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Aldehídos
y
Cetonas
Aldehídos y Cetonas
C O
Aldehído
Grupo Carbonilo
Cetonas
Son compuestos importantes en procesos
comerciales y biológicos
U III: Aldehídos y Cetonas
Química Orgánica y Biológica
Dra. Evangelina A. González
Aldehídos y Cetonas
NOMENCLATURA
Según la IUPAC la terminación característica para los aldehídos es al
mientras que para las cetonas se utiliza la terminación ona
4
metanal
(formaldehído)
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3
2
1
etanal
(acetaldehído)
3-metilbutanal
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Dra. Evangelina A. González
Aldehídos y Cetonas
NOMENCLATURA
Aldehídos sustituidos: se numera la cadena a partir del átomo de
carbono aldehídico
El grupo aldehído tiene prioridad sobre un doble enlace o sobre un
grupo hidroxilo, no solo para la terminación sino también para el sufijo.
En los aldehídos cíclicos se utiliza el sufijo –carbaldehido.
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Química Orgánica y Biológica
Dra. Evangelina A. González
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Dra. Evangelina A. González
Aldehídos y Cetonas
Aldehídos y cetonas comunes
Formaldehído: gas que se obtiene por oxidación del metanol. Se utiliza
como desinfectante y conservador
Acetaldehído: se utiliza para obtener ácido acético, el resto se utiliza para
la producción de 1-butanol y otros productos químicos.
Acetona: disolvente de muchas sustancias orgánicas (resinas, pinturas,
colorantes y esmalte de uñas)
Aldehídos y cetonas en la naturaleza
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Dra. Evangelina A. González
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Dra. Evangelina A. González
Aldehídos y Cetonas
Estructura del grupo carbonilo
Hibridación sp2
120ºC
:
:
1 enlace sigma
1 enlaces pi
Enlace C=O cetona
Enlace C=C alqueno
1.23 Angstrom
1.34 Angstrom
Los electrones pi son atraídos hacia el átomo de
oxigeno (+ electronegativo)
Momentos dipolares mayores que los RX y ROR
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En los aldehídos y las cetonas los electrones del carbonilo no están igualmente
compartidos.
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Propiedades Físicas
Puntos de ebullición mayores que alcanos o éteres (atracción dipolo-dipolo)
Pero menores que los alcoholes por su imposibilidad de formar puente hidrogeno
* Posibilidad de formación de enlace puente hidrogeno con moléculas que
posean enlaces O-H o N-H
La solubilidad
limite en agua se
alcanza
alrededor de los
cinco átomos de
carbono
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Síntesis
1-Oxidación de alcoholes
Los alcoholes que tienen al menos un hidrogeno unido al mismo
carbono que tiene el grupo hidroxilo se puede oxidar a compuestos
carbonilicos
agente
oxidant
alcohol 1º
agente
oxidant
aldehído
agente
oxidant
alcohol 2º
cetona
Los alcoholes 3º
no dan reacción
Agentes oxidantes
comunes: CrO3
disuelto en ácido
sulfúrico, acetona
(reactivo de Jones) y
clorocromato de
piridinio (PCC)
3-pentanol + Na2Cr2O7 
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obtendría Dra.
3-metilciclopentanona?
Química Orgánica¿Como
y Biológica
Evangelina A. González
Síntesis
2- Hidratación de alquenos: obtención de metil cetonas
La adición de agua a los alquinos requiere no solo la presencia
de un ácido sino también la presencia de ion mercúrico el cual
forma un complejo con el triple enlace y lo activa para la
adición. El producto inicial, un alcohol vinilico o enol se
reacomoda para dar un compuesto carbonilico.
R C CH
+
H OH
H+
HgSO4
OH H
R C C H
O
R C CH3
metil cetona
alcohol vinílico o enol
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Síntesis
2- Hidratación de alquenos: obtención de metil cetonas
R C CH
+
H OH
OH H
H+
HgSO4
R C C H
alcohol vinílico o enol
O
R C CH3
metil cetona
Los aldehídos y cetonas que tengan hidrógenos  presentan tautomería
cetoenólica.
