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Gradiente de Campo Eléctrico
en metales no cúbicos
En este trabajo se comparan dos enfoques teóricos al
estudio del Gradiente de Campo Eléctrico (GCE) en
metales no cúbicos. El primer estudio fue publicado
en 1975 y realiza un análisis sistemático teóricoexperimental basado en el modelo de cargas
puntuales (MCP) y con datos reportados hasta esa
fecha [1]. El segundo trabajo fue publicado en 1988
y versa sobre una comparación de resultados
experimentales con cálculos de primeros principios
[2].
EMILIANO L. MUNOZ
Outline
 Modelo de Cargas Puntuales (MCP)
 Método “Linearized Augmented Plane Wave”
(LAPW)
 Correlaciones Angulares Perturbadas (PAC)
 Correlación Universal del GCE
electrónico en metales nó cúbicos [1]
iónico
y
 Cálculos de primeros principios del GCE en
metales no cúbicos [2]
 Comentarios finales
Modelo de Cargas Puntuales

1
 r  3
V (0) 
d r


40 vol r
Sólido  arreglo 3D de
iones puntuales en los
sitios atómicos de red.
Las componentes del tensor GCE se determinan según:
2
2
i j
ij
3
ij
5
vol
i
j r  0
0
V
V 
x x

Densidad de carga PCM:
1
4



 r  3x x   r
r
 (r )   N k e  r  rk
ion
d r

kion
 el tensor GCE en PCM toma la forma:
Vij
red

1
4 0

kion

N k e 3 xik x jk   ij rk
rk5
2

Para calcular el GCE a partir del modelo MCP debemos
conocer los parámetros a, b, c; los ángulos , ,  y las
posiciones de los átomos en la celda unidad.
O
 Generación de la red por traslación de
la celda hasta un radio R.
 Cálculo de Vij en un
contribuciones de c/ ión
Vij
red
dado

1
4 0
sitio

Al
Ta
de
red,

sumando
N k e 3 xik x jk   ij rk
kion
2

rk5
 Diagonalización del tensor por medio de una subrutina,
determinación de los ejes principales, Vii y .
Contribución del carozo del átomo sonda: se supone
proporcional a Vijred vía el factor  de Sternheimer, el cual
depende de cada átomo sonda y es calculado para
átomos libres.
red
ii
 ii
V  1   V
Cálculos ab initio: Teoría de
la Funcional Densidad (DFT)
Teoremas de Hohemberg y Kohn*
El éxito de la aplicación de
esta teoría depende de la
buena elección de (r)
E = E[(r)]
(r) real minimiza la E del sistema
Aproximación de Born-Oppenheimer
E[  (r )]  T [  (r )]  Enn[  (r )]  Een [  (r )]  EH [  (r )]  Exc [  (r )]
1  r  ' r ' 3 3 Energía de interacción
EH   
d r d r ' Coulombiana electrónelectrón de Hartree
2 r  r'
Exc    xc   r   r  d r
3
Energía de intercambio de los
electrones relacionada con la
antisimetría de las funciones
de onda electrónicas
Método Full-Potential Linearized
Augmented Plane Wave (FP-LAPW)
II
I
I
I
II
I: funciones
esféricas
 r  

A
II
u r , El   Bl ,m u l r , El Yl ,m r 
l ,m l
l ,m
II: ondas
planas
 (r )  
G
1
i (G  k ) r
CG e

Si (r) minimiza E[(r)]
Teoría variacional
dada (r)
Ecuaciones de Kohn y Sham
T  Ven r   VH r   Vxc r i r    i i r 
 r  

i r i r 
oc
Ven  r   VH  r   Vxc  r   V    r 
Ciclo
autoconsistente
Método experimental
Técnica PAC:
w3
w2
1
I=5/2
Vzz
Ii
I
2
w1
If
1
2
Detector 1
Orientación de
espín al tiempo t
  I/t  Vzz
Detector 2
Orientación de espín
al tiempo t+dt
Tratamiento de datos:
Correlaciones angulares
P( , t )  W ( )e
 t
d1d2 dt
Probabilidad de detección en
coincidencia para correlación
angular no perturbada
Y en el caso de que la correlación sea perturbada, se tiene:
P( , t )  W ( , t )e t d1d2 dt
 es el ángulo entre
las
direcciones
de
emisión de los dos 
W(,t) es la Función de Correlación y
tiene la forma:
Z

