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Química en Solución acuosa
GENERALIDADES
Química en solución acuosa
2007
La molécula de agua
• Molécula de tipo
AX2E2
– Angular
• Enlace O-H
•
– Alta energía
– Alta polaridad
Capacidad para
formar enlaces de
hidrógeno
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Propiedades
• Alta constante dieléctrica
– Disolución de sales
• Enlaces de hidrógeno
– Puntos fusión y ebullición
– Alto calor específico
– Alto calor de vaporización
– Densidad
• Transparente a ondas visibles y UV
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1
Química en Solución acuosa
Propiedades del agua
• Agua como solvente
– Disolución
– Transporte
• Propiedades químicas
– ácido-base
– redox
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La distribución zonal
• ATMÓSFERA
• HIDROSFERA
• CORTEZA
• Biosfera
• MANTO
• NÚCLEO
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Distribución de la masa terrestre
ATMÓSFERA
(0.00009%)
100 Km
MANTO
(68.2%)
3000 Km
NÚCLEO
(31.4%)
3500 Km
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CORTEZA
(0.4%)
HIDROSFERA
(0.024%)
30 Km
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2
Química en Solución acuosa
Clasificación geoquímica de los
elementos
H
Li Be
Atmófilos
Litófilos
Calcófilos
Siderófilos
He
B C N O F Ne
Na Mg
Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
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Corteza
• Predominio de elementos que forman
•
•
compuestos de alta estabilidad termodinámica
con el oxígeno
En general, se estabilizan las formas oxidadas de
los elementos
Integrada por especies aniónicas del oxígeno, y
cationes de elementos litófilos:
– óxidos, silicatos, aluminosilicatos, carbonatos,
fosfatos, nitratos
• Los cationes de elementos calcófilos se
encuentran como sulfuros
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8
Abundancia de elementos en la
corteza terrestre (ppm)
1000000
100000
10000
1000
100
10
1
0,1
0,01
O
Si
Al
Ca
Fe
Na
Ti
K
Mg
Mn
P
H C
Sr
F
Ni Zn Rb
S
Zr
Li
V
Cr Cu
Cl
Co
N
Sc
AsBr
Be
Ar
Ge
B
Mo
He
Se
Ne
0,001
Kr
0,0001
0,00001
Sn
Cd
Ag Sb
I
Pd Te
Ru Rh
Xe
NÚMERO ATÓMICO →
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3
Química en Solución acuosa
Atmósfera
• Componentes volátiles de elementos no
metálicos unidos por enlace covalente,
formando pequeñas moléculas
• Elementos atmófilos: hidrógeno,
nitrógeno, gases nobles
• Las moléculas presentes en la atmósfera
tienen baja o mediana solubilidad en agua
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Las moléculas de la atmósfera
Molécula
Concentración
(% volumen)
Molécula
Concentración
(% volumen)
N2
78.01
Ne
0.0018
O2
20.95
He
0.00052
H2O
0-4
CH4
2x10-4
Ar
0.934
H2
5x10-5
CO2
0.031
NO
5x10-5
Composición a nivel del mar
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Dioxígeno (I)
• En la atmósfera, proviene principalmente de la
Biosfera
• La presencia de dioxígeno libre en la atmósfera
•
•
•
es la causa del desequilibrio termodinámico en la
superficie de la Tierra
Es la especie determinante del carácter oxidante
de la atmósfera
De baja solubilidad en agua: 2.5x10-4 M, a 25ºC,
para agua en equilibrio con la atmósfera
La solubilidad disminuye al aumentar la
temperatura
