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:k Prólogo ala segunda edición Prólogo a la primera edición 1 xxxiii xxxv : Algunos conceptos básicos 1.1 1 Introducción """" 1 Química inorgánica: no es una rama aislada de la química. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . Objetivos del Capítulo 1.................................................................... 1 1 1.2 Partículas fundamentales de un átomo... 1 1.3 Número atómico, número másicoe isótopos ............................. 2 Núclidos, número atómico y número másico ................................................ Masa atómica relativa ...................................................................... Isótopos ................................................................................... 2 2 2 Éxitos en el inicio de la teoría cuántica 3 1.4 . .. .. . . .. . . . . . . . .. . .. . . . . .. .. . . . """"""""""""""""'" ,.. ' ,. Al gunosexltoslmportantes dIe ateonacuantIcacaslca1" Teoría de Bohr del espectro atómico del hidrógeno 1.5 1.6 Jot' '~....................... ;............................... Una introducción a la mecánica ondulatoria ............................. 6 La naturaleza ondulatoria de los electrones ................................................. El principio de incertidumbre .............................................................. La ecuación de onda de Schrodinger ....................................................... 6 6 6 Orbitales atómicos ....................................................... 9 Losnúmeroscuánticosn,lym¡...o......................................................... La parte radial de la función de onda, R(r) ................................................. El número cuántico de espín y el número cuántico de espín magnético. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . El estado fundamental del átomo de hidrógeno ............................................. 9 10 11 12 13 13 15 16 Átomos polielectrónicos .................................................. 16 El átomo de helio: dos electrones ,..................... Configuraciones electrónicas en el estado fundamental: datos experimentales. . . , . . . . . . . . . . . . Penetración y apantallamiento .............................................................. 16 16 17 La funciónde distribuciónradial,4n? R(r)2 """""","""""""""""""""""" La parte angular de la función de onda, A(8, cjJ) Energía de los orbitales en una especie hidrogenoide Tamaño de los orbitales 1.7 4 5 : ,. .. .. ... .. . .. .. ... .. . .. .. ....................................... """"""""""""""""""',""""""""............... vi . Contenidos 1.8 La tabla periódica .................................................... 17 1.9 El principio de aufbau .................................................... 21 C~mfiguraciones electrónica~ en el estado fundamental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Electrones de valencia y electrones internos ................................................ Representación esquemática de las configuraciones electrónicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 22 22 Energía de ionización y afinidad electrónica .............................. 23 Energía de ionización ...................................................................... Afinidad electrónica ........................................................................ 23 25 Modelos de enlace: introducción......................................... Una perspectiva histórica ................................................................... Estructura de Lewis ........................................................................ 26 26 26 Moléculas diatómicas homonucleares: teoría de enlace de valencia (TEV) . 27 1.10 1.11 1.12 Usosdel¡términohomonudear ............................................................. j}istancia de enlace covalente, radio covalente y radio de van der Waals .................... El modelo de enlace de valencia (TEV) para el enlace en Hz El modelo de enlace de valencia (TEV) aplicado a Fb Oz y Nz ............................. 1.13 - 27 27 27 28 Moléculas diatómicas homonucleares: teoría de orbitales moleculares (TOM) ................................................................... 29 Una perspectiva general del modelo TOM .................................................. La teoría de orbitales moleculares aplicada al enlace en Hz ................................. El enlace en Hez, Liz y Bez ................................................................ El enlace en Fz y O2 ....................................................................... ¿Qué ocurre si la separacións-p es pequeña? .............................................. 29 29 31 32 33 1.14 La regla del octeto ....................................................... 36 1.15 Valoresde electronegatividad ............................................ 36 Valores de electronegatividad de Pauling, l................................................ Valores de electronegatividad de Mulliken, XM ............................................. Valores de electronegatividad de Allred-Rochow, XAR ....................................... Electronegatividad: observaciones finales ................................................... 37 37 38 38 Momento dipolar ......................................................... 39 Moléculas diatómicas polares .............................................................. Momento dipolar molecular ................................................................ 39 40 1.16 ., 1.17 Teoría OM: moléculas diatómicas heteronucleares ....................... 41 ¿Qué interacciones entre orbitales se deben considerar? ..................................... Fluoruro de hidrógeno ..................................................................... Monóxido de carbono ...................................................................... 41 42 42 1.18 Moléculas isoelectrónicas ................................................. 43 1.19 Geometría molecular y el modelo RPECV ................................ 43 de la repulsión entre los pares de electrones de la capa de valencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . Estructuras derivadas de una bipirámide trigonal ............................................ Limitaciones de la teoría RPECV .......................................................... 43 47 48 Teoría Contenidos. vii 1.20 2 Forma molecular: isomería geométrica ................................... 48 Especies plano-cuadradas ................................................................... Especies octaédricas ....................................................................... Especies bipiramidal-trigonales ............................................................. Números de coordinación elevados ......................................................... Enlaces dobles 48 48 49 49 49 Propiedades nucleares ,........... 53 , 2.1 Introducción .............................................................. 53 2.2 Energía de enlace nuclear ................................................ 53 Defecto de masa y energía de enlace ....................................................... Energía media de enlace por nucleón 53 54 ... ............. Radiactividad ............................................................. 55 Emisiones nucleares ........................................................................ Transformaciones nucleares ................................................................ Cinética de la desintegraciónradiactiva ..................................................... Unidades de radiactividad .................................................................. 55 55 56 57 Isótopos artificiales ....................................................... 57 Bombardeo de núcleos con partículas exy neutrones de elevada energía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bombardeo de núcleos con neutrones «lentos» .............................................. 57 57 Fisiónnuclear ............................................................. 58 Fisión de uranio-235 ....................................................................... Producción de energía por fisión nuclear ................................................... Reprocesado nuclear '........................... 58 60 61 2.6 Síntesis de elementos transuránidos ...................................... 61 2.7 Separación de isótopos radiactivos ....................................... 62 Separación química ........................................................................ El efecto Szilard-Chalmers ................................................................. 62 62 2.8 Fusión nuclear ............................................................ 62 2.9 Aplicaciones de los isótopos ,'............................... 63 Espectroscopia infrarroja (IR) .............................................................. Efecto isotópico cinético ................................................................... Datación con carbono radiactivo :........................................ Aplicaciones analíticas 63 64 64 65 2.3 2.4 2.5 2.10 !te' Fuentes de 2H y Be :..... 65 '........................ 65 65 Deuterio: separación electrolítica de isótopo s ............................................... Carbono-13: enriquecimiento químico "'........................ 2.11 Espectroscopia de RMN multinuclear en química inorgánica ¿Qué núcleos son adecuados para los estudios de espectroscopia de RMN? .................. Intervalos de desplazamiento químico ...................................................... ",.¡<' 67 68 . 68 ~ viii. Contenidos 2.12 3 69 72 73 Espectroscopia Mossbauer en química inorgánica ........................ 73 La técnica de la espectroscopia Mossbauer ................................................. ¿Qué pueden decimos los datos sobre desplazamiento isomérico? ........................... 73 75 Una'introdUcciÓnél" la simetría molecular 00o,.ojo:o... . o. 00 . 79 3.1 Introducción 3.2 Operaciones de simetría y elementos de simetría. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 Rotación alrededor de un eje de simetría de orden n ........................................ Reflexión a través de un plano de simetría (plano especular) ................................ Inversión a través de un centro de simetría (centro de inversión) ............................ Rotación alrededor de un eje, seguida de reflexión en un plano perpendicular a ese eje. . . . . . ,$Operadoridentidad ......................................................................... 80 80 82 82 82 .............................................................. 79 3.3 Operaciones sucesivas .................................................... 84 3.4 Grupos ........................................................ 85 Grupo puntual Cl .......................................................................... Grupo puntual Ccov ........................................................................ Grupo puntual Dcoh ........................................................................ Grupos puntuales Tct,Oholh ............................................................... Determinación del grupo puntual de una molécula o de un ion molecular ................... 85 85 85 86 86 3.5 Tablas 89 3.6 ¿Por qué es necesario reconocer elementos de simetría? ................. 90 3.7 Espectroscopia infrarroja 90 3.8 4 Acoplamiento espín-espín .................................................................. Especies no rígidas estereoquímicamente ................................................... Procesos de intercambio en disolución...................................................... puntuales de caracteres: una introducción. ... oooo. . oo . oo. .. . oo.oo . oo. oo.. . .. 'OO""""""""""""oo"OO'OO'OOOO"OO"'" ¿Cuántos modos de vibración hay para una determinada especie molecular? ................. Regla de selección para un modo de vibración activo en infrarrojo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Moléculas triatómicas lineales (Dcoh o Ccov) y angulares (Czv) .............................. Moléculas XY3 con simetríaD3h o C3v ..................................................... Moléculas XY4 con simetría Tcto D4h ...................................................... Observación de absorciones en espectroscopia IR: problemas prácticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 91 92 92 93 94 Moléculas quirales 95 ,................................................ Enlace en moléculas poliatÓmicas 100 4.1 Introducción .............................................................. 100 4.2 Teoría de enlace de valencia: hibridación de orbitales atómicos. . . . . . . . . . 100 ¿Qué es la hibridación de orbitales? ........................................................ Hibridaciónsp: un esquema para especies lineales .......... Hibridacións/: un esquema para especies trigonalesplanas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 101 102 -00 _._~ Contenidos. Hibridación Sp3; un esquema para especies tretraédricas y especies relacionadas. Otros esquemas de hibridación ............................................................. 4.3 .. .... ... ... Teoría de enlace de valencia: enlace múltiple en moléculas poliatómicas Cz!L¡ ...................................................................................... HCN ...................................................................................... BF3 ........................................................................................ 4.4 Teoría de orbitales moleculares: el enfoque de orbitales del grupo ligando y su aplicacióna moléculasb;iatómicas ................................... Diagramas de orbitales moleculares: de una espe<;ie diatómica a otra poliatómica ............ Enfoque OM al enlace en la especie lineal XHz: correspondencia de simetría mediante inspección ....................................................................................... Enfoque OM al enlace en la especie lineal XHz: utilización de la simetría molecular ........ Una molécula triatómica angular: HzO ..................................................... 4.5 4.6 4.7 ix 103 104 105 105 105 106 107 107 107 109 109 Teoría de orbitales moleculares aplicada a las moléculas poliatómicas BH3r 112 NH3yCH4 ............................................................... BH3 ....................................................................................... NH3 ....................................................................................... CH4 ....................................................................................... Comparación de los modelos de enlace OM y EV .......................................... 112 113 115 116 Teoría de orbitales moleculares:el análisis del enlace pronto se vuelve complicado ............................................................... 117 Teoría de orbitales moleculares: aprender a utilizarla teoría objetivamente.. 119 Enlace 1T.en COz ........................................................................... [NO3]""""""""""""""""""""""""""".............................. SF6 ',""""""""""""'" Interacciones tres-centros dos-electrones .................................................... Un problema más avanzado: BzH6 .......................................................... ~ 5 Estructura y energía de los sólidos metálicos e iónicos 119 120 120 123 124 131 5.1 Introducción .............................................................. 131 5.2 Empaquetamiento de esferas.. .. . .. . .. . . .. .. . ... .. . .. . . . . . . . .. . . .. .. . . . . . 131 Empaquetarniento cúbico y hexagona1 compacto. . .. . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. La celda unidad: empaquetarniento hexagonal y cúbic0. compacto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Huecos intersticiales: empaquetarniento hexagonal y cúbico compacto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Empaquetamiento no compacto: disposición cúbica simple y cúbica centrada en el cuerpo. . . 5.3 El modelo de empaquetamiento de esferas aplicado a la estructura de los elementos ................................................................ Elementos del grupo 18 en estado sólido................................................... Hz YFz en estado sólido ................................................................... Elementos metálicos en estado sólido :...................... 5.4 Polimorfismo en metales ................................................. Polimorfismo: cambios de fase en estado sólido ............................................ Diagramas de fases ........................................................................ 131 132 133 134 134 134 134 134 136 136 136 ~ x . Contenidos 5.5 Radios metálicos ......................................................... 136 5.Q Puntos de fusión y entalpías estándar de atomizaciónde los metales... . 137 5.7 Aleacionesy compuestos intermetálicos .................................. 139 139 139 140 Aleaciones de sustitución ................................................................... Aleaciones intersticiales .................................................................... Compuestos intermetálicos 5.8 ................................................................. Enlace en metales y semiconductores .................................... Conductividad y resistividad eléctricas ...................................................... Teoría de bandas de los metales y aislantes ................................................. El nivel de Fermi .......................................................................... Teoría de bandas de los serniconductores ................................................... 5.9 Semiconductores ......................................................... 141 141 141 142 143 143 Serniconductores intrínsecos ................................................................ Serniconductores extrínsecos (tipo n y tipo p) ............................................... 143 143 ,,:i 5.10 Tamaño de los iones ..................................................... 144 Radios iónicos ............................................................................. Tendencias periódicas en radios iónicos .................................................... 5.11 Redesiónicas ............................................................. 144 145 146 Estructura de la sal de roca (NaCl) ......................................................... Estructura del cloruro de cesio (CsC!) ...................................................... Estructura de la fluorita (CaF2) ............................................................. Estructura de antifluorita ................................................................... Estructura de la blenda de zinc (ZnS): estructura tipo diamente ,....................... Estructura de la [3-cristobalita (SiO2) ....................................................... Estructura de la wurtzita (ZnS) ............................................................. Estructura del rutilo (TiO2) ................................................................. Estructuras de CdI2 y CdCI2: estructuras en capas. .. .. . .. .. .. .. . . .. .. .. .. .. .. . .. . . .. . .. . . . . Estructura de laperovskita (CaTiO3): un óxido doble ....................................... 148 149 149 149 149 150 151 151 151 152 5.12 Estructuras cristalinas de los semiconductores ............................ 152 5.13 Energía reticular: estimaciones a partir de un modelo electrostático ...... 152 Perspectiva general ......................................................................... 152 153 153 154 154 155 155 5.14 Energía reticular: el ciclo de Born-Haber ................................. 155 5.15 Energía reticular: valores «calculados» versus «experimentales» ......... 156 5.16 Aplicaciones de las energías reticulares ................................... 157 Atracción culombiana en un par iónico aislado.. .. . . . .. .. .. .. . .. . . . . . .. .. .. . .. . .. . . .. .. .. .. Interacciones culombianas en una red iónica ................................................ Fuerzas de Bom ........................................................................... La ecuación de Born-Landé"................................................................ Constantes de Madelung ................................................................... Refinamientos de la ecuación de Born-Landé ............................................... Estimación de afinidades electrónicas.. . . . .. .. .. .. . . . .. . . . . . .. .. . . . .. .. .. .. . .. .. .. .. .. .. .. .. -- 157 -- - --- ~ Contenidos. 5.17 xi Afinidadporelfluoruro .................................................................... Estimación de entalpías estándar de fonnación y desproporción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La ecuación de Kapustinskii ................................................................ 157 157 158 Defectos de las redes en estado sólido: una introducción.. . . . . . . . . . . . . . . 158 158 158 159 Defecto de Schottky ....................................................................... Defecto de Frenkel ......................................................................... Observación experimental de defectos de Schottky y de Frenkel ............................ 6 Ácidos, bases e iones en disoluciónacuousa 162 6.1 Introducción .............................................................. 162 '6.2 Propiedades del agua .................................................... 162 Estructura y enlace de hidrógeno.. .. . .. .. . .. . .. .. . .. . .. .. . .. . .. .. .. . . .. .. . . . .. . .. . . . . .. .. .. La autoionización del agua ................................................................. El agua como ácido o base de Brjijnsted .................................................... 6.3 6.4 Definiciones y unidades en disolución acuosa... ......................... 