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ESTABILIDAD
TERMODINÁMICA DE
COMPUESTOS DE
COORDINACIÓN
Química Inorgánica
Usos del término estabilidad



Estable frente a la descomposición en sus
elementos: Na(s) + ½ Cl2 = NaCl(s)
Bajo determinadas condiciones se puede
almacenar por largos períodos de tiempo
Estable en solución acuosa
esttermod
2
Conceptos de estabilidad
Estabilidad termodinámica
 Estabilidad cinética

[BF3 :N (CH3) 3] est. termodinámicamente
[BF3 :N (SiH3) 3] inest. termodinámicamente
est. cinéticamente
[BF3 :N (SiH3) 3]  [(BF2)N(SiH3)2] + SiH3F
esttermod
3
Estabilidad termodinámica de
compuestos de coordinación
Se considerará la estabilidad
termodinámica de una especie como la
medida de hasta qué punto esta especie se
forma a partir de otras especies, bajo
ciertas condiciones, cuando el sistema haya
llegado al equilibrio
esttermod
4
Constantes de formación
parciales



ML 
M+L = ML
K1 
ML

ML 2 
ML + L = ML2
K 2n+

M= L=
M(H
L(ac)

MLL
2O)x (ac)
KT= Ka ML/ML


ML
n
MLn-1 + L = MLn
Kn 
ML n-1 L
K1 , K2 ,....., Kn constantes de formación parciales
esttermod
5
Constantes de formación total

M + L = ML

M + 2L = ML2

1 
L 
M L

L 2 
2 
2
ML

L n 
n 
n
Mn L
M + nL = MLn
n   K l
 n  K1  K 2      K n
l 1
esttermod
6
Tablas de constantes de estabilidad
esttermod
7
Ejemplos:

Cd 2+ + NH3 = [Cd(NH3)]2+
[Cd(NH3)]2+ + NH3 = [Cd(NH3)2]2+
[Cd(NH3)2]2+ + NH3 = [Cd(NH3)3]2+
[Cd(NH3)3]2+ + NH3 = [Cd(NH3)4]2+
4= 107.12
esttermod
K1= 102.65
K2=102.10
K3=101.44
K4=100.93
8
Curvas de distribución de especies
formadas
[Cd(NH3)c] 2+ / [Cd
t]
log [NH3]
esttermod
9
Aspectos termodinámicos


Fase gaseosa
M(g) + nL(g)  MLn (g) + nH2O(g)
Ggas Hgas
Sgas gas
Fase acuosa
M(ac) + nL(ac) MLn(ac)+ nH2O(ac)
-Ghid(M)
-nGhid(L)
Ghid(MLn) nGhid(H2O)
M(g) + nL(g) MLn (g)+ n H2O(g)
G= Ggas+ Ghid(MLn) + n Ghid(H2O) - Ghid (M) nGhid(L)
esttermod
10
Factores que afectan la
estabilidad termodinámica


Naturaleza del ión metálico
- clase a o clase b
- configuración electrónica (n° de
electrones d)
Naturaleza del ligando
- basicidad
- efecto quelato
- efecto macrocíclico
esttermod
11
Clase a o clase b

Metales clase a y b



estabilidades previsibles
carga y tamaño del catión (especialmente en
los del grupo a)
Metales clase intermedia (serie de
Irving-Williams)
Iones +2, de elementos 3d, con el mismo L
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ <Ni2+<Cu2+ > Zn2+
esttermod
12
Constantes de formación de
haluros complejos
esttermod
13
Efecto de la carga y el tamaño
del ión
Log K1 L=EDTA
Na+< Ca2+< Y3+< Th4+
K+< Sr2+< La3+ (r aprox. cnte)


Fe2+< Fe3+(en gral)

