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Biofisicoquímica
Espectroscopía Dieléctrica
Dr. Eduardo Prieto
[email protected]
Dr. Ariel Alvarez
[email protected]
INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA SALUD
UNIVERSIDAD NACIONAL ARTURO JAURETCHE
Av. Lope de Vega 106, Florencio Varela – Buenos Aires – Argentina
Relajación Dieléctrica
Consideremos un material cuyas moléculas poseen un momento dipolar.
La aplicación de un campo eléctrico E a la muestra producirá un
ordenamiento de los dipolos en la dirección del campo, este proceso se
denomina polarización.
+++++++
polarización P
P
E
--------El tiempo característico que tardan los dipolos en alinearse con el campo
E se llama tiempo de relajación 
Relajación Dieléctrica
El tiempo de relajación  depende de:
•Tamaño y forma del dipolo molecular (radio efectivo a)
•Viscosidad de la solución  o fricción con el medio
•Temperatura T
Relación de Debye
4a 3η
τ
kT
Ley de Coulomb:
q1q2
F
2
4 r
+++++++
P
E
a
--------La permitividad eléctrica


PεE
ε es proporcional a la polarización P:
Pω
ε(ω) 
Eω
Espectro Dieléctrico
Si el campo eléctrico aplicado E es función de la frecuencia  : E = E()
Tendremos el espectro dieléctrico o
permitividad en función de la frecuencia: ε = ε()
Los dipolos alcanzan a orientarse antes
que el campo E cambie de sentido
ε es una magnitud compleja
 *     '    i " 
La permitividad
dispersión
ε
ε0
Relajación dieléctrica:
El campo E cambia de sentido
antes que los dipolos se orienten.
Esto hace que los dipolos
realizen trabajo contra el campo
absorbiendo energia
absorción
de energía
Formulas de Debye
ε

tiempo de relajación:
Dipolos completamente
relajados
 = 2 / 
Relación de Debye
4a 3η
τ
kT
Medición del espectro dieléctrico
Dependiendo del rango de frecuencias se utilizan distintos
metodos para medir el espectro dieléctrico:
Técnica no destructiva, brinda informaciones estructurales (radio efectivo de la molécula) y
dinámicas (tiempo de relajación, que es una medida de la movilidad)
•Rango de bajas frecuencias (50 Hz – 13 MHz: se utiliza el puente
de impedancias (capacitores planos)
Este rango presenta el problema de la polarización de electrodos (la permitividad se hace muy alta a
muy bajas frecuencias si la solución es salina pues los iones se ligan a las placas del condensador).
•Rango de frecuencias (13 MHz – 5 GHz): se utiliza Espectroscopía en
dominio del tiempo
En este caso se manda un pulso y la respuesta del sistema en el tiempo determina el espectro ().
•Rango de altas frecuencias, superiores a las frecuencias medias: se
utilizan guías de ondas. Este método es el más complejo y costoso.
•A mayores frecuencias: Infrarrojo (TeraHz – 1012 Hz), UV-Visible (10141015 Hz), RX (1015-1020 Hz)
Espectro dieléctrico para del hielo y del agua
Hielo
Agua
Para el agua:  = 9.26×10−12s (a 20ºC) (Aplicacion al horno de microondas)
Por la formula de Debye para el radio efectivo: a = 0,14 nm, aproximadamente la mitad de la distancia
oxígeno-oxígeno que se encuentra con experimentos de difracción de rayos X (d ≈ 0,29nm)
El hielo presenta mayor permitividad que el agua:
En el caso del agua observamos un valor de alrededor de 80 en el líquido de 100 en el
sólido. La posibilidad de orientación de las moléculas de agua en el cristal de hielo se ve
favorecida por la existencia de saltos de protones, que a nivel efectivo producen
reorientacion de dipolos
Espectro dieléctrico de una proteína
Mecanismos de polarización y relajación:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Dipolo de la macromolécula como un todo
Cadenas laterales
Contraiones ligados a sitios laterales
Agua de hidratación
Agua libre
Nucleos atómicos cargados
Electrones