Es un equilibrio entre dos compuestos
diferentes por intercambio de la
posición de un H y un doble enlace.
El
equilibrio
está
desplazado
normalmente hacia la forma ceto, y es
posible gracias a la acidez del H en α
del carbonilo. Ambas formas son
isómeros
estructurales
interconvertibles = TAUTÓMEROS.
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Síntesis
3-Cetonas aromáticas: Acilacion de Friedels-Crafts
AlCl3
HCl
benceno
cloruro de benzoílo
(cloruro de acido)
benzofenona
SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA
E+
paso
paso
H+
1- ataque al anillo bencenico por un electrófilo (una especie que busca electrones).
2- Formación del catión bencenonio (carbono con hibridación sp3, perdida de la
aromaticidad
3- perdida de un protón
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Síntesis
3-Cetonas aromáticas: Acilacion de Friedels-Crafts
AlCl3
HCl
benceno
cloruro de benzoílo
(cloruro de acido)
benzofenona
1-
2-
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Obtener
fenil ybutil
cetona
Química
Orgánica
Biológica
a partir
Friedels
y Crafts
Dra. de
Evangelina
A. González
Reacciones
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Reacciones de aldehídos y cetonas
El grupo carbonilo es muy reactivo:
1- El doble enlace C=O es rico en electrones
2- El enlace C=O es polar
3- El O tiene pares electrónicos sin compartir
4- El carbonilo tiene estructura accesible a los reactivos
Nucleófilos
y bases
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
C O
.. :
Electrófilos
y ácidos
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El grupo carbonilo
El oxigeno es mucho mas electronegativo que el carbono, por lo que el
enlace C-O esta polarizado,
.. :
..
.. :
contribuyentes a la
resonancia del grupo
carbonilo
      
polarización del
grupo carbonilo
Como consecuencia de esto, la mayoría de las
reacciones carbonílicas involucran un ataque
nucleofilico sobre el carbono carbonilico
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LAS CETONAS SON UN POCO MENOS REACTIVAS QUE LOS ALDEHIDOS
HACIA LOS NUCLEOFILOS
•El átomo de C carbonílico en las cetonas esta mas impedido que en
los aldehídos.
• Los grupos alquilos generalmente ceden electrones comparados
con el hidrogeno. Tienden a disminuir la carga positiva parcial del
carbono carbonílico por lo tanto disminuye su reactividad hacia los
nucleófilos.
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Dra. Evangelina A. González
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Reacciones de aldehídos y cetonas
Adición nucleofílica
Los nucleófilos atacan el átomo de carbono de un doble enlace C=O
debido a que el carbono tiene carga parcial positiva
Adición
iniciada
por base
..
Nu:- +
:
reactivo
trigonal
.. .. :
intermediario
tetraedrico
producto
tetraedrico
Por otra parte, debido a los pares de electrones sin compartir del
oxigeno, los compuestos carbonilicos son bases de Lewis débiles y se
pueden protonar
Adición
iniciada
por acido
(para Nu
debiles)
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REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales
2- Adición de agua: hidratación de aldehídos y cetonas
3-Adición de reactivos de Grignard
4-Adición de nitrógeno como nucleófilo
5- Oxidación de compuestos carbonilicos
6- Condensación aldólica
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REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales
¡¡Reacciones importantes para el estudio de los carbohidratos!!
H+
alcohol
(nucleófilo)
aldehído
hemiacetal
Un hemiacetal contiene dos grupos
funcionales: un alcohol y un éter sobre el
mismo átomo de carbono
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REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales
MECANISMO
..
:
H+
..
-H+
aldehído
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aldehído
protonado
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REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales
MECANISMO
..
:
H+
..
..
..
..
..
..
-H+
aldehído
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aldehído
protonado
hemiacetal
protonado
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REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales
MECANISMO
..
H+
:
..
..
..
..
..
..
