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Anexo I
Cargar un ion en un medio dieléctrico
Suponemos un ion de radio ri. Para cargarlo traemos desde el infinito una
carga infinitesimal dq. El primer dq no cuesta trabajo traerlo, porque no tenemos que
vencer ninguna fuerza electrostática, pero crea un potencial
que depende de la
distancia. Para transportar el siguiente dq desde el infinito hasta la superficie del ion
hay que realizar un trabajo
La suma de todos los dW para transportar las cargas desde cero hasta Zie0 será el
trabajo realizado para cargar el ion
Este sería el trabajo necesario para cargar un ion de radio ri en el vacío. Si el ion se
encuentra en un medio dieléctrico (disolvente mas nube ionica) de constante
dieléctrica ε el trabajo sera
Anexo II
Ecuación de Poisson
Un punto de partida para deducir la ec. de Poisson es la Ley de Gauss.
Consideremos una esfera de radio r. El campo eléctrico
debido a la carga de la
esfera será normal a la superficie e igual a Er en todos los puntos de su superficie.
=
El campo total sobre la superficie de
la esfera, es
decir la integral a toda la superficie de la esfera, de la
componente normal del campo eléctrico es igual a Er
veces el área de la superficie
[1]
De acuerdo con la ley de Gauss, esta integral es igual a
veces la carga total
contenida en la esfera.
En nuestro caso tenemos el ion de referencia rodeado de una atmosfera iónica,
formada por el resto de los iones de disolución, de simetría esférica. Llamamos dq a la
carga contenida en una capa de espesor dr (volumen dv) situada a una distancia r del
ion central. Si expresamos dq en función de la densidad de carga
:
La integral entre cero (ion puntual) y r nos dará la
carga total de la esfera (atmosfera iónica).
=
[2]
Sustituyendo
Diferenciando respecto a r
en la ec. [2]
Esta es la ec. de Poisson para una distribución de carga esférica.
(Anexo III)
Solución general a la ec. De Poisson-Boltzmann linealizada
Pa ra resolver la ecuación recurrimos a un cambio de variable
Derivando respecto a r
=
Multiplicamos por r2
Derivando respecto a r
Diviendo por r2
Igualando el segundo termino de la ec. [1]
Simplificando
-
Se obtiene una ec. diferencial de segundo grado en la variable u. Hay dos funciones
exponenciales posibles que conducen
a la misma ec. Diferencial final, una con
exponente positivo y otra con exponente negativo.
La solución general de la ec. De Poisson-Boltzmann linealizada es por tanto:
[12]
Anexo IV
Coeficiente de actividad iónico medio
Consideremos un electrolito monovalente MA (NaCl)
El potencial químico de los iones positivos M+ es :
El potencial químico de los iones negativos A- es :
Sumando las dos expresiones
[1]
Este es el cambio de energia libre del sistema debido a la adición de dos moles de
iones, un mol de M+ y un mol de A-
Nos interesa la contribución media a la energía libre del sistema de un mol de iones M+
y A-. Dividiendo por dos la ec. [1]
Definimos nuevas magnitudes:
Potencial químico medio
[2]
Potencial químico medio estándar
[3]
Fracción iónica molar media
[4]
Coeficiente de actividad iónico medio
[5]
En el caso del potencial químico se toma la media aritmética porque las energías son
aditivas, sin embargo para el coeficiente de actividad y la fracción molar se toma la
media geométrica, ya que los efectos sobre la energía libre son multiplicativos.
La contribución media de un mol de iones a la energía libre del sistema se
convierte en:
[6]
ya que la disolución de ½ mol de sal MA proporciona un mol de iones (1/2 mol de M+
Na+ y ½ mol de A- Cl-).
El coeficiente de actividad iónico medio así como el potencial químico de la sal son
accesibles experimentalmente. Vamos a poner
de actividad iónicos y sustituir
en función de los coeficientes
utilizando la teoría de D-H.
Tomando logaritmos neperianos en la ec. [5]
Debido a la electroneutralidad de la disolución
=