165 Molaridad y molalidad ..................................................................... Estado estándar ............................................................................ Actividad .................................................................................. 165 165 165 Algunos ácidos y bases de Br0nsted ...................................... 166 ~cidos carboxílicos: ejemplos de ácidos mono-, di- y polibásicos ........................... Acidos inorgánicos ......................................................................... Bases inorgánicas: hidróxidos .............................................................. Bases inorgánicas: bases nitrogenadas ...................................................... 6.5 162 163 163 Energía de la disociación de ácidos en disolución acuosa. . . . . . . . . . . . . . . . . Haluros de hidrógeno HzS, HzSe y HzTe ......................................................................... J¡t'..................... 166 167 167 168 169 169 170 6.6 Tendencias en una serie de oxoácidos EOnCOH)m........................ 170 6.7 Cationes hidratados: formación y propiedades ácidas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 171 172 El agua como base de Lewis ............................................................... Cationes hidratados como ácidos de Brjijnsted ............................................... 6.8 6.9 Óxidos e hidróxidos anfóteros ........................................... Comportamiento anfótero ;...................................... Tendencias periódicas en las propiedades anfóteras ......................................... 173 173 173 Solubilidad de sales iónicas ............................................... 174- Solubilidad y disoluciones saturadas ........................................................ Sales moderadamentesolubles y producto de solubilidad """""""';"""""""""'" 174 174 175 176 177 Energía de la disolución de una sal iónica: dG~ol ........................................... Energía de la disolución de una sal iónica: hidratación de iones ............................. Solubilidad: algunas observaciones finales .................................................. 6.10 Efecto del ion común ..................................................... 178 xii. Contenidos 6.11 Complejos de coordinación: una introducción .. ....... Definiciones y terminología ................................................................ Investigación de la formación de los complejos de coordinación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.12 Constantes en las constantes de estabilidad por etapas. 180 ..................................... 182 182 182 Consideracionestermodinámicasen la formación de complejos: introducción 6.13 .. .... .... Factores 'que afectan a la estabilidad de los complejos que contienen solo ligandos monodentados .................................................. Tamaño y carga iónica ..................................................................... Centros metálicos y ligandos duros y blandos ............................................... 7 Reduccióny oxidación ~ 7.1 Introducción '... Potenciales de reducción estándar, Eo, y relación entre Eo, I1GOy K ..... Semicélulas y células galvánicas ........................................................... Definición y utilización de potenciales de reducción estándar, Eo ........................... Dependencia de los potenciales de reducción de las condiciones de célula. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 7.4 186 186 187 192 Oxidación y reducción ..................................................................... Estados de oxidación ....................................................................... Nomenclatura de Stock ..................................................................... 7.2 178 179 ........... de estabilidad de los complejos de coordinación. Determinación de constantes de estabilidad ................................................. Tendencias 178 192 192 192 193 193 193 195 197 Efecto de la formación de complejos o de la precipitación en los potenciales de reducción Mz+/M .................................................. 199 Semicélulas en las que intervienen haluros de plata ......................................... Modificación de la estabilidad relativa de los diferentes estados de oxidación de un metal. . . 199 200 Reacciones de desproporción ............................................. Desproporción ............................................................................. Estabilización de especies frente a la desproporción......................................... 203 203 203 7.5 Diagramas de potencial .¡ .................................................. 203 7.6 Diagramas de Frost-Ebsworth ............................................ 205 Diagramas de Frost-Ebsworth y su relación con los diagramas de potencial. . . . . . . . . . . . . . . . . Interpretación de los diagramas de Frost-Ebsworth ,................ 7.7 Relaciones entre potenciales de reducción estándar y algunas otras cantidades ..................................................................... Factores que influyen en la magnitud de los potenciales de reducción estándar .............. Valores de !J.Gí paraiones acuosos ,.......................................... Diagramas de Ellingham ................................................................... 205 206 208 208 209 210 A ... ~ Contenidos. 8 Medios no acuosos xiii 214 8.1 Introducción .............................................................. 214 8.2 Permitividad relativa ...................................................... 214 8.3 Energía de la transferencia de una sal iónica del agua a un disolvente orgánico .................................................................... ~ 215 Comportamiento ácido-base en disolvehtes no acuosos. . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 8.4 Fuerza de ácidos y bases ................................................................... Efectoniveladorydiferenciador ............................................................ «Ácidos» endisolventes ácidos ............................................................. Ácidos y bases: definición orientada por el disolvente.. .................................... 216 217 217 217 8.5 Disolventesno acuosos autoionizadosy no autoionizados ............... 217 8.6 Amoniaco 218 líquido ......................................................... Propiedades físicas ......................................................................... Autoionización ............................................................................. Reacciones en NH3líquido ................................................................. Disoluciones de metales del bloque s en NH3líquido ....................................... Reacciones redox en NH3líquido .......................................................... 8.7 Fluorurode hidrógeno líquido ............................................ 8.9 8.10 221 221 222 ~.................. Propiedades físicas ,............................... Comportamiento ácido-base en H2SO4líquido .............................................. 222 222 223 ÁciCJo fluorosulfónico Propiedades físicas ......................................................................... Superácidos ................................................................................ 223 223 224 Trifluoruro de bramo ..................................................... 224 Ácido sulfúrico Propiedades físicas 1; ..................................................... """"""""",""""""""""""""""'".................... Comportamientode las sales de fluoruro y los fluoruros moleculares en BrF3 ............... Reacciones en BrF3 8.11 8.12 221 ................ Propiedades físicas ......................................................................... Comportamiento ácido-base en HF líquido Electrólisis en HF líquido .................................................................. 8.8 218 218 218 219 221 '........................................ 224 225 225 Propiedades físicas ......................................................................... Reacciones en N2O4 ....................................................................... 225 225 226 Líquidos iónicos .......................................................... 227 Tetraóxido de dinitrógeno ................................................ Sistemas disolventes de sales fundidas ...................................................... Líquidos iónicos a temperatura ambiente ................................................... Reacciones en medios de sal fundida/líquido iónico y aplicaciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 227 229 xiv. Contenidos 8.13 230 Fluidos supercríticos ...................................................... Propiedades de los fluidos supercríticos y su utilización como disolventes ................... Fluidos supercrítios como medio para la química inorgánica ................................ 9 Hidrógeno 236 9.1 Hidrógeno:el átomo más sencillo 9.2 LosionesH; yH- ....................................................... . . .. . . .. .. .. .. . .. . .. . . .. . . . .. .. 236 237 237 Isótopos del hidrógeno ................................................... 237 237 238 Protio y deuterio ........................................................................... Compuestos deuterados .................................................................... Tritio ...................................................................................... ~:¡ 9.4 236 236 El ion hidrógeno (protón) .................................................................. Elionhidruro """""""""""""""""""""""""""........................ 9.3 230 232 ' hd Diirogeno.............................................................. 238 Abundancia ................................................................................ Propiedades físicas ......................................................................... Síntesis y usos ............................................................................. Reactividad ................................................................................ 238 238 238 242 9.5 Enlaces E-H polares y no polares........................................ 244 9.6 Enlace de hidrógeno ...................................................... 244 244 El enlace de hidrógeno ..................................................................... Tendencias en los puntos de ebullición, puntos de fusión y entalpías de vaporización para hidruros binarios del bloquep """"""""""""""""""""""""""".......... Espectroscopia infrarroja ................................................................... Estructuras en estado sólido.. .. .. .. .. .. .. .. . .. .. .. . .. .. .. .. .. . .. .. . .. .. .. .. .. . .. . .. .. .. .. .. Enlace de hidrógeno en sistemas biológicos................................................ 