a > q/r > K (cationes grupo a)
esttermod
14
Clase a o clase b

Metales clase a y b



estabilidades previsibles
carga y tamaño del catión (especialmente en
los del grupo a)
Metales clase intermedia (serie de
Irving-Williams)
Iones +2, de elementos 3d, con el mismo L
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ <Ni2+<Cu2+ > Zn2+
esttermod
15
Serie de Irving-Williams 1
log K1
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
en
gly
mal
Mn2+ Fe+2
Co+2
Ni+2
Cu+2 Zn+2
G°=-2.303 RTlogK = H°-TS°
esttermod
16
Serie de Irving-Williams 2
-14
-12
-10
H
-8
(kcal/mol) -6
-4
-2
0
2
4
6
en
gly
mal
en= NH2CH2CH2NH2
gly= -COO-CH2-NH2
mal= -COO-CH2-COO-
Mn+2 Fe+2 Co+2 Ni+2 Cu+2 Zn+2
esttermod
17
Serie de Irving-Williams 3
M2+(ac) + -COO-CH2-COO-(ac) = M(mal)(ac) +H2O(ac)
malonato(mal)
S = Sprod. - Sreact. > 0
esttermod
18
Serie de Irving-Williams 4
en
gly
mal
Co2+
Ni2+
Cu2+
H°
-6.9
-8.9
-13.0
S°
4.0
5.5
5.4
H°
-2.8
-4.9
-6.2
S°
13.7
11.9
18.4
H°
2.9
1.88
2.85
S°
27.0
25.0
35.4
H° en kcal/mol, S° en ue
esttermod
19
Configuración electrónica

Número de electrones d
Nro. de e- EECC (AS)
0,5,10
1,6
2,7
3,8
4,9


0
0.4 o
0.8 o
1.2 o
0.6 o
Complejos de AS o BS
Distorsiones
esttermod
20
Factores que afectan la
estabilidad termodinámica


Naturaleza del ión metálico
- clase a o clase b
- configuración electrónica (n° de
electrones d)
Naturaleza del ligando
- basicidad
- efecto quelato
- efecto macrocíclico
esttermod
21
1-Basicidad del ligando


Ligandos muy relacionados: complejos más
estables (>log K) con ligandos más básicos
(>pKa)
Poca correlación por ej. [CuL4]2+
Py
Im
NH3
pKa
5.25
6.95
9.3
log4
6.63
12.5
12.8
L
esttermod
22
Factores que afectan la
estabilidad termodinámica


Naturaleza del ión metálico
- clase a o clase b
- configuración electrónica (n° de
electrones d)
Naturaleza del ligando
- basicidad
- efecto quelato
- efecto macrocíclico
esttermod
24
Efecto quelato 1
Equilibrios
logn
Ni2+ + 2 NH3 =[Ni(NH3)2]2+
[Ni(NH3)2]2+ + 2 NH3 = [Ni(NH3)4]2+
[Ni(NH3)4]2+ + 2 NH3 = [Ni(NH3)6]2+
5.05
2.96
0.73
Ni2+ + en = [Ni(en)]2+
7.51
[Ni(en)]2++ en = [Ni(en)2]2+
[Ni(en)2]2+ + en= [Ni(en)3]2+
6.35
4.32
esttermod
25
Efecto quelato : análisis
termodinámico

[M(NH3)4]2+ + en = [M(NH3)2(en)]2+ + 2NH3
Ni2+
Gº
Hº
Sº
-TSº
(kJ/mol) (kJ/mol) (J/molK) (kJ/mol)
-3.4
-2.0
4.8
-1.4
Zn2+
-1.5
Ion
0.1
5.3
esttermod
-1.6
26
Efecto quelato : modelo de
Schwarzenbach
Segundo ligando monodentado
libre de moverse en solución
Segundo átomo donor
no coordinado
Primer ligando
coordinado
Moléculas de agua
coordinadas
esttermod
27
Efecto quelato:tamaño del anillo
1

Generalmente anillo de 5 más estable que
anillo de 6.
Log K1
H
-TS
Cu(II)-en
10.5
-12.6
-1.8
Cu)II)-tn
9.7
-11.4
-1.8
Tamaño
anillo
4
5
6
7
Angulo
promedio
90º
112º
126º
135º
esttermod
N
N
M
N
M
N
28
esttermod
29
Energía para anillos de 5
miembros
esttermod
30
Energía para anillos de 6
miembros
esttermod
31
Efecto quelato:tamaño del anillo 2
(O-O)2- < (O-N)-< N-N
Para complejos de iones 2+ de la primera
serie transición

esttermod
32
Efecto quelato:número de anillos
por molécula de ligando
esttermod
33
Factores que afectan la
estabilidad termodinámica


Naturaleza del ión metálico
- clase a o clase b
- configuración electrónica (n° de
electrones d)
Naturaleza del ligando
- basicidad
- efecto quelato
- efecto macrocíclico
esttermod
34
Efecto macrocíclico
Log K = 5.2
G= -30 kJ/mol a 300ºK
esttermod
35
1) Ejemplos



[MnF4]2-, [MnF4][MnF4]2- < [MnF4]- a>q/r>K
[Co(NH3)4(H2O)2]2+, [Cu(en)2(H2O)2]2+
[Co(NH3)4(H2O)2]2+< [Cu(en)2(H2O)2]2+
efecto quelato, Serie I.W.
Fe(II)-Hb, Fe(II)-trien
Fe(II)-Hb>Fe(II)-trien efecto macrocíclico
esttermod
36
Hb-Fe(II)
hemo
globina
N
N
esttermod
N
N
37
2) Ejemplos: complejos de Cu(II)
Buenas bases de Brönsted
Esponja de protones
esttermod
38
3)Ejemplos