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4
Química en Solución acuosa
Dioxígeno (II)
• Las aguas naturales en contacto con la
atmósfera, contienen oxígeno disuelto
• En general, el O2 es el principal agente
oxidante en aguas naturales superficiales
• Al reaccionar, cada átomo de oxígeno se
reduce al estado de oxidación -2 (H2O en
medio ácido, OH- en medio básico)
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Dióxido de carbono (I)
• Proviene principalmente de emisiones volcánicas
y actividad biológica en la Biosfera
• Tiene algo de solubilidad en agua, por lo que se
•
encuentra presente tanto en agua de lluvia
como en agua de evaporación
El CO2 (óxido ácido) disuelto interviene en
equilibrios ácido-base de gran influencia en el
establecimiento del pH de las aguas naturales
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Dióxido de carbono (II)
• Disuelto en agua, genera formación de
distintas especies (H2CO3, HCO3-, CO32-),
estableciéndose un conjunto de equilibrios
químicos que las relacionan
• El agua pura, en equilibrio con el CO2
atmosférico tiene un pH de 5.7,
controlado por la primera disociación del
H2CO3
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5
Química en Solución acuosa
Dióxido de carbono (III)
• En aguas naturales, el pH varía habitualmente
•
•
entre 4 y 9
Los valores más bajos, se originan por contacto
con suelos con alto contenido de CO2
(descomposición aeróbica de materia orgánica)
Los valores más altos, por presencia de
carbonatos minerales poco solubles,
especialmente CaCO3
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Biosfera
• Está constituida por los organismos vivos
• Relación de masas:
• 1 Biosfera
• 300 Atmósfera
• 7x104 Hidrosfera
• 1.30x106 Corteza
• Contenida por la corteza y la hidrosfera, en la
•
zona de contacto con la atmósfera
Elementos más abundantes: O, C, H, N, Ca, P, K,
S, Mg, Na, Cl
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Hidrosfera
Agua
Masa estimada (kg)
Océanos y mares
1.40 x 1021 (97%)
Hielos
0.043 x 1021
Aguas
dulces
Subterráneas
0.015 x 1021
Superficiales
0.00013 x 1021
TOTAL
1.45 x 1021
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Química en Solución acuosa
Ciclo hidrológico
ATMÓSFERA
1500
RESERVORIOS
/1015 Kg H2O
EVAPORACIÓN
TRANSPIRACIÓN
71
PRECIPITACIÓN
111
MASA CONTINENTAL:
AGUAS SUBTERRÁNEAS Y
SUPERFICIALES
15000
HIELO
43000
PRECIPITACIÓN
385
OCÉANOS
1.40X106
RÍOS
40
FLUJOS ANUALES
/1015 Kg H2O
EVAPORACIÓN
425
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Circulación de los elementos
ATMÓSFERA
EVAPORACIÓN
H, C, O
EXTRACCIÓN
Na, Mg, Cl, Br, I
PRECIPITACIÓN
H, C, N, O, S
HIDROSFERA
SEDIMENTACIÓN
Si, S, Mn, Fe
CONTAMINACIÓN
Ni, Cu, Cd, Pb, Hg
INDUSTRIA
CAPTACIÓN
H, C, O, Si, S, Ca
ENVEJECIMIENTO
FUENTES HIDROTERMALES
C, Na, Mg, Si,
S, Cl, K, Ca
CORTEZA
BIOSFERA
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Especiación química
• Los elementos se encuentran formando las
•
especies químicas que resultan
termodinámicamente favorecidas
La forma o formas químicas que adopta cada
elemento dependen de:
• Características del elemento (tamaño, electronegatividad,
estado de oxidación, etc.)
• Las condiciones del sistema acuoso en particular
(temperatura, pH, potencial redox, presencia de otros
elementos, etc.)