9.7 Hidruros binarios: clasificación y propiedades generales. Clasificación ............................................................................... Hidruros metálicos intersticiales ............................................................ Hidruros salinos ............................................................................ ................. Hidruros moleculm.;es y complejos derivados de ellos... .. .. .. . .. . .. .. .. .. .. .. .. . .. .. .. .. . . . Hidruros poliméricos ....................................................................... Hidruros intermedios """"1"""""""""""""""""""""'"................. 10 Grupo 1: los metales alcalinos 246 246 247 250 251 251 251 251 253 254 255 257 10.1 Introducción .............................................................. 257 10.2 Abundancia, extracción y usos ........................................... 257 ................................................................................ 257 257 259 Abundancia Extracción ................................................................................. Principalesusos de los metales alcalinos y sus compuestos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -- '= Contenidos. xv 10.3 259 Propiedades físicas ....................................................... 259 260 261 261 Propiedades generales ...................................................................... Espectros atómicos y ensayos a la llama .................................................... Isótopos radiactivos ........................................................................ Núcleos activos en RMN ................................................................... 10.4 Aspecto .................................................................................... Reactividad ................................................................................ 261 261 261 10.5 Haluros ................................................................... 263 10.6 Óxidos e hidróxidos ...................................................... Óxidos, peróxidos, superóxidos, subóxidos y ozónidos ...................................... Hidróxidos ................................................................................. 264 264 265 10.7 Sales de los oxoácidos: carbonatos e hidrógenocarbonatos 265 10.8 Química en disolución acuosa incluyendo complejos macrocíclicos ....... 10.9 11 Los metales ............................................................... " .............. Iones hidratados ........................................................................... Iones complejos ............................................................................ 267 267 268 Química de coordinación en medio no acuoso ........................... 271 Los metales del grupo 2 275 11.1 Introducción .............................................................. 275 11.2 Abundancia, extracción y usos 275 Abundancia """"""""""""""""""""'" ................................................................................ . Extracclon Principales usos de los metales del grupo 2 y sus compuestos. / 11.3 1;~ '.......................... .... ... ... ... ... ... ... .... ... . Pr:opiedades físicas ....................................................... Propiedades generales ...................................................................... Ensayos ala llama ......................................................................... Isótopos radiactivos 11.4 11.5 278 ,............... 279 Aspecto .................................................................................... Reactividad ................................................................................ 279 279 Haluros ................................................................... Óxidos e hidróxidos Óxidos y peróxidos ........................................................................ Hidróxidos ................................................................................. 11.7 278 279 279 Los metales ............................................................... 280 280 282 Halurosdeberilio .......................................................................... HalurosdeMg,Ca,SryBa ................................................................ 11.6 275 276 277 Sales de oxoácidos ....................................................... ~.................... 283 283 285 286 xvi. Contenidos 11.8 11.9 11.10 287 lones complejos en disolución acuosa.................................... Especies aqua del berilio ................................................................... Especies aqua de Mg2+, Ca2+, S?+ y Ba2+ ............................................... Complejos con ligandos diferentes al agua. . . . .. .. .. . . . . . .. .. . . . .. . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . . . . 287 288 288 Complejoscon ligandosamido o alcoxi .................................. 288 Relacionesdiagonales entre Liy Mg Yentre Bey Al ..................... 288 289 290 Litio y magnesio ........................................................................... Berilio y aluminio ......................................................................... 12 Los elementos del grupo 13 293 12.1 Introducción .............................................................. 293 12.2 Abundancia, extracción y usos........................................... 293 ~ 12.3 Abundancia ................................................................................ Extracción ................................................................................. Principales usos de los elementos del grupo 13 y sus compuestos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ., . . . Propiedades físicas ....................................................... Configuracioneselectrónicas y estados de oxidación. . .. .. . . . .. . . . .. .. . . . . . . . . . . .. .. .. . . .. .. Núcleos activos en RMN ................................................................... 12.4 12.5 Los elementos ............................................................ 301 Halurosy haluroscomplejos .............................................. Óxidos, oxoácidos, oxoaniones e hidróxidos ............................. Compuestosque contienen nitrógeno.................................... Nitruros .................................................................................... Nitruros de boro temarios .................................................................. Especies moleculares que contienen enlaces B-N o B-P ................................... Especies moleculares que contienen enlaces metal del grupo 13-nitrógeno ................... 12.9 299 Hidrurossimples """"""""""""""""""""""""""".... Óxidos de boro" oxoácidos y oxoaniones ................................................... Óxidos, oxoácidos, oxoaniones e hidróxidos de aluminio. .. . .. . . .. .. . . . . . . . . .. .. .. . . . . . .. . . . , ., Oxidos de Ga, In y TI ...................................................................... 12.8 296 299 299 300 301 Haluros de boro: BX3 y BZX4 .............................................................. Haluros de Al(m), Ga(m), In(m) y Tl(m) y sus complejos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Estado de oxidación más bajo de los haluros de Al, Ga, In y TI ............................. 12.7 296 Aspecto .................................................................................... Estructura de los elementos ................................................................ Reactividad ................................................................................ Hidruros neutros ........................................................................... Los iones [MH4]- ......................................................................... 12.6 293 293 295 Del aluminio al talio: sales de oxoácidos, química en disolución acuosa y complejos ................................................................ Sulfato de aluminio y alumbres............................................................ 301 305 307 307 309 311 313 313 316 317 317 317 318 319 321 322 322 -, -- r Contenidos. xvii Iones aqua ................................................................................. Reacciones redox en disolución acuosa ..................................................... Complejos de coordinación de los iones M3+ ............................................... 12.10 Boruros metálicos 12.11 Clústers de borano y carbaborano deficientes en electrones: introducción.. ........................................................ Hidruros de boro ........................................................................... 322 322 323 324 326 326 " 13 Los elementos del grupo 14 338 13.1 Introducción .............................................................. 338 13.2 Abundancia, extracción y usos ........................................... 338 Abundancia ................................................................................ Extracción y fabricación ................................................................... Usos ....................................................................................... 13.3 Propiedades físicas ....................................................... Energías de ionización y formación de cationes ............................................. Algunas consideraciones energéticas y de enlace ............................................ Núcleos activos en RMN ................................................................... EspectroscopíaMossbauer .................................................................. 13.4 Alótropos del carbono .................................................... Grafito y diamante: estructura y propiedades ................................................ Grafito: compuestos de intercalación ....................................................... Fullerenos: síntesis y estructura ............................................................. Fullerenos: reactividad ..................................................................... Nanotubos de carbono ..................................................................... ~ 13.5 Propiedades estructrurales y químicas de silicio,germanio, estaño y plomo. . Estructura """""""""""""""""""""""""""............................ Propiedades químicas ...................................................................... 13.6 13.7 13.8 Hidruros .................................................................. 342 342 343 344 344 345 345 345 348 349 353 353 353 353 354 Hidruros binarios .......................................................................... Halohidruros de silicio y germanio ......................................................... 354 356 Carburas, siliciuros, aniones de germanio, estaño y plomo.. . . . . . . . . . . . . . Carburos................................................................................... Siliciuros .................................................................................. Anionesde germanío,estañoy plomo. .. ... ... .. . .. . .. . .. .. .. .. .. .. .. ... ... .. .. .. .... .. .. .. 