen, G. J., & Sonntag, R. E. (2009). Fundamentals of
thermodynamics. Hoboken, NJ: Wiley.
Çengel, Y. A., Boles, M. A., González y Pozo, V., & Sarmiento, S. M. (2009). Termodinámica.
México: McGraw-Hill/interamericana.
Gyftopoulos, E. P., & Beretta, G. P. (1991). Thermodynamics : Foundations and applications.
New York; Toronto: Macmillan ; Collier Macmillan Canada.
Moran, M. J., & Shapiro, H. N. (2000). Fundamentals of engineering thermodynamics. New York:
Wiley.
Smith, J. M., Ness, H. C. v., Abbott, M. M., & Urbina Medal, E. G.,. (1997). Introducción a la
termodinámica en ingeniería química. México: McGraw-Hill.
Wark, K., & Richards, D. E.,. (2001). Termodinámica. Madrid [España]: McGraw-Hill.
i
CENGEL &BOLES TERMODINAMICA SEXTA EDICION capítulo 3 pág. 137