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NOTAS DEL CURSO
TERMODINÁMICA QUÍMICA
Capítulo 1. Principios fundamentales
Dr. Enrique Bazúa Rueda
Dr. Fernando Barragán Aroche
Facultad de Química
UNAM
Febrero de 2007
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS DEL CURSO
El curso tiene por objetivo resolver problemas relacionados con:
¾ El equilibrio en sistemas de dos o más fases,
¾ El equilibrio en sistemas con reacciones químicas, y
¾ El cálculo de propiedades en sistemas multicomponentes reales.
Equilibrio en sistemas de dos o más fases.
Las fases presentes pueden ser cualquier combinación de un vapor, uno o más líquidos y uno o
más sólidos. Algunos ejemplos de los problemas que se verán en el curso son:
•
Encontrar la temperatura de ebullición de una mezcla líquida formada por varios componentes
a una presión dada. Este es un problema de equilibrio en donde las fases presentes son un
líquido y un vapor.
•
Encontrar la distribución de un soluto entre dos líquidos parcialmente miscibles a una
temperatura y presión dadas. Este es un problema de equilibrio en donde las fases presentes
son dos líquidos.
•
Encontrar el límite de solubilidad de un sólido en una solución líquida multicomponente a una
temperatura y presión dadas. Este es un problema de equilibrio en donde las fases presentes
son un líquido y un sólido.
•
Encontrar la temperatura a la cual comienza a precipitar un sólido al enfriar una corriente
gaseosa multicomponente a una presión dada. Este es un problema de equilibrio en donde las
fases presentes son un sólido y un gas.
•
Dadas la temperatura, presión y la composición global de una mezcla multicomponente,
encontrar las fases que están en equilibrio, sus cantidades y la composición de cada una de
ellas. En este problema de equilibrio las fases presentes pueden ser: solo un vapor; solo un
líquido; un vapor y un líquido; dos líquidos; o un sistema formado por tres fases un vapor y
dos líquidos.
•
Encontrar la carga térmica necesaria para vaporizar parcialmente una mezcla líquida. Este es
un problema de equilibrio en donde las fases presentes son un líquido y un vapor.
Equilibrio en sistemas con reacciones químicas.
En este tema se abordarán problemas de reactores químicos en los que se desea conocer la
composición del efluente del reactor considerando que se alcanza el equilibrio en la o las
reacciones químicas que se llevan a cabo. En algunos problemas habrá que resolver el balance de
energía en conjunto con las ecuaciones de equilibrio, como en el cálculo de la temperatura de
salida en un reactor adiabático.
Cálculo de propiedades en sistemas multicomponentes reales.
Este tema es central en el curso porque se abordarán problemas de sistemas reales, tanto en el
tema de equilibrio de fases como en el de equilibrio químico. En este caso se debe disponer de
metodologías para calcular las propiedades de los sistemas multicomponentes que representen
correctamente a los sistemas reales encontrados en la industria de proceso.
Las herramientas que se necesitan para resolver los problemas de equilibrio de sistemas
formados por varias fases, con o sin reacción química, son las siguientes:
•
Las ecuaciones generales de equilibrio, válidas para todos los problemas de equilibrio sin
importar que fases estén presentes, el número de componentes involucrados y el número de
reacciones químicas que se llevan a cabo.
•
Los balances de materia por componente y total para los equipos involucrados.
•
Los balances de energía y entropía.
• Los procedimientos de cálculo de propiedades para sistemas multicomponentes que se
desarrollarán a lo largo del curso:
Primero se ven sistemas sencillos en que se considera al vapor como un gas ideal, al líquido
como una solución ideal y a los sólidos como componentes puros.
Después se desarrolla la metodología general para calcular propiedades en sistemas
multicomponentes reales que sirve de base para las aplicaciones de: Ecuaciones de Estado y
Coeficientes de Actividad.
UBICACIÓN EN EL CAMPO DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
En los procesos industriales tenemos la necesidad de producir nuevas sustancias a partir de
materias primas. Esto lo llevamos a cabo en equipos que llamamos reactores químicos. Un primer
elemento de análisis de estos equipos involucra los cálculos de equilibrio de las reacciones
presentes. Este conocimiento ayuda al diseño y operación de los reactores. El ingeniero químico
debe ser capaz de abordar problemas de equilibrio en reactores químicos de sistemas reales, como
los que encontramos en los procesos industriales.
