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TERMODINÁMICA
La termodinámica es la relación entre los procesos y la energía. En el caso de la química se usa
la termoquímica, que es la relación entre las reacciones químicas y la energía, es la aplicación
del primer principio de la termodinámica a las reacciones químicas. La química estudia el
universo en el sentido amplio. Un sistema es aquella parte del universo que aislamos real o
teóricamente para su estudio.
El entorno (o ambiente o alrededores) es lo que está fuera del sistema, aunque se limita a un
entorno práctico, que es el entorno que interacciona con el sistema.
Un sistema puede ser abierto (intercambia materia y energía con el entorno), cerrado (solo
intercambia energía) o aislado (no intercambia nada). Los sistemas también pueden ser
heterogéneos (no tienen las mismas propiedades y composición en todos sus puntos) u
homogéneos (tienen las mismas propiedades y composición en todos sus puntos).
Las variables termodinámicas pueden ser extensivas o intensivas. Las intensivas son aquellas
que no dependen de la cantidad de materia por ejemplo la densidad (ya que, por ejemplo, por
mucho agua que tengamos nunca va a cambiar de densidad). Las extensivas sí dependen de la
cantidad de materia. Por ejemplo el volumen (no tienen el mismo volumen 1 litro de agua que
1000 l de agua, por lo que el volumen de agua depende de la cantidad de agua).
Funciones de estado: es toda variable termodinámica, cuyas variaciones dependen solo de los
estados inicial y final y son independientes de la forma de realizar el proceso, pero si el
proceso. El calor no es una función de estado, depende de la forma de realizar el proceso, pero
si el proceso se realiza a presión constante o a volumen constante, el calor se convierte en
función de estado.
Un sistema está en equilibrio cuando se cumplen los tres siguientes equilibrios:
-
Químico: Su composición no varía.
Mecánico: La sumatoria de fuerzas es igual a 0. El cuerpo está en MRU o en reposo.
Térmico: Todos los puntos tienen la misma temperatura.
El estado anterior a la transformación es el estado inicial y el posterior el estado final.
Según el estado de equilibrio, los procesos pueden ser:
-
Reversibles: Se producen a través de infinitas etapas de equilibrio.
Irreversibles: No transcurren a través de infinitas etapas de equilibrio.
Los procesos también se pueden clasificar en:
-
Isóbaros: a presión constante.
Isotérmicos: A temperatura constante.
Isócoros: A volumen constante.
Adiabáticos: en las que no se transfiere calor entre el sistema y el entorno, Q=0.
Energía interna es la energía total de los componentes de un sistema (energías de los
enlaces, de traslación y de rotación de las moléculas, de vibración de los átomos…). Es una
función de estado y está representada por U.
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA (teoría).
Primer principio de la termodinámica: Si en un proceso hay energía, no se crea ni se destruye,
solo se transforma. En un sistema aislado, la energía total se conserva. En termodinámica la
energía se suele dividir en dos tipos:
-
-
Calor (Q): energía que se transmite gracias a la diferencia de temperaturas. El calor
siempre pasa de un sistema de más temperatura a menos temperatura. Cuando se
desprende calor, la reacción es exotérmica y cuando se absorbe endotérmica.
El trabajo (W): Otra tipo de energías que no sean calor. Puede realizarse por el sistema
(por ejemplo un gas que se expande) o contra el sistema (por ejemplo cuando
tenemos un gas en un recipiente con émbolo y reducimos su volumen.). También
podemos ver el trabajo como fuerza por desplazamiento. De hecho, la fórmula de ahí
abajo se consigue tras sustituir la fuerza por presión por superficie, y nos quedaría que
el trabajo es igual a presión por superficie por desplazamiento y como finalmente
superficie por desplazamiento es volumen, la fórmula nos queda así:
CRITERIO DE SIGNOS:
Todo lo que aumenta la energía interna del sistema lo consideramos positivos; por lo que el
calor absorbido y el trabajo contra el sistema es positivo, mientras que el trabajo por el
sistema y el calor emitido es negativo.
Entalpía: es una función de estado representada por la letra H.