1
A22 es la Anisotropía y G22(t) es la función
de Perturbación y contiene toda la
información de la interacción hiperfina
entre el nucleo sonda y el campo
extranuclear
k1


X
k2
2
Sistema de referencia
del laboratorio
Y
Para policristales el factor de perturbación viene dado por:

G  t   S20     S2 n   cos n  , Q  t
3
n 1

Parámetros hiperfinos que se extraen de la medida PAC:
VXX  VYY

VZZ
Parámetro de
asimetría
3
 V   Vii  0
2
i 1
eQVZZ
Q 
40
donde Q es el momento
cuadrupolar eléctrico
del núcleo sonda.
Frecuencia
cuadrupolar
Existe una relación unívoca entre
, Q y las componentes
principales del GCE Vii
Correlación angular, la medida:
C ( , t )
exp
~ W ( , t ) e
exp
 t
C(,t)exp es la coincidencia de detectar 1 y 2 formando un
ángulo .
Para determinar el espectro R(t) se miden las coincidencias a
90o y 180o, C(90o,t) y C(180o,t) respectivamente. El relación
R(t) se define según:


 
 


C 180 , t  C 90 , t
Rt   2
C 180 , t  2C 90 , t
La función que se utiliza para fitear el espectro R(t)exp tiene la
forma:
Rt   A
exp
22
3
exp
22
G
t   A  S2n  cosnt 
exp
22
n 0
Correlación Universal del
GCE Iónico y Electrónico
en Metales no Cúbicos [1]
*
eqlatt(1- ) es la contribución iónica amplificada por el
factor  del átomo interactuante donde se calcula el
gradiente.
El segundo término es la contribución de los electrones
de conducción, el cual es el efecto dominante y de
carácter local. Tal término es corregido por la interacción
con el core a partir del factor de apantallamiento 1-R.
Este paper plantea la cuestión: “El parámetro (1-R) es
adecuado para tener en cuenta la influencia del carozo
electrónico de la sonda sobre la distribución espacial de
los electrones de conducción en un metal?”
* R. E. Watson et. al. PRB 140, A375 (1965).
En la siguiente figura se presenta una sistemática teóricoexperimental del GCE extraiónico VZZ’=Vzz - Vzzred (1- ) en
función del GCE iónico Vzzred (1- ).
Esta sistemática muestra una correlación universal VZZ’ con el
GCE iónico y presenta las siguientes características:
 La mayoría de los gradientes extrraiónicos están
correlacionados sus contrapartes iónicas, siendo de signos
opuestos entre si.
 VZZ’ es proporcional al GCE iónico, Vzz’ ≈ -K Vzzred (1- ) con
K≈3; salvo para valores grandes del GCE iónico donde K se
hace progresivamente más chico indicando la saturación del
GCE extraiónico.
 Para salvar desviaciones particulares de impurezas, redes
huésped o combinaciones de ambas de la correlación universal
es necesario adicionar un término de correción a la ecuación
derivada de la sistemática.
Vzz = Vzzred (1-)(1-K) + <Vzz>
Cálculos de primeros
principios del GCE en
metales no cúbicos [2]
Desarrollo del potencial
 V r Y rˆ 
V r  
V K  exp iKr 
l ,m
l ,m
II
(I )
I
I
l ,m
( II )
K
 5 
V zz   
 4 
 5 
V yy   
 4 
II
1/ 2
II
V20 (r ) 
lim  2 
r 0
 r 
1/ 2
  3V22 (r )  V20 (r ) 
lim 