Por otro lado en los procesos tenemos necesidad de separar una mezcla multicomponente en cada
uno de las sustancias que la forman. Por ejemplo, del efluente del reactor debemos separar las
materias primas que no reaccionaron para recircularlas nuevamente al reactor y que continúen
formando el producto que deseamos, o bien separar el producto deseado de otros subproductos de
la reacción. Esto se logra en equipos se separación. Los equipos de separación se basan en la
transferencia de los componentes entre las fases que se han puesto en contacto. El objetivo que se
persigue es separar los componentes presentes en una mezcla, por ejemplo para purificar una
substancia o extraer un componente valioso. La separación se lleva a cabo porque las fases que se
han puesto en contacto no están en equilibrio. Los componentes se transfieren de una fase a otra
de modo que se tiende al equilibrio y, por lo tanto, el equilibrio establece el límite que se puede
alcanzar en la separación. Veamos algunos ejemplos
Operación Unitaria
Fases en contacto
Transferencia de los componentes
DESTILACIÓN
Líquido y Vapor
EXTRACCIÓN
Líquido y Líquido
LIXIVIACIÓN
Líquido y Sólido
CRISTALIZACIÓN
Líquido y Sólido
ABSORCIÓN
Líquido y Gas
ADSORCIÓN
Sólido y Gas
entre las fases
Los componentes volátiles se transfieren
del líquido al vapor y los pesados del vapor
al líquido
El componente valioso que se desea extraer
se transfiere del líquido en que está al otro
líquido inmiscible
El componente valioso se extrae del sólido
al líquido con el que se ha puesto en
contacto
El sólido precipita del líquido en que se
encuentra
El líquido absorbe solo los componentes
mas solubles que se encuentran en el gas
El sólido adsorbe selectivamente algunos de
los componentes presentes en el gas
En los procesos de separación se usa para su diseño el concepto de etapa de equilibrio. Por
ejemplo, para un sistema líquido – vapor se ponen en contacto el líquido L1 con el vapor V1 , se
transfieren los componentes de una fase a la otra hasta que se alcanza el equilibrio. Las fases que
salen de la etapa ( L2 y V2 ) están en equilibrio (ver Figura).
Una torre de destilación es una secuencia de etapas de contacto entre el vapor que asciende por la
torre y el líquido que desciende por la misma. Para diseñar estos procesos se construyen dos
líneas: la línea de equilibrio y la línea de operación. En este curso se desarrollan las herramientas
para construir la línea de equilibrio.
L1
V2
Etapa de equilibrio
L2
NOTACION
V1
Las cantidades con mayúsculas representan a las propiedades totales
Las cantidades con minúsculas representan a las propiedades
específicas (por unidad de masa) o a las molares (por mol de mezcla)
•
•
{U , H , S , A, G, V }
Propiedad total de la mezcla
{u, h, s, a, g, v}
Propiedad molar de la mezcla
{u i , hi , si , ai , g i , vi }
Propiedad molar del componente i puro
{U , H , S , A , G , V }
i
i
i
i
i
i
Propiedad molar parcial del componente i
en la mezcla
A, a
Energía de Helmholtz ( A = U -T S )
G, g
Energía de Gibbs ( G = H - T S )
H, h
Entalpía ( H = U + p V )
N
Número total de moles de la mezcla
Ni
Número de moles del componente i en la mezcla
nc
Número de componentes en la mezcla
nF
Número de fases
p
Presión total absoluta
Q
Calor transferido al sistema por el exterior
S, s
Entropía
T
Temperatura absoluta
U, u
Energía Interna
V,v
W
Volumen
Trabajo realizado por el exterior sobre el sistema
xi
Fracción mol del componente i. En problemas de equilibrio
líquido- vapor denota la fracción mol del componente i en la fase líquida.
yi
Fracción mol del componente i en la fase vapor
zi
En problemas de equilibrio de varias fases denota la fracción mol global del
componente i en la mezcla
fˆi
Fugacidad del componente i en la mezcla
fi
Fugacidad del componente i puro
µ̂ i
Potencial químico del componente i en la mezcla
µ̂ i
Potencial químico del componente i puro
τ
Grados de libertad de un sistema de varias fases
SUPERINDICES
α , β ,γ
Denotan diferentes fases
G
Denota fase gaseosa
L
Denota fase líquida
S
Denota fase sólida
V
Denota fase vapor
≠
Denota propiedades del gas ideal
SUBINDICES
1, 2, 3, i, ...
