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Reacciones de los alcoholes
DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO
DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA
FACULTAD DE QUIMICA
UNAM
SEPTIEMBRE 2007
Tipos de reacciones de los alcoholes.
Los alcoholes pueden experimentar reacciones de deshidratación para formar
alquenos, oxidaciones para dar cetonas y aldehídos, sustituciones para crear
haluros de alquilo, y reacciones de reducción para producir alcanos. Se pueden
utilizar para elaborar ésteres y éteres. El OH no es un buen grupo saliente, pero la
reacción del alcohol con cloruro de tosilo forma un éster tosilato que es un buen
grupo saliente.
Oxidación y reducción.
En química orgánica el aumento del
número de enlaces con el oxígeno se
considera una oxidación. Los alcanos se
pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con
el oxígeno) y éstos a su vez se pueden
oxidar a aldehídos o cetonas (2 enlaces
con el oxígeno). Los aldehídos se
pueden oxidar con posterioridad al
ácido carboxílico (3 enlaces con el
oxígeno). Los alcoholes terciarios no se
pueden oxidar. La reducción del
número de enlaces con el oxígeno o la
reducción del número de enlaces
carbono-carbono es una reacción de
reducción.
Oxidación de alcoholes secundarios en cetonas.
Los reactivos ácidos crómicos como el dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el
ácido de cromo (VI) se utilizan normalmente para oxidar alcoholes
secundarios en cetonas. Ambas especies producen ácido crómico (H2CrO4)
o ácido cromato, que se cree que es la especie activa de la mezcla.
Mecanismo de oxidación por ácido crómico.
El primer paso del mecanismo es la formación del éster cromato. La desprotonación
y la eliminación del éster cromato produce la cetona oxidada y las especies de cromo
reducidas. La reacción puede monitorizarse gracias a los cambios de color dado que
el reactivo es naranja, pero el la especie de cromo reducido es verde azulado.
Oxidación de alcoholes primarios a ácidos
carboxílicos.
Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehído
o al ácido carboxílico dependiendo del agente
oxidante utilizado. El dicromato de sodio (Na2Cr2O7)
o el trióxido de cromo (CrO3) oxidarán un alcohol
primario al ácido carboxílico.
Oxidación de los alcoholes primarios a aldehídos.
La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se puede conseguir utilizando
clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla de
óxido de cromo (VI), piridina y HCl. El PCC es capaz de oxidar alcoholes
secundarios a cetonas, pero casi siempre se utiliza para oxidar alcoholes primarios a
aldehídos.
Oxidación de Swern.
Otra forma de oxidar un alcohol primario a un aldehído es mediante la
oxidación de Swern. Esta reacción utiliza dimetilsulfóxido (DMSO) como
agente oxidante junto con cloruro de oxalilo y piridina. Los subproductos
de esta reacción se pueden separar con facilidad de los productos,
haciendo de ésta una reacción conveniente. Los alcoholes secundarios
también se puede oxidar a la cetona correspondiente con esta reacción.
Oxidación enzimática.
La alcohol-deshidrogenasa
cataliza una reacción de
oxidación: la eliminación de dos
átomos de hidrógeno de la
molécula de alcohol. El agente
oxidante se conoce como
dinucleótido nicotinamidaadenina (NAD).
El NAD oxida el alcohol a
acetaldehído y después a ácido
acético en el cuerpo.
Tosilación de alcoholes.
Un OH no es buen grupo saliente , pero se puede
convertir en un grupo saliente excelente mediante la
tosilación. En esta reacción el alcohol reacciona con
ácido p-toluensulfónico para dar éster tosilato. El
éster tosilato puede experimentar reacciones de
eliminación y sustitución fácilmente.
Reacciones de sustitución y eliminación utilizando
tosilatos.
El éster tosilato puede experimenta reacciones de sustitución
y eliminación fácilmente ya que el tosilato es un grupo saliente
excelente.
Reacción de los alcoholes con los ácidos.
El grupo hidroxilo puede protonarse por un ácido
para convertirlo en un buen grupo saliente (H2O).
Una vez que el alcohol está protonado, puede tener
lugar una reacción de sustitución o eliminación.
Mecanismo de la reacción de un alcohol terciario con
HBr (SN1).