357 Halurosy haluroscomplejos .............................................. 361 Haluros de carbono ........................................................................ Haluros de silicio .......................................................................... Haluros de germanío, estaño y plomo... . .. .. .. . .. . . . .. .. . . .. .. .. . . . .. .. . .. .. .. .. .. .. . .. . .. 13.9 338 339 339 Óxidos, oxoácidos e hidróxidos .......................................... Óxidos y oxoácidos de carbono ............................................................ 357 358 358 361 363 364 365 365 xviii. Contenidos Sílice, silicatos y aluminosilicatos .......................................................... Óxidos, hidróxido s y oxoácidos de germanía, estaño y plomo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.10 Siliconas .................................................................. 376 13.11 Sulfuros .................................................................. 377 13.12 Cianógeno, nitruro de silicioy nitruro de estaño. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379 379 380 381 Cianógeno y sus derivados ................................................................. Nitruro de silicio ........................................................................... Nitruro de estaño(IV) ...................................................................... 13.13 14 Química en disolución acuosa y sales de oxoácidos de germanio, estaño y plomo .................................................................... Los elementos del grupo 15 381 385 14r1 Introducción .............................................................. 385 14.2 Abundancia, extracción y usos........................................... 386 Abundancia ................................................................................ Extracción ................................................................................. Usos 14.3 14.4 14.5 14.6 14.7 . 386 387 387 físicas ....................................................... 389 Consideraciones de enlace .................................................................. Núcleos activos en RMN ................................................................... Isótopos radiactivos ........................................................................ 390 391 391 Los elementos ............................................................ 392 Nitrógeno .................................................................................. Fósforo .................................................................................... Arsénico, antimonio y bismuto ............................................................. 392 392 393 Hidruros .................................................................. 394 Trihidruros, EH3 (E = N, P, As, Sb y Bi) ................................................... HidrurosE2H4(E=N,P,As) .............................................................. Cloramina e hidroxilamina ................................................................. 394 397 398 399 Propiedades Azida de hidr,ógeno y sales de azida " 369 373 ........................................................ Nitruros, fosfuros, arseniuros, antimoniuros y bismuturos ................ 401 Nitruros .................................................................................... Fosfuros ................................................................................... Arseniuros, antimoniuros y bismuturos ..................................................... 401 402 402 Haluros, oxohaluros y haluros complejos. . .. . . . . .. . .. . .. . . . . .. . .. .. .. .. .. 403 Haluros de nitrógeno ....................................................................... Oxofluoruros y oxocloruros de nitrógeno ................................................... Haluros de fósforo ......................................................................... Tricloruro de fosforilo, POC13 .............................................................. Haluros de arsénico y antimonio ........................................................... Haluros de bismuto ........................................................................ 403 405 406 408 409 411 Contenidos. xix 14.8 Óxidos de nitrógeno , Monóxido de dinitrógeno,NzO ............................................................. Monóxido de nitrógeno, NO ................................................................ Trióxido de dinitrógeno,NZO3.............................................................. Tetraóxido de dinitrógeno, NZO4y dióxido de nitrógeno, NOz .............................. Pentaóxido de dinitrógeno, NzOs ........................................................... 14.9 Oxoácidosde nitrógeno .................................................. Óxidos de fósforo, arsénico, antimonio y bismuto ....................... Óxidosde fósforo .......................................................................... Óxidosde arsénico,antimonioy bismuto................................................... 14.11 412 412 413 414 415 415 ~cido hiponitroso, HzNzOz """""'$"""""""""""""""""""""........... Acido nitroso, HNOz ....................................................................... Ácido nítrico, HNO3 y sus derivados ;......................................... 14.10 412 Oxoácidos de fósforo .................................................... 415 415 416 417 418 419 419 Ácido fosfónico, H3PO3 .................................................................... Ácido hipofosfórico, H4PZO6............................................................... Ácido fosfórico, H3PO4y sus derivados .................................................... 419 420 420 421 14.12 Oxoácidos de arsénico, antimonio y bismuto ............................ 422 14.13 Fosfacenos 14.14 Sulfurosy seleniuros...................................................... Ácido fosfínico, H3POZ 14.15 .................................................................... ............................................................... 424 Sulfuros y seleniuros de fósforo ............................................................ Sulfuros de arsénico, antimonio y bismuto .................................................. 426 426 428 Química en disolución acuosa ............................................ 428 1;~ 15 Los elementos del grupo 16 432 15.1 Introducción .............................................................. 15.2 Abundancia, extracción y usos 432 ........................................... Abundancia :'................................... Extracción ................................................................................. Usos ....................................................................................... 15.3 Propiedades físicas y consideraciones de enlace... Núcleos activos en RMN e isótopo s como tfazadores 15.4 ....................... ....................................... Los elementos "................ Dioxígeno ................................................................................. Ozono. .. .. ... .. .. ... ... .. .. . .. ... ... .. . .. .. .. ... . .. ... .. ... .. . .. ... ........ Azufre: alótropos .......................................................................... Azufre: reactividad ......................................................................... Selenio y teluro ............................................................................ ---.------ 432 432 433 433 434 437 437 437 438 439 440 441 xx . Contenidos 15.5 442 Hidruros .................................................................. 442 442 445 445 Agua, H2O ................................................................................. Peróxido de hidrógeno, H2O2 ............................................................... HidrurosH2E(E=S,Se,Tc) .............................................................. Polisulfanos ................................................................................ 15.6 15.7 Sulfuros, polisulfuros, poliseleniuros y politelururos metálicos. . . . . . . . . . . . Sulfuros ................................................................................... Polisulfuros ................................................................................ Poliseleniurosy politelururos ............................................................... 446 446 447 Haluros, oxohaluros y haluros complejos. . .. . .. . .. . . . . .. .. . . .. . . .. .. .. .. . 448 448 448 450 451 Fluoruros de oxígeno ....................................................................... Fluoruros y oxofluoruros de azufre ......................................................... Cloruro s y oxocloruros de azufre ........................................................... Halurosdeselenioyteluro ................................................................. 15.8 ~:¡ 15.9 Óxidos. . ...... ........ ........ ...... .. ...... ......... ....... ........ ..... Óxidos de azufre ........................................................................... Óxidos de selenio y teluro '............ 457 457 458 459 461 461 461 461 462 Ácidos peroxosulfúricos, H2S2OSy H2SOs .................................................. Ácido tiosulfúrico, H2SzO3 y politionatos ................................................... Oxoácidos de selenio y telilla ,........................ 15.11 16 Compuestos de azufre-nitrógeno ............................................................ Tetranitruro de tetraselenio ................................................................. 462 462 464 Química en disoluciónacuosa de azufre, selenioy teluro ................ 464 Compuestos de azufre y selenio con nitrógeno.......................... Los elementos del grupo 17 16.1 Introducción 468 ,...................................................... 468 468 469 Flúor, cloro, bromo y yodo ................................................................. Astato ..................................................................................... 16.2 469 Abundancia,extracción y usos........................................... Abundancia ,................................ Extracción ................................................................................. Usos 16.3 453 453 456 457 Oxoácidos y sus sales .................................................... Ácido ditionoso, H2S2O4 ................................................................... Ácidos sulfuroso y disulfuroso, H2SO3 y H2S2OS ........................................... Ácido ditiónico, H2S2O6 ................................................................... Ácido sulfúrico, H2SO4 .................................................................... Ácidos fluoro- y clorosulfónico, HSO3F y HSO3Cl ......................................... Polioxoácidos con unidades S-O-S ........................................................ 