H= U+PV

A volumen constante:
A presión constante:


Para los gases podemos usar también la fórmula:
Teniendo en cuenta que R es 0’082
o 8’314
. A partir de aquí podemos sacar la
equivalencia entre julios y atmósferas por litro:
Una reacción química es la transformación de una o varias sustancias (reactivos) mediante la
reorganización de los átomos y sustancias (mediante la formación y ruptura de enlaces), en
otras sustancias (productos). Se representan en ecuaciones químicas (representación escrita
de una reacción en la que mediante símbolos y fórmulas se indican los reactivos y productos
relacionados con una flecha (la cual indica el sentido de la reacción. Ejemplo:
Para que esta ecuación sea válida hay que ajustarla, es decir, hacer que en cada lado de la
reacción haya el mismo número de moles de las distintas sustancias. Ejemplo:

Esta ecuación está ajustada ya que en cada lado hay los mismos moles de átomos (carbono 2
moles, hidrógeno 6…)
Pero en una ecuación termoquímica hay que indicar además el estado físico de las sustancias
(sólido, gas o líquido), las condiciones en las que se realiza esta reacción (a P cte., a V cte.…) y
la energía que se absorbe o desprende (ΔH, ΔU…). Por ello hay que saberse el estado en el que
se encuentran los átomos (todos son sólidos excepto el H, N, O, F, Cl que son gases y el Br y el
Hg que son líquidos) y también es necesario saberse cuales son diatómicos (H, N, O, F, Cl, Br, I).
Las condiciones estándar son temperatura= 298’16K P=1 atm (Para obtener una temperatura
en kelvin a partir de grados se le suma 273’16). Las condiciones estándar se indican con un
superíndice 0: ΔH0 ΔU0. También están las condiciones normales que son a 0ºC y a 1 atm.
La entalpía de reacción (ΔH) es el calor medido a presión constante que acompaña a una
reacción, se produce por la energía desprendida en romper enlaces y gastada en formarlos.
La entalpía de formación: Es la variación de entalpía cuando se forma un solo mol de una
sustancia a partir de los elementos que la forman en su forma más estable. Ejemplo:
La entalpía de formación de los elementos en su forma más estable de su estado natural es 0.
Relación entre entalpía de reacción y entalpías de formación:
ΔH0REACCIÓN = (∑∆ H0formación) PRODUCTOS – (∑∆ H0formación) REACTIVOS
Combustión: Es una reacción química en la que una sustancia (combustible) reacciona con otra
que normalmente es el oxígeno y recibe el nombre de comburente; obteniendo luz y calor,
además de que en el caso de que el combustible tenga carbono desprende CO2 y si también
tiene H desprende H2O. Ejemplo:
La entalpía de combustión (ΔHc) es la variación de entalpía cuando se quema un solo mol de
una sustancia con O2 gaseoso, dando como producto CO2 y H2O (líquido o gaseoso).
La entalpía de hidrogenación (ΔH0hidrogenación) Variación de entalpía cuando reacciona un solo
mol de una sustancia con hidrógeno. Se produce en alquenos y alquinos.
Entalpía de enlace: ΔH0E variación de entalpía necesaria para romper un enlace determinado
(normalmente se refiere a un mol de enlaces).
Relación entre entalpía de reacción y de enlaces: La entalpía de reacción es la diferencia entre
la energía gastada al romper los enlaces antiguos y desprendida al formar los nuevos.
ΔH0REACCIÓN = (∑∆ H0E) ROTOS – (∑∆ H0E) FORMADOS
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA (práctica)
Principalmente se usa en problemas en los que se usarán las siguientes fórmulas:
Para calcular el incremento de energía interna:
Calor a presión constante (igual a la entalpía H) usaremos las fórmulas de la entalpía: H= U+PV
y sus variantes (en vez de U calor a volumen constante, en vez de PV W…)
Calor a volumen constante (igual al incremento de energía interna del sistema, ya que el
incremento del volumen es 0 puesto que es constante. Podemos usar las fórmulas de antes.
CANTIDAD DE CALOR Y SUSTANCIA.
Mediante la entalpía podemos relacionar la cantidad de calor y de sustancia, ya que a veces la
podemos expresar como kjol·mol-1. Si esto no es así, debemos dividir la entalpía entre el
número de moles de la sustancia a la que pertenezca. Entonces con esta relación y mediante la
utilización del número de avogadro, las masas atómicas, etc. Mediante factores de conversión
podemos obtener la cantidad de sustancia o, a partir de una cantidad de sustancia y el calor
que emite o absorbe, la entalpía.
LEY DE HESS
Dice que la variación de entalpía es una función de estado y solo depende de los estados inicial
y final, y que por ello si una reacción química se puede expresar en forma de suma de varias
reacciones químicas, el calor de esa primera reacción es igual a la suma de los calores de las
reacciones parciales. Por ello tenemos que ir viendo la reacción de la que queremos saber su
entalpía e ir cambiando las otras reacciones que nos den, de manera que queden los reactivos
en el lado izquierdo y los productos en el lado derecho. Si hacemos esto, el signo de la
entalpía cambia. Además debemos hacer coincidir los coeficientes de los reactivos y productos
multiplicando las reacciones por el número que sea necesario (también se multiplica la
entalpía). Ejemplo: Si nos dicen que calculemos la entalpía de la combustión de CO a CO2, y
nos dan las entalpías de formación del CO y del CO2 haremos lo siguiente:
1. Escribir la combustión del CO al CO2.
2. Escribir las reacciones de formación del CO y del CO2 con sus entalpías.
CO(g) + ½ O2(g)  CO2(g)
C(s) + ½ O2(g)  CO(g) ∆H= x
C(s) + O2(g)  CO2(g) ∆H=y
Ahora tendríamos que cambiar la posición del CO de la 2ª reacción, ya que
en la reacción de la uqe queremos calcular la entalpía está a la izquierda) y
con ello cambiaríamos el signo.
