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Bioenergética y Metabolismo! 2 5 CATEGORÍAS GENERALES DE REACCIONES EN LA CÉLULA 1. 2. 3. 4. 5. Reacciones que crean o rompen un enlace C–C Re-arreglos internos, isomerización y eliminaciones Reacciones con radicales libres Transferencia de Grupos Reacciones de Oxidación–Reducción *Tipos de reacciones no son mutuamente exclusivos. Ejemplo: Isomerización que envuelve a un radical libre como intermediario MECANISMOS GENERALES DE LA RUPTURA DE UN ENLACE LOS NUCLEÓFILOS LE DAN ELECTRONES A LOS ELECTRÓFILOS 1. REACCIONES QUE CREAN O ROMPEN UN ENLACE C–C ESTABILIZACIÓN DE CARBANIONES Y CARBOCATIONES POR GRUPOS CARBONILOS, IMINOS, METALES IÓNICOS Y ÁCIDOS Nucleófilo Electrófilo REACCIONES QUE CREAN O ROMPEN UN ENLACE C–C ESTABILIZACIÓN DE CARBANIONES Y CARBOCATIONES POR GRUPO CARBONILO REACCIONES QUE CREAN O ROMPEN UN ENLACE C–C CARBOCATIONES (ELECTRÓFILOS) EN LA FORMACIÓN DE ENLACES EN LA BIOSÍNTESIS DE COLESTEROL 2. RE-ARREGLOS INTERNOS, ISOMERIZACIÓN Y ELIMINACIONES REDISTRIBUCIÓN DE ELECTRONES SIN CAMBIOS AL ESTADO DE OXIDACIÓN DE LA MOLÉCULA RE-ARREGLOS INTERNOS, ISOMERIZACIÓN Y ELIMINACIONES REACCIÓN DE ELIMINACIÓN SIN CAMBIO AL ESTADO DE OXIDACIÓN 3. REACCIONES CON RADICALES LIBRES BIOSÍNTESIS DEL GRUPO HEMO: DECARBOXILACIÓN INICIADA POR UN RADICAL LIBRE 4. TRANSFERENCIA DE GRUPOS TRANSFERENCIA DE GRUPO ACÍLO (ACILACIÓN) , CARBOHIDRATO (GLICOSILACIÓN) Y FOSFATO (FOSFORILACIÓN) TRANSFERENCIA DE GRUPO FOSFATO Y ATP BASE QUÍMICA DEL CAMBIO EN ENERGÍA LIBRE ASOCIADO CON LA HIDRÓLISIS DE ATP ② ① ALIVIO DE REPULSIÓN DE CARGAS ESTABILIZACIÓN DE PRODUCTO POR RESONANCIA HIDRÓLISIS DE FOSFOENOLPIRUVATO (PEP) PRODUCTOS DE HIDRÓLISIS ESTABILIZADOS RELATIVO A LOS REACTANTES 2 POSIBLES PRODUCTOS PRODUCTOS ESTABILIZADOS POR ISOMERIZACIÓN HIDRÓLISIS DE 1,3-BIFOSFOGLICERATO FORMACIÓN DE ION ESTABILIZADO POR RESONANCIA FAVORECE LA FORMACIÓN DE PRODUCTOS HIDRÓLISIS DE FOSFOCREATINA FORMACIÓN DE ION ESTABILIZADO POR RESONANCIA FAVORECE LA FORMACIÓN DE PRODUCTOS HIDRÓLISIS DE ACETIL-COA TIOÉSTER: S REMPLAZA A O EN EL ENLACE ÉSTER MENOR ESTABILIZACIÓN POR RESONANCIA EN LOS TIOÉSTER ATP PROVEE ENERGÍA POR TRANSFERENCIA DE GRUPOS NO SIMPLEMENTE POR HIDRÓLISIS ① ENLACE DE GRUPO FOSFATO A ENZIMA O SUSTRATO AUMENTA CONTENIDO DE ENERGÍA LIBRE ② DESPLAZAMIENTO DE Pi, PPi O AMP ALGUNOS PROCESOS SI REQUIEREN LA HIDRÓLISIS DIRECTA DE ATP HELICASA/NUCLEASA RECBCD: PROCESAMIENTO DE