Denota propiedad del componente i en cuestión
vap
Denota vaporización
sub
Denota sublimación
fus
Denota fusión
1. PRINCIPIOS FUNDAMENTALES
1.1 Ecuación Fundamental de la Termodinámica.
En esta sección se planteará la ecuación fundamental de la termodinámica que sirve de base para:
1. Desarrollar la metodología del cálculo de propiedades de sistemas reales, y
2. Encontrar las relaciones básicas del equilibrio, tanto de sistemas con varias fases como de
sistemas con reacciones químicas.
Tomemos un sistema cerrado de composición constante con el cual se interaccionará mediante un
proceso reversible, esto es, un proceso que ocurre lentamente con cambios muy pequeños en las
propiedades del mismo. El sistema es homogéneo y sus propiedades son uniformes a lo largo de
todo el sistema.
Sean dQ y dW las cantidades de calor y trabajo,
respectivamente, que se proporcionan los alrededores
al sistema.
La primera ley de la termodinámica aplicada a este
sistema está dada por la siguiente ecuación:
dU
= dQ + dW
dW
dQ
SISTEMA
(1.1)
Donde dU es el cambio que sufre la energía interna del sistema. La cantidad de trabajo se puede
calcular mediante:
dW = − p dV
(1.2)
donde dV es el cambio de volumen del sistema y p es la presión del mismo. Como el proceso es
reversible entonces las presiones del sistema y de los alrededores son virtualmente iguales.
La segunda ley de la termodinámica aplicada al sistema en cuestión está dada por la siguiente
ecuación:
dQ
dS =
(1.3)
T
donde dS es el cambio de entropía del sistema y T su temperatura. Nuevamente, como el proceso
es reversible las temperaturas del sistema y de los alrededores son virtualmente iguales, y como el
proceso se efectúa lentamente, entonces no existe generación de entropía y la ecuación (1.3) es
exacta para este caso.
Despejando dQ de la ecuación (1.3) y substituyendo, junto con la ecuación (1.2), en la ecuación
(1.1) se obtiene:
SISTEMA CERRADO
HOMOGÉNEO
dU = T dS − p dV
(1.4)
Esta es la ecuación fundamental de la termodinámica para sistemas cerrados homogéneos. Esta
ecuación relaciona las propiedades del sistema. Desde el punto de vista matemático las
propiedades del sistema (U, S, V, T y p) son funciones continuas y diferenciables y por lo tanto
la ecuación (1.4) es una diferencial exacta.