Explicar por qué el [Co(H2O)6]3+es capaz de
oxidar agua a O2 mientras que las
disoluciones acuosas de las sales de Co(II),
en presencia de grupos ligantes como NH3
o CN-, son fácilmente oxidadas por el
oxígeno atmosférico
esttermod
39
3)Ejemplos

[Co(H2O)6]3++ e-
[Co(H2O)6]2+
d7 AS
d6 AS
2H2O(l)

Eo=1.82V
4H+(ac) + O2(g) + 4 e-
[Co(NH3)6]3++ e-
[Co(NH3)6]2+
esttermod
E°=-1.23 V
Eo=0.10V
40
4) Ejemplos
M(II)-en
log K1
log K2
log K3
Co(II)-en
5.89
4.83
3.10
Ni(II)-en
7.52
6.28
4.26
Cu(II)-en
10.55
9.05
-1.0
esttermod
41
Distorsiones
esttermod
42
Distorsiones
esttermod
43
Variación de las Ki

Cd 2+ + NH3 = [Cd(NH3)]2+
[Cd(NH3)]2+ + NH3 = [Cd(NH3)2]2+
[Cd(NH3)2]2+ + NH3 = [Cd(NH3)3]2+
[Cd(NH3)3]2+ + NH3 = [Cd(NH3)4]2+
4= 107.12
esttermod
K1= 102.65
K2=102.10
K3=101.44
K4=100.93
44
log Ki
Constantes parciales sucesivas (Ki)
12
10
8
6
4
2
0
en
glicina
NH3
acetato
0
2
4
6
Número de ligandos coordinados al Cu(II)
esttermod
45
1-Factores que afectan la variación
de Ki : culómbicos

Culómbicos
Cd 2+ + CN- = [Cd(CN)]+
[Cd(CN)]+ + CN- = [Cd(CN)2]
[Cd(CN)2] + CN- = [Cd(CN)3][Cd(CN)3]- + CN- = [Cd(CN)4]24= 1018.8
esttermod
K1= 105.48
K2=105.12
K3=104.63
K4=103.65
46
2-Factores que afectan la variación
de Ki : Factor estérico
esttermod
Especie
Angulo(°)
H
75
F
92
C6H5
105
P(i-Pr)3
160
47
Ejercicio
Cuál será más estable
[Pd(dien)(SCN)] o [Pd(dien)(NCS)] ?
N
C
-N=C=S
S


[Pd(dien)(SCN)] < [Pd(dien)(NCS)]
esttermod
48
Ejercicio

Se sintetizan:
[Pd(NH2CHCHNH2)(SCN)] y
[Pd(NEt2CHCHNEt2)(NCS)]
M-S
C
N
M-N=C=S
esttermod
49
3-Factores que afectan la variación
de Ki :Factor estadístico
Suponiendo que el IC es igual en toda la
serie:
[M(H2O)N] ... [M(H2O)N-n+1Ln-1] ...
[M(H2O)N-nLn] ... [M(H2O)N-n-1Ln+1]... [MLN]
K n 1 / K n
N  n N  n 1



n 1
n
n( N  n)

( n  1)( N  n  1)
esttermod
50
4-Factores que afectan la
variación de Ki
Relación de constantes sucesivas para Ni(II)-NH3,
N=6
Experimentales
K2/K1
0.28
K3/K2
0.31
K4/K3
0.29
K5/K4
0.36
K6/K5
0.20
Estadísticas
0.417
0.533
0.562
0.533
0.417
esttermod
51
5-Factores que afectan la variación
de Ki. Irregularidades

Variación en el IC
Ag+- NH3
K2>K1
[Ag(NH3)(H2O)3 o 5]+ [Ag(NH3)2]+


Efectos estéricos
Cambio en el estado electrónico del átomo
central
Fe(II)-1,10-fenantrolina K3>K2
esttermod
52
Fe(II)-1,10fenantrolina

Fe(1,10fen)++

Fe(1,10fen)2++

o1
o2
Fe(1.10fen)3++
o3
esttermod
53
Determinación de constantes de
estabilidad





Constantes de estabilidad estequiométricas
Numerosas mediciones independientes
Complejidad de los equilibrios y de los
cálculos
Funciones auxiliares
Interpretación de los resultados
esttermod
54