15.10 446 Propiedades físicas y consideraciones de enlace. .... ......................... Núcleos activos en RMN e isótopos como trazadores ....................................... 469 470 471 471 473 ... Contenidos. xxi 16.4 Los elementos ............................................................ 474 Diflúor .................................................................................... Dicloro, dibromo y diyodo ................................................................. Complejos de transferencia de carga ........................................................ Clatratos ................................................................................... 474 475 475 477 16.5 Haluros de hidrógeno .................................................... 477 16.6 Haluros metálicos: estructura Y:benergía .................................. 478 16.7 Compuestos interhalogenados e iones polihalógeno ..................... 479 479 482 482 483 Compuestos interhalogenados .............................................................. Enlace en iones [XYz]- .................................................................... Cationes polihalógeno ...................................................................... Aniones polihaluro ......................................................................... 16.8 Óxidos y oxofluoruros de cloro, bromo y yodo.. .. .. . .. .. .. . .. .. .. .. . .. . 483 484 Óxidos ..................................................................................... Oxofluoruros ............................................................................... 16.9 485 Oxoácidos y sus sales .................................................... 485 485 Ácido hipofluoroso, HOF .................................................................. Oxoácidos de cloro, broma y yodo ......................................................... 16.10 17 483 488 Química en disolución acuosa ............................................ Los elementos del grupo 18 492 1;~ 17.1 Introducción .............................................................. 492 17.2 Abundancia, extracción y usos........................................... 493 493 493 Abundancia ................................................................................ Extracción ................................................................................. Usos 17.3 17.4 . 494 Propiedades físicas ."""""..""""""""""""""""""""'" . Núcleos activos en RMN ................................................................... 495 496 Compuestos de xenón ................................................... Fluoruros .................................................................................. Cloruro s ................................................................................... Óxidos Oxofluoruros ............................................................................... ~..................... Otros compuestos de xenón ................................................................ 17.5 493 Compuestos de criptón y radón .......................................... 496 498 499 499 499 501 xxii. Contenidos 18 Compuestosorganometálicosde los elementos de los bloques s y P 18.1 Introducción .............................................................. 18.2 Grupo 1: organometálicos de los metales alcalinos 18.3 Organometálicos del grupo 2 ,..................................... Berilio ..................................................................................... 503 503 504 ....................... 507 507 509 510 Magnesia .................................................................................. Calcio, estroncio y'bario 18.4 18.5 ................................................................... Grupo 13 ................................................................. Boro ....................................................................................... Aluminio .................................................................................. Galio, indio y talio ......................................................................... 511 Grupo 141................................................................. 518 Sil1iÍo 511 511 514 """""""""""""",'" Germanio .................................................................................. Estaño ..................................................................................... Plomo.. .. .. .. ... .. ... .. .. ... .. .. .. ... .. Anillos Cs paralelos e inclinados en metalocenos del grupo 14 18.6 18.7 19 .. .. ... .. ... .. .. .. . .. .. .. . .............................. 518 520 521 524 526 Grupo 15 ................................................................. Aspectos del enlace y formación del enlace E=E ........................................... Arsénico, antimonio y bismuto ............................................................. 527 Grupo 16 ................................................................. 530 Selenio y teluro ............................................................................ 530 527 527 Quimica del bloque d: consideraciones generales 535 19.1 Perspectivageneral de los temas. .. .. .. .. . .. .. .. .. . . .. .. .. . .. .. .. . .. .. .. . 535 19.2 Configuraciones electrónicas en el estado fundamental. . . . . . . . . . . . . . . . . . 535 Metales del bloque d frente a elementos de transición Configuraciones electrónicas ............................................................... .... 535 536 536 19.3 Propiedades físicas 19.4 La reactividadde los metales ............................................. 538 19.5 Propiedades características: perspectiva general. 538 ,.............................................. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . Color. .. . .. .. . . .. .. .. . . . .. .. . .. .. .. . . . . . . . . . . .. .. .. .. . . . .. . . ... . . .. .. .. . .. . . . .. . . .. .. Paramagnetismo ........................................................................... Formación de complejos ................................................................... Estados de oxidación variables............................................................. 19.6 Principiode electroneutralidad ........................................... .. 538 539 539 539 539 I11III Contenidos. xxiii 19.7 Número de coordinación 9 """""1;"""""""""""""""""""""........... Números de coordinación de 10 y mayores ................................................. 541 543 543 543 544 544 545 546 547 547 Isomería en complejos metálicos del bloque d........................... 547 Modelo Número Número Número Número Número Número Número 19.8 541 Números de coordinación ................................................ de Kepert .......................................................................... de coordinación 2 ................................................................. de coordinación 3 ................................................................. de coordinación 4 ................................................................. de coordinación 5 ................................................................. de coordinación 6 ................................................................. de coordinación 7 ................................................................. de coordinación 8 ................................................................. 548 548 549 549 549 549 549 Isomería estructural: isómeros de ionización ................................................ Isomería estructural: isómeros de hidratación ............................................... Isomería estructural: isomería de coordinación .............................................. Isomería estructural: isomería de enlace .................................................... Isomería estructural: isomería de polimerización ............................................ Estereoisomería: isómeros geométricos ..................................................... Estereoisomería: isómeros ópticos .......................................................... 20 Química del bloque d: complejos de coordinación 20.1 555 555 Introducción .............................................................. 555 Estados de alto y bajo espín ................................................................ 20.2 Enlace en complejos de metales del bloque d: teoría de enlace de valencia. . 555 556 Esquemas de hibridación ................................................................... Aplicación de la teoría (TEV) .............................................................. 20.3 20.4 555 Teoría del campo cristalino. ... .. . .. . .. . ... .. . ... .. . .. .~.. .. , .. ,.. . .. . ... . -r 557 Campo cristalino octaédrico ................................................................ Energía de estabilización del campo cristalino: complejos octaédricos de alto y bajo espín. . . Distorsiones de Jahn-Teller ................................................................. Campo cristalino tetraédrico ................................................................ Campo cristalino plano-cuadrado ........................................................... Otros campos cristalinos ................................................................... Teoría del campo cristalino: usos y limitaciones ,............. 558 560 561 562 562 564 564 Teoría de orbitales moleculares (TOM): complejos octaédricos 564 564 566 Complejos Complejos sin enlace ¡¡; metal-ligando con enlace ¡¡;metal-ligando , ,..... ...................................................... ...................................................... 20.5 Teoría del campo de ligandos .., 20.6 Espectros electrónicos , , Características espectrales ,.,............................................................... Reglas de selección ........................................................................ Espectros electrónicos de complejos octaédricos y tetraédricos .............................. Microestados ............................................................................... Diagramas de Tanabe-Sugano 570 ,................................ .............................................................. 570 570 571 574 576 577 xxiv. Contenidos 20.7 Pruebasde enlace covalente metal-ligando.............................. Efecto nefelauxético ....................................................................... Espectroscopia ESR ........................................................................ 20.8 Propiedades magnéticas .................................................. Susceptibilidad magnética y fórmula de solo contribución de espín. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Contribuciones de espín y orbital al momento magnético. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Efecto de la temperatura en !lef ............................................................. Transición de espín ........................................................................ Ferromagnetismo, antiferromagnetismo y ferrimagnetismo .................................. 