La ecuación (1.4) indica que U es función de S y de V, esto es: U = U ( S ,V ) . Utilizando las
reglas del cálculo se puede escribir la diferencial total de U de la siguiente manera:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
d U = ⎜⎜ ⎟⎟ d S + ⎜⎜ ⎟⎟ d V
⎝ ∂ S ⎠V
⎝ ∂V ⎠S
(1.5)
Las ecuaciones (1.4) y (1.5) expresan la diferencial de U y por comparación se pueden escribir las
siguientes relaciones:
⎛ ∂U ⎞
⎟⎟
T = ⎜⎜
⎝ ∂ S ⎠V
(1.6)
(1.7)
⎛ ∂U ⎞
⎟⎟
− p = ⎜⎜
⎝ ∂V ⎠S
Generalicemos la ecuación (1.4) para sistemas abiertos. Si el sistema es abierto quiere decir que
puede intercambiar materia con los alrededores y por lo tanto la cantidad de materia en el sistema
no será la misma. En este caso variarán las moles de cada componente y por lo tanto tienen que
ser incluidas como variables. Entonces, para un sistema abierto la energía interna U será función
de S, V, N1, N2, ... , esto es que U = U ( S , V , N 1 , N 2 , ...) , donde Ni representa las moles del
componente i en el sistema. Utilizando las reglas del cálculo se puede escribir la diferencial total
de U de la siguiente manera:
dU
⎛ ∂U ⎞
= ⎜
⎟
⎝ ∂ S ⎠V
,N
⎛ ∂U ⎞
dV +
dS + ⎜
⎟
⎝ ∂V ⎠S,N
nc
∑
i=1
⎛ ∂U ⎞
⎜⎜
⎟⎟
⎝ ∂ N i ⎠ S ,V
dN
,N
i
(1.8)
j≠i
donde nc es el número de componentes presentes en el sistema en el sistema y la notación N j ≠i en
la última derivada indica que permanecen constantes las moles de todos los componentes excepto
los del componente i. Substituyendo las ecuaciones (1.6) y (1.7) en la ecuación (1.8) y utilizando
la definición del potencial químico:
⎛ ∂U ⎞
⎟⎟
µ̂ i = ⎜⎜
∂
N
i ⎠S, V , N
⎝
(1.9)
j ≠i
se obtiene la siguiente ecuación:
SISTEMA ABIERTO
HOMOGÉNEO
nc
dU = T dS − p dV + ∑ µ̂i dNi
i =1
(1.10)
Note que las derivadas en las ecuaciones (1.6) y (1.7) son a moles constantes ya que provienen de
la ecuación fundamental de un sistema cerrado y pueden ser substituidas en la ecuación (1.8) sin
ninguna aproximación.
La ecuación (1.10) es la ecuación fundamental de la termodinámica para sistemas abiertos. A
partir de esta ecuación se obtienen todas las relaciones de este capítulo. Es por sus aplicaciones
tan importantes que la ecuación (1.10) recibe el calificativo de ecuación fundamental.
Ecuaciones similares a la (1.10) se pueden obtener usando otras funciones termodinámicas. Por
ejemplo, si se utiliza la entalpía, H, y partiendo de su definición H = U + PV , se escribe la
diferencial total:
dH = dU + p dV + V dp
(1.11)
substituyendo (8.12) en (8.11) se obtiene:
nc
dH = T dS + V dp + ∑ µ̂i dNi
i =1
(1.12)
Note que ahora H es función de S, p, N1, N2, ..., y que con el cambio de U a H se llevó a cabo un
cambio de variable independiente de V a p.
De igual forma introduciendo la energía de Helmholtz, A, mediante su definición A = U − TS se
obtiene:
nc
dA = −S dT − p dV + ∑µ̂i dNi
(1.13)
i=1
Note que A es función de T, V, N1, N2, ..., y que con el cambio de U a A se llevó a cabo un cambio
de variable independiente de S a T.
De igual forma introduciendo la energía de Gibbs, G, mediante su definición
G = U + pV − TS = H − TS se obtiene:
nc
dG = −S dT + V dp + ∑µ̂i dNi
i =1
(1.14)
Note que G es función de T, p, N1, N2, ..., y que con el cambio de U a G se llevó a cabo un cambio
de variables independientes de V a p y de S a T. Las ecuaciones (1.12) a (1.14) son formas
alternativas de la ecuación fundamental, ecuación (1.10).
1.2 Concepto del estado de equilibrio
Un sistema aislado tiende a un estado único, el estado de equilibrio. En este estado las
propiedades del sistema permanecen en un valor único, o sea, no cambian. Una vez alcanzado el
estado de equilibrio, el sistema permanece en él, a menos que interaccionemos con el sistema para
desplazarlo hacia otro estado de equilibrio. El proceso por el cual el sistema alcanza el estado de
equilibrio es un proceso irreversible. El proceso contrario, o sea, que el sistema se aleje del estado
de equilibrio es imposible.
1.3 La entropía como criterio de equilibrio
Considere un sistema aislado y a volumen constante que puede estar en dos estados A y B.
Postulemos que el estado B está más cerca del equilibrio que el estado A. Por lo tanto el proceso
de A hacia B será espontáneo y el de B hacia A será imposible.