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Química en Solución acuosa
Principales especies en
aguas naturales
Cationes
Aniones simples
Hidroxo y oxo aniones solubles
H
Li Be
Insolubles
He
B C N O F Ne
Na Mg
Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Agua moderadamente aireada, pH entre 5.5 y 7.0
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Envejecimiento de la corteza
• Combinación de acciones físicas y químicas producidas
•
•
•
•
por las precipitaciones sobre los minerales de la
superficie terrestre
Es una consecuencia del ciclo hidrológico
Los principales agentes químicos del proceso de
envejecimiento son el agua (hidrólisis) y el dioxígeno
disuelto (oxidación)
El pH del agua influye en forma importante sobre las
reacciones que se producen
Los ríos transportan hacia el mar las sales solubles e
insolubles que se generan
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Los ríos
• Abundancia de elementos: variable con la
composición del suelo
• pH: 6-7.5
• Sales disueltas: concentraciones totales del orden
de 100 ppm
– Especies predominantes: Ca2+ y HCO3-
• Sustancias suspendidas: concentraciones totales
del orden de 500 ppm
– Especies predominantes: óxido-hidróxidos de Si, Al y Fe
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Química en Solución acuosa
Abundancia de elementos
disueltos en ríos
Elemento
Concentración
(mol/L)
Concentración
(mol/L)
Elemento
Carbono
8.8x10-4
Flúor
7.0x10-5
Calcio
3.6x10-4
Potasio
5.4x10-5
Sodio
1.7x10-4
Azufre
4x10-5
Cloro
1.4x10-4
Aluminio
2x10-5
Magnesio
1.4x10-4
Hierro
7x10-6
Silicio
1.3x10-4
Bromo
8x10-7
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25
Distribución relativa:
agua de río/corteza terrestre
Relación
Elemento
10-8 – 10-6
Al
10-6 – 10-4
Fe, P, Si, K
10-4 – 10-2 Na, Mg, B, Sr, Ca, U, Li, F, Zn, Pb
10-2 – 1
Cl, Br, I, S, N, C
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26
Radio/pm
Movilidad y potencial iónico
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Solubles
Insolubles
Oxoaniones
0
1
2
3
4
5
6
Carga iónica o Estado de oxidación
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Química en Solución acuosa
Los océanos (valores en la superficie)
• Temperatura: 25ºC
• pH: 8.0
• Potencial redox hasta 0.8V
• Concentración de sales disueltas: 3.5%
• Principales cationes: Na+, K+, Mg2+, Ca2+
• Principales aniones: Cl-, SO42-, HCO3-,
CO32-, Br-
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Abundancia de elementos
disueltos en el mar
Elemento
Concentración
(mol/L)
Elemento
Concentración
(mol/L)
Cloro
0.546
Silicio
1x10-3
Sodio
0.469
Bromo
8.4x10-4
Magnesio
0.053
Boro
2x10-4
Calcio
0.010
Flúor
7x10-5
Potasio
0.010
Aluminio
2x10-8
Azufre
0.009
Hierro
1x10-9
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Distribución relativa:
agua de mar/agua de río
Relación
Elemento
10-4 – 10-2
Al, Fe, Zn, Pb
10-2 – 1
P, Si, F, C, N
1 – 102
Sr, Ca, U, Li, S, I
102 – 104
Cl, Br, Na, K, Mg, B
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10
Química en Solución acuosa
•Ríos
•Fuentes hidrotermales
•Precipitación
•Filtrado de corteza
Balances
La más importante vía de
ingreso de elementos es el
aporte de los ríos, que extraen
elementos de la corteza
Para cada elemento,
en un intervalo de tiempo:
Q = Entrada – Salida
Las vías de egreso más
importantes son la precipitación
de sales insolubles, la captación
por la Biosfera y las reacciones
con los sedimentos marinos
•Sedimentación
•Reacciones con
sedimentos
•Captación biológica
•Evaporación
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Balance dinámico
• El mar puede considerarse en estado
estacionario, y que los elementos
ingresan y egresan con flujos constantes,
sin acumularse
• En esas condiciones, se puede calcular el
tiempo promedio de residencia de un
elemento en el mar:
• Tiempo de residencia de un elemento
(τ) = masa total / flujo (entrada o salida)
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Tiempos de residencia
τ
/años
Flujo
/1012Kg/año
Elemento
Sodio
Cloro
Azufre
Silicio
Fósforo
Selenio
Plomo
Aluminio
Hierro
Flujo
0.2
0.2
0.4
0.2
0.001
8x10-6
0.01
-------
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Aguas ambientales-Abundancia
τ
8x107
5x108
1x107
5x104
1x105
5x104
5x102
1x102
1x102
33
11
Química en Solución acuosa
Elementos conservativos
• Tiempos de residencia altos
• Bajos flujos de remoción
• En el transcurso del tiempo, presentan
acumulación
• Son los de mayor concentración en los
océanos
• Su concentración no varía con la
profundidad
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Elementos no-conservativos
• Tiempos de residencia bajos
• Concentraciones bajas
• Altos flujos de remoción
•
– Reciclados: removidos principalmente por captación
biológica
– Arrastrados: removidos principalmente por
sedimentación
Concentraciones fuertemente variables con la
profundidad:
– Reciclados: concentraciones aumentan con la
profundidad
– Arrastrados: concentraciones disminuyen con la
profundidad
Aguas ambientales-Abundancia
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