2
r 0
r


1/ 2
 3V22 (r )  V20 (r ) 
lim 

2
r 0
r


 5 
V xx   
 4 
I
V( r) FP-LAPW V( r ) muffin-tin
4
V 20(r  0) 
5
4

5
Rt
 20  r 
Rt

0
 20
r
3
r dr 
2
5
2
r
0 r 3  Rt  dr 

 4  V ( K ) 2 ( KRt )Y20 ( K )
K
El
primer
término
considera el efecto de la
densidad de carga dentro
de la esfera atómica,
mientras que el segundo y
tercer término pesan la
influencia de la densidad
de carga fuera de la esfera
atómica.
El primer término se define como GCE de valencia por estar
originado por la densidad electrónica no esférica de los
electrones de valencia y semi-core.
Los otros dos términos corresponden al GCE de red, el
mismo incluye una sumatoria de multipolos. Esta suma es
exacta pero es función de la elección del radio de la esfera.
Tal elección debe satisfacer la no superposición de carga,
esto es, de esferas atómicas.
Aspectos que afectan el cálculo del GCE:
 Limitación numérica en el programa de
cálculo de estructura de banda. El número del
puntos k es el parámetro crítico del “volumen”
de cálculo.
 El tratamiento de los electrones de core. Se
particionaron en estados de semi-core los
estados 3s y 3p, los de la serie 3d; 3s, 4s y
4p, los de la serie 4d. Estos son tratados como
estados de bandas (no esféricos). Los estados
de core son tratados como atómicos.
En el modelo de la ref. [1] se tiene:
Vzz = Vzzred (1-)(1-K) + <Vzz>
Este modelo fue utilizado para explicar el GCE en
metales no cúbicos a partir de la “Correlación
Universal” [1] basicamente a partir de la única
determinación de Vzzred. La contribución de red es más
pequeña que la local ya que  está entre -10 y -80. El
efecto de los electrones de conducción es mayor que el
GCE iónico (K>1).
En la tabla II se muestran todas las contribuciones,
encontrándose que la mayor contribución a la local es
la de valencia de carácter no esférico, mientras que la
contribución de la parte esférica (core) es despreciable.
En la tabla I se comparan valores del GCE
experimentales y ab initio para metales no cúbicos.
Comentarios finales
De la correlación universal del GCE extraiónico V’ZZ vs.
VZZred(1-), donde V’ZZ = VZZ-VZZred(1-), se aprecia que
para valores pequeños del GCE iónico, V’ZZ es proporcional
(con pendiente K≈3) al GCE iónico y de signo opuesto. Para
GCE’s iónicos grandes, K se hace progresivamente más
pequeña. A esta correlación universal hace falta imponerle un
término para salvar desviaciones particulares de alguna
impureza y/o huésped (o combinación de ambos):
VZZ = VZZred(1- )(1-K) +  VZZ 
Por lo expresado en esta correlación universal concluimos
que MCP vía este modelo considera la contribución
electrónica al GCE a partir de un factor externo
independiente de la simetría e intensidad del campo externo
de la sonda. Además, debido a que  se calcula para átomos
aislados, no tiene en cuenta la interacción de la estructura
electrónica de la sonda átomos de la red.
 El análisis ab initio sugiere fuertemente que el GCE
está determinado por la densidad electrónica no
esférica, predominantemente por los electrones p
cercanos al núcleo.
 Para obtener la densidad de carga fue necesario un
cálculo del potencial en el marco del método LAPW
teniendo en cuenta la contribución de todos los
electrones del sistema. Es por esto que los métodos
de seudopotenciales no deben ser utilizados para
calcular el GCE en metales, támpoco es conveniente
el cálculo vía potenciales de muffin-tin.
 Debido a que el GCE escalea con r -3, donde r es la
distancia entre la carga que genera el GCE y el sitio
sonda, el conocimiento exacto de la densidad de
electrones cerca del núcleo sonda se torna
impresindible en el cálculo del GCE.
 En sistemas complejos como ser con vacancias,
impurezas o superficies no debemos tratar de
explicar un observable como el GCE a partir de MCP y
sumas red, si en cambio, con estructura de bandas
electrónicas, que pueden realizarse con un nivel
altamente sofisticado no solo para sistemas bulk,
sino también en superficies o sistemas con impurezas
o vacancias.
Referencias
[1] R. S. Raghavan, E. N. Kaumann and P. Raghavan,
Phys. Rev. Let. 34 1280 (1975).
[2] P. Blaha, K. Schwarz and P. H. Dederichs, Phys.
Rev. B 37 2792 (1988).
[3] E. N. Kaufmann and R. J. Vianden, Rev. Mod.
Phys. 51 161 (1979).
Fín
Obrigado