TERMINALES DE ADN EN E. coli ENERGÍA LIBRE GENERADA POR HIDRÓLISIS PRODUCTOS DE REACCIÓN TIENEN MAYOR ENERGÍA LIBRE QUE REACTANTES (NO ENERGÍA LIBERADA POR RUPTURA DE ENLACE) ACOPLAMIENTO DE LA SÍNTESIS DE UN COMPUESTO FOSFORILADO CON LA HIDRÓLISIS DE OTRO COMPUESTO FOSFORILADO TRANSFERENCIA DIRECTA DE DEL GRUPO FOSFATO LOS 3 FOSFATOS DE ATP SON SUSCEPTIBLES A UN DESPLAZAMIENTO NUCLEOFÍLICO PRODUCTOS DIFERENTES Photinus pyralis http://www.frfly.com/birds/images/firefly_4_jpg.jpg ADENILILACIÓN DE LUCIFERINA NECESARIA PARA LA EMISIÓN DE LUZ EN PRESENCIA DE LUCIFERASA ATP ES ENERGÉTICAMENTE EQUIVALENTE A GTP,UTP Y CTP (NTP) Y TODOS LOS dNTPS REGULACIÓN DE NIVELES DE ATP EN LA CÉLULA SEGÚN LA DEMANDA Nucleoside diphosphate kinase Adenylate Kinase Creatine Kinase POLIFOSFATO INORGÁNICO COMO POTENCIAL DONANTE DE GRUPOS FOSFATOS RESERVA DE GRUPOS FOSFATOS PARA GENERAR ATP PPK2 Polyphosphate Kinase 1 PPK1 5. REACCIONES DE REDUCCIÓN–OXIDACIÓN EL FLUJO DE ELECTRONES A RECIPIENTES MAS ELECTRONEGATIVOS PROVEE LA ENERGÍA MOLECULAR PARA HACER TRABAJOS BIOLÓGICOS (“PROTON-MOTIVE FORCE”) REACCIONES DE REDUCCIÓN–OXIDACIÓN DONANTE DE ELECTRONES = AGENTE REDUCTOR RECIPIENTE DE ELECTRONES = AGENTE OXIDANTE PAR CONJUGADO REDOX LAS OXIDACIONES BIOLÓGICAS COMÚNMENTE ENVUELVEN DESHIDROGENACIÓN NAD Y NADP: COENZIMAS QUE SIRVEN COMO PORTADORES DE ELECTRONES NICOTINAMIDA ADENINA DINUCLEÓTIDO (NAD) Y NICOTÍN ADENÍN-DINUCLEÓTIDO FOSFATO (NADP) NAD Y NADP: ESPECIALIZACIÓN FUNCIONAL Y ESPACIAL DE CARGADORES DE ELECTRONES OXIDACIONES–CATABOLISMO MATRIZ MITOCONDRIAL MAYOR CONCENTRACIÓN MAYOR CONCENTRACIÓN CITOSOL REDUCCIONES–ANABOLISMO ROSSMANN FOLD: MOTIF ESTRUCTURAL EN DESHIDROGENASAS QUE SE ENLAZAN A NAD ENLACE DÉBIL: COENZIMA SE DIFUNDE FÁCILMENTE DE LA ENZIMA 2(β–α–β–α–β) RECICLAJE DE COENZIMAS EN REACCIONES ACOPLADAS NO HAY CAMBIO NETO EN [NAD+] + [NADH] DEFICIENCIA EN LA DIETA DE NIACINA, EL PRECURSOR VITAMÍNICO DE NAD Y NADP CAUSA PELLAGRA PELLAGRA: LAS “3 D”: DERMATITIS, DIARREA Y DEMENCIA NUCLEOTIDOS DE FLAVINA SE ENLAZAN FUERTEMENTE A FLAVOPROTEINAS ENLACE FUERTE = GRUPO PROSTÉTICO FMN (FLAVÍN MONONUCLEOTIDO), FAD (FLAVÍN ADENÍN DINUCLEÓTIDO) DERIVADOS DE LA VITAMINA RIBOFLAVINA VERSATILIDAD POR TRANSFERIR 1 Ó 2 e- LAS INVOLUCRA EN UNA GRAN DIVERSIDAD DE REACCIONES NUCLEOTIDOS DE FLAVINA SE ENLAZAN FUERTEMENTE A FLAVOPROTEINAS FMN (FLAVÍN MONONUCLEOTIDO), FAD (FLAVÍN ADENÍN DINUCLEÓTIDO) DERIVADOS DE LA VITAMINA RIBOFLAVINA 42