20.9 ,#!i 20.11 21 578 579 579 579 581 583 584 584 Aspectos termodinámicos: energía de estabilización del campo de ligan~ dos (EECL) ............................................................... 585 TendenciasenEECL EnergíareticularyenergíadehidratacióndeionesMn+ Coordinación octaédrica frente a tetraédrica: espinelas 20.10 578 585 ,,586 587 Aspectos termodinámicos: la serie de Irving-Willians ..................... 587 Aspectos termodinámicos: estados de oxidación en disolución acuosa... 588 Química de los metales del bloque d: metales de la primerafila 593 21.1 Introducción .............................................................. 593 21.2 Abundancia, extracción y usos........................................... 593 21.3 Propiedades físicas: perspectiva general.................................. 597 21.4 Grupo 3: escandio 597 ........................................................ El metal ................................................................................... Escandio(llI) ............................................................................... 21.5 21.6 Grupo 4: titanio .......................................................... 598 El metal ................................................................................... Titanio(IV) ................................................................................ Titanio(llI) :......................................................................... Estados de oxidación bajos ................................................................. 598 598 601 601 .., Grupo 5: vanadio ........................................................ El metal ................................................................................... Vanadio(V) ................................................................................ Vanadio(IV) ............................................................................... Vanadio(llI) ............................................................................... Vanadio(lI) ................................................................................ 21.7 597 598 Grupo 6: cromo .......................................................... El metal ................................................................................... Cromo(VI) ................................................................................. Cromo(V) y cromo(IV) .................................................................... 602 602 602 604 605 605 606 606 606 607 I J I Contenidos. xxv , 608 609 610 Cromo(lIl) ................................................................................. Cromo(lI) .................................................................................. Enlaces múltiples cromo-cromo ............................................................ 21.8 Grupo 7: manganeso ..................................................... 611 611 612 613 613 613 614 616 El metal ................................................................................... Manganeso(VII) ............................................................................ Manganeso(VI) ............................................................................ Manganeso(V) ............................................................................. Manganeso(IV) j........................................................ Manganeso(llI) ............................................................................ Manganeso(lI) ............................................................................. 21.9 Grupo 8: hierro ........................................................... 617 El metal ................................................................................... HielTo(VI), hierro(V) y hierro(IV) .......................................................... HielTo(llI) ................................................................................. Hierro(lI) .................................................................................. 21.10 617 617 618 622 Grupo 9: cobalto ......................................................... 624 624 624 624 627 El metal ................................................................................... Cobalto(IV) ................................................................................ Cobalto(llI) ................................................................................ Cobalto(lI) ................................................................................. 21.11 Grupo 10: níquel ......................................................... 630 630 630 631 634 El metal ................................................................................... Níquel(IV) y níquel(III) .................................................................... Níquel(lI) .................................................................................. Nquel(l) ................................................................................... 21.12 Grupo 11: cobre ......................................................... El metal Cobre(IV) y (111) ........................................................................... Cobre(lI) .................................................................................. Cobre(l) ................................................................................... 21.13 634 ~~....................... Grupo 12: zinc ........................................................... El metal Zinc(lI) .................................................................................... 22 634 634 635 637 639 ,.............. 639 640 Química de los metales del bloque d: metales de la segunda y tercerafila 645 22.1 Introducción .............................................................. 645 22.2 Abundancia, extracción y usos ........................................... 645 22.3 Propiedades físicas ....................................................... 649 Efectos de la contracción lantánida ......................................................... Números de coordinación .................................................................. Núcleos activos enRMN ................................................................... 649 649 649 xxvi. Contenidos 22.4 651 Grupo 3: itrio ............................................................. 651 651 El metal ................................................................................... Itrio(III) ................................................................................... 22.5 Grupo 4: circonio y hafnio 652 'OO'OO'OO'OOOO"OO'OO'OO'OO'OO'OO"'OOOOOO"'" Los metales ................................................................................ Circonio(IV) y hafnio(IV) .................................................................. Estados de oxidación inferiores de circonio y hafnio ........................................ Clústers de circonio ...,.................................................................... 22.6 6521 652 652 653 654 GrupO'5: niobio y tántalo oo.............................................. Los metales Niobio(V) y tántalo(V) Niobio(IV) y tántalo(IV) 654 654 656 : Haluros con estados de oxidación inferiores 22.7 ~ 22.8 h 658 Grupo 6: molibdeno y wolframio........................................ Los metales Molibdeno(VI) Molibdeno(V) Molibdeno(IV) Molibdeno(III) Molibdeno(lI) 658 659 662 663 663 665 """""',.",""""""" y wolframio(VI) ............................................................ y wolframio(V) ............................................................. y wolframio(IV) ............................................................ y wolframio(III) ............................................................ y wolframio(lI) .............................................................. Grupo 7: tecnecio y renio 666 "OO"'OO"OO'OO"'OO"OO'OO'OOOO"OO"""'OO" 666 667 669 669 Los metales ................................................................................ Estados de oxidación elevados de tecnecio y Tenia: M(VII), M(VI) y M(V) ................. Tecnecio(IV) y renio(IV) ................................................................... Tecnecio(III) y renio(III) ................................................................... 22.9 Grupo 8: rutenio y osmio 671 .oo..oo.oo...oo..OO"""OO"OO'OO'OOOOOOOO"'OO Los metales ................................................................................ Estados de oxidación elevados de rutenio y osmio: M(VIII), M(VII) y M(VI) ............... Rutenio(V), (IV) y osmio(V), (IV) .......................................................... Rutenio(III) y osmio(III) ................................................................... Rutenio(lI) y osmio(lI) ..................................................................... Complejos de rutenio de valencia mixta. . . . . .. . . . .. .. .. . . . . . .. . . . .. .. .. .. . . . .. . . . . . . . .. .. .. . 22.10 Grupo 9: radio e iridio Los metales '................................................................................ Grupo 10: paladio y platino.. oo oo oo . oo oo oo . oo oo oo oo . oo oo . oo oo oo 671 671 673 675 676 678 679 679 679 680 680 682 683 OOOOOOOOOOOOOO'OOOOOOOO'OO'OOOO""'oo"OO'OO'OO'OO Estados de oxidación ele.¡¡ados de radio e iridio: M(VI) y M(V) ............................. Rodio(IV) e iridio(IV) ..................................................................... Rodio(III) e iridio(III) ...................................................................... Rodio(lI) e iridio(lI) """""""""""""""""""""""""""................. Rodio(I) e iridio(I) ......................................................................... 22.11 656 oo . oo oo oo . Los metales ................................................................................ Los estados de oxidación más elevados: M(IV) y M(V) ..................................... Paladio(IV) y platino(IV) ................................................................... Paladio(III), platino(III) y complejos de valencia mixta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Paladio(lI) y platino(lI) """"""""""""""""""""""""""".............. 684 684 684 684 685 686 I Contenidos. xxvii 22.12 689 Grupo 11: plata y oro .................................................... Los metales ................................................................................ Oro(V)yplata(V) .......................................................................... Oro(III) y plata(III) ........................................................................ Oro(lI) y plata(II) .......................................................................... Oro(l) y plata(l) ........................................................................... Oro(-I) y plata(-I) ....................................................................... 22.13 689 690 690 691 692 694 694 Grupo 12: cadmio y mercurio ............................................ 