-H+
aldehído
aldehído
protonado
hemiacetal
protonado
-H+
H+
hemiacetal
PASOS
1- Protonación del carbonilo mediante el catalizador
ácido
2- Ataque del oxigeno del alcohol
3- Perdida del átomo de hidrogeno del oxigeno positivo
resultante
Cada uno de los pasos es reversible
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REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales
En presencia de alcohol en exceso, los hemiacetales reaccionan nuevamente para
formar acetales
H+
H2O
hemiacetal
acetal
El grupo hidroxilo del acetal se reemplaza por otro grupo alcóxido
Los acetales tienen dos funciones éter sobre el mismo átomo de carbono
Compuestos Oxigenados
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REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales
MECANISMO
..
..
H+
..
-H+
H
- H2 O
+ H2 O
hemiacetal
..
carbocatión estabilizado por resonancia
El alcohol generalmente
es el disolvente por lo que
esta presente en exceso.
El mecanismo es similar a
una reacción SN1. Cada
paso es reversible.
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..
..
-ROH
..
..
H+
-H+
ROH
..
H
acetal
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REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales
Los aldehídos que presentan en la misma molécula un grupo hidroxilo en
la posición adecuada pueden existir en equilibrio con un hemiacetal
cíclico, que se forma por una adición nucleofilica intramolecular.
El grupo hidroxilo esta localizado en una posición que
favorece que actúe como nucleófilo hacia el carbono
carbonílico ocurriendo la ciclización
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REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales
MECANISMO
H
2
..
..
3
4
..
5
Los compuestos que presentan un grupo hidroxilo a una distancia de
cuatro o cinco átomos de carbono del grupo aldehído tienden a formar
hemiacetales cíclicos y acetales cíclicos porque el tamaños del anillo
esta relativamente libre de tensiones
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REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
1- Adición de alcoholes, formación de hemiacetales y acetales
EN RESUMEN
ROH
ROH
H2 O
H+
H+
aldehído o
cetona
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hemiacetal
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acetal
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REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
2- Adición de agua: hidratación de aldehídos y cetonas
Al igual que los alcoholes el agua es un nucleófilo con oxigeno y se puede
adicionar de forma reversible a aldehídos y cetonas.
Diol geminal
Los hidratos de la mayoría de los
demás aldehídos y cetonas no se
pueden aislar debido a que
pierden agua rápidamente.
Keq = 10-4
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REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
3-Adición de reactivos de Grignard
Los reactvos de Grignard actúan como carbonos nucleofílicos hacia
compuestos carbonílicos.
éter
-+
H2O
Mg2+ X- Cl HCl
producto intermediario de la adicion
(un alcoxido de magnesio)
cetona
alcohol
terciario
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aldehído
alcohol
secundario
formaldehído
alcohol
primario
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alcohol
Prepare los alcoholes
siguientes
-1-butanol
- 2-propanol
- alcohol t-butilico
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REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
4-Adición de nitrógeno como nucleófilo
El amoniaco, las aminas y algunos compuestos semejantes que tienen un
par electrónico sin compartir sobre el átomo de nitrógeno, actúan como
nitrógenos nucleofílicos frente al átomo de C carbonílico
..
-H2O
amina
primaria
producto de adicion tetraedrico
imina
Las iminas son intermediarios importantes en algunas reacciones bioquímicas,
especialmente entre los compuestos carbonilicos y los grupos aminos libres que
se encuentran en la mayoría de las enzimas
enzima
H2 O
sustrato
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REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
5- Reducción de compuestos carbonílicos
Los aldehídos y cetonas se reducen fácilmente a alcoholes primarios y
secundarios respectivamente. La forma mas común implica la utilización de
hidruros metálicos: hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) y borohidruro de sodio
(NaBH4)
Ya que los nucleófilos no atacan los dobles enlaces se puede utilizar los hidruros
metálicos para reducir un doble enlace C-O hasta el alcohol correspondiente
estando presente un enlace C-C doble
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REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
6- Oxidación de compuestos carbonílicos
Los aldehídos se oxidan mas fácilmente que las cetonas
..