CO(g)  C(s) + ½ O2(g) ∆H= -x
A la tercera reacción habría que dejarla como está y por ello no cambiamos
nada. Finalmente simplificamos y nos queda que:
CO(g)  C(s) + ½ O2(g) ∆H= -x
C(s) + O2(g)  CO2(g) ∆H=y
El carbono se va con el carbono y el oxígeno se va con ½ de oxígeno y por lo
tanto nos queda 1 – ½ de oxígeno (se suman los del mismo lado y se restan los
del opuesto) y nos queda ½ de oxígeno. Finalmente sumamos las entalpías ( en
este caso y-x) y nos daría la entalpía de la primera reacción:
CO(g) + ½ O2(g)  CO2(g) ∆H=y-x
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA:
La entropía es una propiedad química macroscópica, extensiva, función de estado, que indica
el grado de desorden de las partículas de un sistema. A mayor desorden mayor entropía. Hay
dos tipos de entropía:
-
Entropía de posición: que depende de la posición de las partículas.
-
Entropía de movimiento: Que depende del movimiento de las partículas.
Las variaciones de entropía en un sistema cerrada pueden ser:
En procesos reversibles, en realidad no existen. Se cumple que: ∆S=Q/T. Además dentro de
este caso podemos distinguir otros dos casos más:
-
A presión constante: Sustituimos el calor por la entalpía.
-
A volumen constante: sustituimos el calor por el incremento de la energía interna del
sistema.
Finalmente hay procesos irreversibles, en los cuales se cumple que: ∆S>Q/T.
Este principio dice que no es posible transformar totalmente el calor en trabajo. La entropía
del universo aumenta siempre y los procesos reales son irreversibles. Se cumple que:
∆S universo = ∆S sistema + ∆S entorno
Por ello al aumentar la entropía del sistema se disminuye la del entorno y
viceversa. En los procesos reversibles el incremento de la entropía es 0 mientras
que en los irreversibles siempre es mayor que 0. Sin embargo, el incremento de
la entropía NUNCA puede ser negativo.
Hay que distinguir entre procesos espontáneos y no espontáneos. Los procesos espontáneos
son aquellos que tienen lugar en un sistema sin intervención externa de ningún tipo y se tratan
de procesos irreversibles. Los procesos no espontáneos son aquellos en los que no se cumple
lo anteriormente dicho, es decir, en ellos hay intervención externa, ya que el proceso no se
produce por sí mismo y hay que proporcionarles energía para que ocurran.
Según el primer principio de la termodinámica los sistemas tienden a poseer la mínima energía
(no siempre), y según el 2º principio de la termodinámica los sistemas tienden al máximo
desorden, a la máxima entropía. Las combinaciones entre entalpía y entropía se recogen en las
energías libres.
En primer lugar está la energía libre de Helmholtz (o función de trabajo) a volumen y
temperatura constantes, que es una función de estado que se define según:
A = U – TS  ∆A = ∆U - T∆S  ∆A0= ∆U0- T∆S0
U= energía interna, T= temperatura y S = entropía
También está la energía libre de Gibbs a presión y temperatura constantes, que es una función
de estado que se define como:
G = H – TS  ∆G= ∆H - T∆S  ∆G0= ∆H0- T∆S0
H= entalpía, T= temperatura y S = entropía
Si G es mayor a 0, el proceso es no espontáneo y si G es menor a 0 el proceso será espontáneo:
Aquí no podemos influir en los valores de entropía y entalpía, pero sí en la Tª.
Otras fórmulas para entalpías, entropías, etc:
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA:
Dice que en un sólido cristalino la entropía será 0 a temperatura de 0 K ya que:
-
La entropía de posición que depende de la posición de las partículas en un sólido
cristalizado perfecto es 0, ya que los cristales poseen las partículas ordenadas.
-
El movimiento de las partículas depende de la temperatura, que se puede definir como
la forma de medir la agitación de las partículas de un sistema. Por tanto si la
temperatura es 0 absoluto, no habrá agitación de partículas y por tanto la entropía de
movimiento será 0.
-
El movimiento de las partículas depende de la temperatura, que se puede definir como
la forma de medir la agitación de las partículas de un sistema. Por tanto si la
temperatura es 0 absoluto, no habrá agitación de partículas y por tanto la entropía de
movimiento (la que depende del movimiento de las partículas) será 0.