En primer lugar, el alcohol se protona por el ácido
creando un buen grupo saliente. La disociación en
un carbocatión tiene lugar porque el carbocatión es
estable (3o). Un ión de bromuro presente en la
disolución ataca al carbocatión formando un enlace
C-Br.
Mecanismo de la reacción de un alcohol primario
con HBr (SN2).
Un alcohol primario puede experimentar una
reacción SN2 debido a que la formación de un
carbocatión primario no se ve favorecida. Después de
la protonación, el ión bromuro ataca por la parte
posterior desplazando a la molécula de agua y
creando un enlace C-Br.
Mecanismo de la reacción de alcoholes con PBr3.
El grupo hidroxilo de un alcohol se puede sustituir fácilmente por un haluro usando
trihaluros de fósforo. El primer paso del mecanismo de un alcohol con PBr3 es el
ataque y desplazamiento de un ión de bromuro a partir del fósforo, creando así un
enlace O-P. El ión bromuro desplazado en el primer paso servirá como nucleófilo en
el segundo paso de la reacción en la que ataca al carbono que desplaza al grupo
saliente. Esta reacción es una reacción SN2 y funciona mal con alcoholes terciarios.
Reacción de alcoholes con cloruro de tionilo.
El cloruro de tionilo (SOCl2) se puede usar para
convertir alcoholes en el correspondiente cloruro de
alquilo en una reacción simple que produce HCl
gaseoso y SO2.
Deshidratación de un alcohol catalizada por ácido.
En una disolución ácida el grupo hidroxilo del alcohol será
protonado por el ácido. La molécula de agua se pierde para
producir un carbocatión. El agua puede actuar como una base
y abstraer un protón a partir del alcohol para dar un alqueno.
El ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) se suele utilizar para
llevar a cabo esta reacción.
Diagrama de la energía de reacción para la
deshidratación de un alcohol.
 Las deshidrataciones de los alcoholes generalmente
se producen por mecanismo E1. El paso limitante de
la velocidad de reacción es la formación de
carbocatión, por lo que cuanto más estable sea el
carbocatión más rápido se formará. Los
carbocationes intermedios se reordenan para formar
carbocationes más estables, de manera que la
deshidratación de los alcoholes primarios no es un
buen método para su conversión a alquenos
Diagrama de la energía de reacción para la
deshidratación de un alcohol.
Reordenamiento pinacolínico.
En el reordenamiento pinacolínico un diol adyacente se
convierte en cetona (pinacolona) bajo condiciones ácidas y
calor. La reacción se clasifica como una deshidratación dado
que se elimina una molécula de agua a partir del material
inicial.
Reordenamiento pinacolínico.
 El primer paso del reordenamiento es la
protonación y la pérdida de una molécula de agua
para producir un carbocatión. Hay una migración del
grupo metilo para formar un carbocatión
estabilizado por resonancia que con la
desprotonación por el agua da lugar al producto
pinacolona.
Reordenamiento pinacolínico.
Ruptura de glicoles con ácido peryódico.
Los glicoles se pueden romper de forma oxidativa con ácido
peryódico (HIO4) para formar las correspondientes cetonas y
aldehídos. Esta ruptura se puede combinar con la
hidroxilación de alquenos por el tetraóxido de osmio o
permanganato de osmio frío para dar el glicol y la ruptura del
glicol con ácido peryódico.
Esterificación de Fischer.
La esterificación de Fischer es la reacción catalizada
por un ácido entre alcoholes y ácidos carboxílicos
para formar ésteres. La reacción es un equilibrio
entre los materiales de inicio y los productos, y por
esta razón la esterificación de Fischer casi nunca se
utiliza para la preparación de ésteres
Reacción de alcohol con cloruro de ácido.
La reacción de esterificación consigue mejores
resultados reaccionando el alcohol con un cloruro de
ácido. La reacción es exotérmica y produce el éster
correspondiente en grandes proporciones sólo con
HCl como subproducto.
Síntesis de éteres de Williamson
Los éteres se pueden sintetizar por la reacción de
iones alcóxidos con haluros de alquilo primarios en lo
que se conoce como síntesis de éteres de Williamson.
Esta es una reacción de desplazamiento SN2 y, como
tal, funciona mejor con haluros de alquilo primarios
para facilitar el ataque por el lado posterior. Si se
utiliza un haluro secundario o terciario el alcóxido
actuará como una base y se producirá una eliminación