..
agentes
oxidantes
aldehído
acido
Los agentes oxidantes comunes son: KMnO4, CrO3, Ag2O y peroxiacidos
CrO3 , H+
(reactivo de Jones)
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REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
6- Oxidación de compuestos carbonílicos
¿Cómo se puede diferenciar un aldehído de una cetona?
Los aldehídos y las cetonas presentan diferentes facilidades de
oxidación
PRUEBA DEL ESPEJO DE PLATA DE TOLLENS
Los aldehídos reducen el complejo plata amoniaco hasta plata metálica, las
cetonas no dan reacción.
O
R C H
aldehído
O
+ 2 Ag(NH3)2+ + 3 OHion complejo
plata-amoniaco
(incoloro)
R C O + 2Ag
+ NH3 + 2 H2O
anión del ácido espejo de plata
Esta reacción se utiliza para platear vidrios y se utiliza como
aldehído el formaldehído por ser relativamente barato
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REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
Prueba de Benedict o Fehling
Diferencia aldehídos de cetonas
La oxidación de las aldosas es tan fácil que reaccionan incluso con oxidantes
suaves como el reactivo de Fehling (Cu2+ acomplejado con ion tartrato) o bien
con el reactivo de Benedict (Cu2+ con el ion citrato)
PRUEBA CON LOS REACTIVOS DE COBRE
La solución azul forma un precipitado rojo de oxido cuproso. Un carbohidrato
que reacciona con Ag+ o Cu2+ recibe el nombre de azucar reductor
O
R C H
aldehído
O
+ 2 Cu2+ + 5 OH-
R C O + Cu2O + 3 H2O
solucion azul
precipitado rojo
Las cetonas no reaccionan!!
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TAUTOMERIA CETO-ENOLICA
Los aldehídos y las cetonas pueden existir como una mezcla en equilibrio de dos
formas: la forma cetónica y la forma enólica
forma cetónica
forma enólica
Esta clase de isomería se llama TAUTOMERIA y cada una de las formas
se llaman TAUTOMEROS
Para que un compuesto carbonílico tenga la capacidad de
presentarse en la forma enólica es indispensable que
contenga un átomo de hidrogeno unido a uno de los
átomos de carbono adyacentes al grupo carbonilo, este
hidrogeno se denomina hidrogeno alfa ()
LA MAYORIA DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS
SENCILLAS SE PRESENTAN EN FORMA CETO
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hidrogeno 
carbono 
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TAUTOMERIA CETO-ENOLICA
ACIDEZ DE LOS HIDROGENOS : EL ION ENOLATO
Los hidrógenos  en un compuesto carbonilicos son mas acidos que los
hidrogenos normales
Compuesto
Nombre
pKa
CH3CH2CH3
propano
50
CH3COCH3
acetona
19
CH3CHO
acetaldehido
CH3CH2OH
etanol
17
15.9
¿A que se debe?
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TAUTOMERIA CETO-ENOLICA
ACIDEZ DE LOS HIDROGENOS : EL ION ENOLATO
H
O

C C
+
El grupo carbonilo tiene una carga parcial positiva los
electrones se desplazan hacia el carbono carbonílico y se
retiran de los hidrógenos  lo que facilira que una base
pueda remover ese hidrogeno como un proton.
:
base
..
:
..
..
.. :
-:
anión enolato (estabilizado por resonancia)
El anión resultante de la abstracción del átomo de hidrogeno  se estabiliza
por resonanca
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LA CONDENSACION ALDOLICA
Los aniones enolato pueden actuar como carbonos nucleofílicos. Se pueden
adicionar al grupo carbonilo de otra molécula de aldehído o cetona
El producto se llama aldol (es un aldehído y un alcohol)
La condensación puede ser entre dos moléculas iguales o diferentes
(condensación aldolica mixta)
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Mecanismo de condensación
aldólica
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Mecanismo de condensación
aldólica
Debido a que siempre es el carbono  el que actua como nucleofilo el producto
Siempre tendrá un átomo de carbono entre el carbono aldehídico y el del alcohol
(3-hidroxialdehídos)
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