Proceso espontáneo
(irreversible)
Sistema en
el estado A
Sistema en
el estado B
Proceso imposible
Efectuemos el balance de energía ( 1ª ley ) para el proceso de A → B. Como el sistema está
aislado y su volumen es constante se tiene que: Q = 0 ; W = 0 . Entonces la primera ley queda
como:
∆U = U B − U A = 0
∴
U es constante
(1.15)
Efectuemos el balance de entropía ( 2ª ley ) para el proceso de A → B. El proceso de A → B es
irreversible, por lo tanto se genera entropía, y como además es adiabático, la segunda ley nos
indica que: :
∆S = S B − S A = S gen > 0
∴ SB > SA
(1.16)
Entonces a medida que el sistema (aislado y a volumen constante) alcanza el equilibrio, su
entropía aumenta. Si repetimos este proceso entre el estado B y el estado C, diciendo que C está
más cerca del equilibrio que B, entonces S C > S B . La conclusión final será que cuando
finalmente el sistema alcance el estado de equilibrio habremos llegado al estado de máxima
entropía. En otras palabras, no puede existir un estado de mayor entropía que el estado de
equilibrio. A partir de lo anterior podemos enunciar el principio de máxima entropía del estado de
equilibrio de la siguiente manera:
En un sistema aislado y a volumen constante ( U , V , N constantes) el
estado de equilibrio es aquel estado donde la entropía es un máximo.
1.4 Aplicación a un sistema de dos fases
Considere un sistema heterogéneo, aislado y a volumen constante formado por dos fases (α , β ) .
Se permite transferencia de calor entre las fases, intercambio de materia, pero no reacción
química. Una fase es una región homogénea del sistema cuyas propiedades son las mismas a lo
largo de toda la región (fase). Si un sistema está formado por dos fases quiere decir que tiene dos
regiones homogéneas. Las propiedades en cada fase serán uniformes pero diferentes a las de la
otra fase (región).
fase β
fase α
Las propiedades del sistema en su conjunto (α + β) serán la suma de las propiedades de cada fase.
Asi, para la energía interna y el volumen del sistema se tiene que:
α
U Total = U + U
α
β
β
VTotal = V + V
Como el sistema total está aislado y el volumen es constante, la variación de la energía interna
total y del volumen total serán igual a cero. Tomando las diferenciales de las expresiones
anteriores se obtiene:
d (U Total ) = d (U + U ) = dU + dU
α
β
α
β
=0
d (VTotal ) = d (V + V ) = dV + dV = 0
α
β
α
β
(1.17)
(1.18)
Para cada fase se cumple la ecuación fundamental de la termodinámica para sistemas abiertos
homogéneos (ecuación 1.10):
nc
dU = T dS − p dV + ∑ µˆ i dN i
α
α
α
α
α
α
(1.19)
α
i =1
dU
β
β
β
β
= T dS − p dV
β
nc
+ ∑ µˆ i dN i
β
(1.20)
β
i =1
Cualquier cambio que sufra el sistema tendrá que hacerlo hacia un estado que lo acerque al
equilibrio, por lo tanto, la entropía total del sistema debe aumentar:
STotal = S α + S β
dSTotal = d ( S α + S β ) = dS α + dS > 0
(1.21)
Despejando S α y S β de (1.19) y (1.20) y substituyéndolas en (1.21) se obtiene:
α
β
nc
nc
⎤
⎡ 1
⎤ ⎡ 1
µˆ α
µˆ β
p
p
α
α
β
β
α
β
dS Total = ⎢ α ⋅ dU + α dV − ∑ iα dN i ⎥ + ⎢ β ⋅ dU + β dV − ∑ iβ dN i ⎥
T
T
i =1 T
i =1 T
⎥⎦
⎢⎣ T
⎥⎦ ⎢⎣ T
(1.22)
Como el sistema es aislado, de la ecuación (1.17) se obtiene:
α
β
dU = − dU
Como el sistema es a volumen constante, de la ecuación (1.18) obtenemos:
dV
α
= − dV
β
(1.23)
(1.24)
Como no hay reacciones químicas, solo transferencia de un componente de una fase a otra, las
moles totales de cada componente en el sistema permanece constante:
(N i )Total = N iα + N i β = constante
(dN i )Total = d ( N iα + N i β ) = dN iα + dN i β
dN i β = − dN iα
=0
(1.25)
Substituyendo las ecuaciones (1.23), (1.24) y (1.25) en (1.22) y agrupando términos se obtiene:
dSTotal
nc ⎛
⎛ pα p β ⎞
µˆ i α µˆ i β ⎞⎟
1 ⎞
⎛ 1
β
α
α
⎟
⎜
⎜
= ⎜ α − β ⎟ ⋅ dU + α − β ⋅ dV − ∑ α − β ⋅ dN i > 0
⎜
⎟
⎟
⎜
i =1 ⎝ T
T ⎠
T ⎠
T ⎠
⎝T
⎝T
(1.26)
Analicemos cada uno de los términos del lado derecho de la ecuación anterior:
a) Analicemos el término que contiene a las temperaturas en la ecuación (1.26). Para que
1 ⎞
⎛ 1
α
el sistema tienda al equilibrio y d STotal > 0 se debe cumplir que ⎜ α − β ⎟ dU > 0
T ⎠
⎝T
1 ⎞
⎛ 1
• Si T α > T β , entonces ⎜ α − β ⎟ < 0 y por consiguiente se debe cumplir que
T ⎠
⎝T
α
dU < 0. La consecuencia es que se transferirá calor de la fase α a la fase β .
•
1 ⎞
⎛ 1
Si T α < T β , entonces ⎜ α − β ⎟ > 0 y por consiguiente se debe cumplir que
T ⎠
⎝T
α
dU > 0. La consecuencia es que se transferirá calor de la fase β a la fase α .
•
Por lo tanto, se transfiere calor de la fase de mayor temperatura a la fase de
menor temperatura
•
Cuando se alcanza el equilibrio la entropía es máxima y dSTotal = 0 , esto se logra
cuando el coeficiente de dU α es cero, o sea en el equilibrio se tiene que:
1 ⎞
⎛ 1
α
β
⇒
T =T
⎜ α − β ⎟=0
T ⎠
⎝T
•
Dos fases estarán en equilibrio térmico si sus temperaturas son iguales, esto es,
para que las fases α y β estén en equilibrio se requiere que se cumpla la
igualdad: T α = T β
(
)
b) Analicemos el término que contiene a las presiones en la ecuación (1.26). Para que el
⎛ pα p β ⎞ α
sistema tienda al equilibrio y d STotal > 0 se debe cumplir que ⎜ α − β ⎟ dV > 0
⎜T
T ⎟⎠
⎝
⎛ pα p β ⎞
• Si p > p , entonces ⎜⎜ α − β ⎟⎟ > 0 y por consiguiente se debe cumplir que
T ⎠
⎝T
α
dV > 0 . La consecuencia es que se crecerá la fase α a expensas de la fase β .
α
β
⎛ pα p β ⎞
• Si p < p , entonces ⎜⎜ α − β ⎟⎟ < 0 y por consiguiente se debe cumplir que
T ⎠
⎝T
α
dV < 0 . La consecuencia es que se crecerá la fase β a expensas de la fase α .
α
β
•
Por lo tanto, aumentará el tamaño de la fase cuya presión es mayor a expensas
de la fase de menor presión.
•
Cuando se alcanza el equilibrio la entropía es máxima y dSTotal = 0 , esto se logra
α
cuando el coeficiente de dV es cero, o sea en el equilibrio se tiene que:
⎛ pα p β ⎞
α
β
⎜
− β ⎟=0
⇒
p =p
α
⎜T
T ⎟⎠
⎝
•
Dos fases estarán en equilibrio mecánico si sus presiones son iguales, esto es,
para que las fases α y β estén en equilibrio se requiere que se cumpla la
α
β
igualdad: p = p
(
)
c) Analicemos el término que contiene a los potenciales químicos para un componente i
en particular en la ecuación (1.26). Note el signo negativo que antecede a cada término.
Para que el sistema tienda al equilibrio y dSTotal > 0 se debe cumplir que
⎛ µˆ i α µˆ i β ⎞
α
− ⎜⎜ α − β ⎟⎟ dN i > 0
T ⎠
⎝T
⎛ µˆ i α µˆ i β ⎞
α
β
• Si µˆ i > µˆ i , entonces ⎜⎜ α − β ⎟⎟ > 0 y por consiguiente se debe cumplir que
T ⎠
⎝T
α
dN ii < 0 . La consecuencia es que se transferirá el componente i de la fase α a la
fase β.
⎛ µˆ i α µˆ i β ⎞
α
β
ˆ
ˆ
• Si µ i < µ i , entonces ⎜⎜ α − β ⎟⎟ < 0 y por consiguiente se debe cumplir que
⎝T
T
⎠
α
dN ii > 0 . La consecuencia es que se transferirá el componente i de la fase β a la
fase α .
Por lo tanto, se transfiere el componente i de la fase donde el potencial químico
de ese componente, µ̂ i , es mayor, a la fase donde es menor.
•
Cuando se alcanza el equilibrio la entropía es máxima y dSTotal = 0 , esto se logra
α
cuando el coeficiente de dN i es cero, o sea en el equilibrio se tiene que:
⎛ µˆ i α µˆ i β
⎜
⎜ Tα − T β
⎝
•
⎞
⎟=0
⎟
⎠
µˆ i α = µˆ i β
⇒
Dos fases estarán en equilibrio, con respecto a la transferencia de un
componente dado de una fase a otra, si los potenciales químicos de ese
componente en ambas fases son iguales. Esto es, para que las fases α y β estén
α
β
en equilibrio se requiere que se cumpla la igualdad: µˆ i = µˆ i , para cada
componente presente en el sistema.
CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO DE FASES
(POTENCIAL QUÍMICO)
Dos fases α y β estarán en
equilibrio si sus propiedades
intensivas:
• temperatura,
• presión y
• potencial químico
son iguales para ambas fases
α
β
α
β
T =T
p =p
µˆ 1α = µˆ 1 β
µˆ 2 α = µˆ 2 β
(1.27)
M
µˆ nc α = µˆ nc β
Por extensión para un sistema formado por las fases α, β, γ, ..., las condiciones de equilibrio son:
α
β
γ
α
β
γ
T =T =T =L
p = p = p =L
µˆ 1α = µˆ 1 β = µˆ 1γ = L
µˆ 2 α = µˆ 2 β = µˆ 2 γ = L
(1.28)
M
α
µˆ nc = µˆ nc β = µˆ nc γ
1.5 Definición de fugacidad
En un sistema homogéneo (una fase) la fugacidad del componente i se define por la siguiente
ecuación:
fˆ
µˆ i = µ i o + R T ln i
po
(1.29)
donde fˆi es la fugacidad de i en la mezcla. En la ecuación anterior todas las cantidades están a la
misma temperatura, T.
µ̂ i y fˆi corresponden a las propiedades del componente i en la mezcla y están evaluadas,
•
ambas cantidades, a las condiciones de T, P y composición de la mezcla real.
•
µ i o es el potencial químico de i puro como gas ideal a T y a la presión de referencia po
Obtengamos la condición de equilibrio en términos de la fugacidad de la siguiente manera:
Aplicando la ecuación (1.29) para la fase α :
µˆ i α = µ i o + RT ln
α
fˆi
po
Aplicando la ecuación (1.29) para la fase β :
µˆ i β = µ i o + RT ln
β
fˆi
po
Restando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:
α
µˆ i − µˆ i
α
fˆi
= RT ln β
fˆ
β
i
α
β
Con esta ecuación y dado que µˆ i = µˆ i ,se obtiene la siguiente relación de equilibrio, en
sustitución de la ecuación (1.27):
α
β
fˆi = fˆi
(1.30)
CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO DE FASES
(FUGACIDADES)
Dos fases α y β estarán en
equilibrio si sus propiedades
intensivas:
• temperatura,
• presión y
• fugacidad
son iguales para ambas fases
α
β
α
β
2
2
T =T
p =p
α
β
fˆ1 = fˆ1
α
β
fˆ = fˆ
M
α
β
fˆnc = fˆnc
(1.31)