694 695 695 696 Los metales ~.................................................... Cadmio(lI) ,........................................ Mercurio(lI) ............................................................................... Mercurio(l) ................................................................................ 23 Compuestos organometálicos de los elementos del bloque d 23.1 Introducción .............................................................. Hapticidaddeunligando 23.2 700 700 700 ................................................................... Tiposcomunes de ligandos:enlace y espectroscopía ..................... 700 701 702 703 704 706 707 Ligandos alquilo, arilo y relacionados, con enlace (J ........................................ Ligandos carbonilo ......................................................................... Ligandos hidruro ........................................................................... Fosfina y ligandos relacionados ............................................................ Ligandos orgánicos con enlace n ........................................................... Dinitrógeno ................................................................................ Dihidrógeno ............................................................................... 23.3 Regla de los 18 electrones 23.4 Carbonilos metálicos: síntesis, propiedades físicas y estr~tura 700 ,................... ........... 707 709 710 711 Síntesis y propiedades físicas ............................................................... Estructuras ................................................................................. 23.5 Principio isolobal y aplicación de las reglas de Wade ..................... 714 23.6 Recuento total de electrones de valet)cia en clústers organometálicos del bloque d.................................................................. 716 Estructuras de jaula única ', '.'"., ,........... Jaulas condensadas :..................................................... Limitaciones de los esquemas de recuento total de electrones de valencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23.7 Tipos de reacciones organometálicas ..................................... SustitucióndeligandosCO ................................................................. Adición oxidativa .......................................................................... Migraciones de alquilo e hidrógeno ........................................................ Eliminación de hidrógeno f3 Abstracción de hidrógeno CJ................................................................. Resumen ................................................................................... 23.8 Carbonilos metálicos: reacciones seleccionadas. ~.................... . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 717 718 719 719 719 719 720 721 721 722 722 xxviii. Contenidos 23.9 23.10 723 Hidrurosy halurosde carbonilosmetálicos ............................... Complejos de alquilo, arijo, alqueno y alquino ........................... 724 724 725 726 Ligandos alquilo y arilo con enlace (J ...................................................... Ligandos alqueno .......................................................................... Ligandos alquino ........................................................................... 23.11 727 Complejos de alilo y 1,3-butadieno ...................................... 727 728 Ligandos alilo y relacionados .............................................................. Liga~dos 1,3-butadieno y relacionados ..................................................... 23.12 Complejos de carbeno y carbino 23.13 Complejos que contienen ligandos 115-ciclopentadienilo 729 ......................................... 730 731 732 : Ferroceno y otros metalocenos ............................................................. (175-Cp)zFez(CO)4y derivados .............................................................. 23.14 ~ Complejos que contienen ligandos Ligandos176-areno 24 y 117 734 """"""""","""""'" 734 735 .......................................................................... Cicloheptatrieno y ligando s derivados 23.15 116 ...................................................... 737 Complejos que contienen el ligando t¡4-ciclobutadieno ................... Los metales del bloque f: lantánidosy actínidos 741 24.1 Introducción .............................................................. 741 24.2 Orbitales fy estadosde oxidación ....................................... 742 24.3 Tamaño de átomos e iones .............................................. 743 Contracción de los lantánidos .............................................................. Números de coordinación .................................................................. 24.4 Propiedadesespectroscópicasy magnéticas.............................. Espectros electrónicos y momentos magnéticos: lantánidos .................................. Luminiscencia de los complejos lantánidos ................................................. Espectros eíectrónicos y momentos magnéticos: actínidos ................................... 743 743 744 744 746 746 .¡ Fuentes de lantánidos y actínidos ........................................ Abundancia y separación de los lantánidos ................................................. Los actínidos .............................................................................. 747 747 748 24.6 Metales lantánidos 748 24.7 Compuestos inorgánicos y complejos de coordinación de los lantánidos . 24.5 ....................................................... Haluros .................................................................................... Hidróxidos y óxidos ........................................................................ Complejos de Ln(ill) ....................................................................... 749 749 750 750 ... Contenidos. xxix 24.8 Complejos organometálicos de los lantánidos ............................ Complejos Complejos Derivados Complejos 24.9 24.10 con enlace (J .................................................................... ciclopentadienilo ................................................................ bis(areno) ....................................................................... que contienen el ligando 1]8-ciclooctatetraenilo ................................... 755 Compuestos inorgánicosy cqmplejo de coordinación de torio, uranio y plutonio .................................................................. 756 756 757 758 Complejos organometálicos de torio y uranio ............................ Complejos con enlace (J .................................................................... Derivados de ciclopentadienilo ............................................................. Complejos que contienen el ligando 1]8-ciclooctatetraenilo ................................... 25 Complejosde los metales del bloque d: mecanismosde reacción 25.1 Introducción .............................................................. 25.2 Sustitución Complejos de ligandos: algunas cuestiones generales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cinéticamente inertes y lábiles ................................................... Las ecuaciones estequiométricas no dicen nada sobre el mecanismo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tipos de mecanismos de sustitución ........................................................ Parámetros de activación ................................................................... 25.3 Sustitución en complejos plano-cuadrados............................... Ecuaciones de velocidad, mecanismos y efecto trans Nucleofilia de los ligandos 25.4 J¡~...................... '................................ Sustitución y racemización en complejos octaédricos ..................... ~ Intercambio de agua ....................................................................... Mecanismo de Eigen-Wilkins .............................................................. Estereoquímica de la sustitución............................................................ Hidrólisis catalizada por base ;............................................... Isomerización y racemización de complejos octaédricos ..................................... 25.5 Procesos de transferencia de electrones """"""""""""""""" Mecanismo de esfera interna ............................................................... Mecanismo de esfera externa 26 751 753 755 755 Metales actínidos ......................................................... Torio ...................................................................................... Uranio ..................................................................................... Plutonio ................................................................................... 24.11 751 ............................................................... Catálisishomogéneay heterogénea 759 759 760 761 764 764 764 764 764 765 765 766 766 769 769 770 772 774 774 776 777 777 779 786 26.1 Introducción y definiciones ............................................... 786 26.2 Catálisis: conceptos preliminares ......................................... 786 Perfiles de energía para una reacción: catalizada frente a no catalizada ...................... 786 xxx. Contenidos Ciclos catalíticos ........................................................................... Elección del catalizador .................................................................... 787 788 26.3 Catálisishomogénea: metátesis de alquenos (olefinas) ................... 789 26.4 Catálisis homogénea: aplicaciones industriales........................... 791 Hidrogenación de alquenos ................................................................. Síntesis Monsanto del ácido acético........................................................ Proceso Tennessee-Eastman del anhídrido acético ........................................... Hidroformilación (proceso Oxo) ............................................................ Oligom~rización de alquenos """"""""""""""""""""""""""""""... 26.5 26.6 Desarrollode catalizadoreshomogéneos ................................. 791 793 794 795 797 797 Catalizadores con soporte polimérico ....................................................... Catálisis bifásica ........................................................................... Clústers organometálicos del bloque d como catalizadores homogéneos..................... 797 798 799 Catálisis heterogénea: superficies e interacciones con adsorbatos ........ i 799 Catálisis heterogénea: aplicaciones comerciales.......................... 802 ~ 26.7 Polimerización de alquenos: catálisis de Ziegler-Natta ...................................... Crecimiento de la cadena carbonada de Fisher-Tropsch ..................................... Proceso Haber ............................................................................. Producción de SO3 en el proceso de contacto. .. . . .. .. . . . .. .. . .. . . .. . .. .. . . . . . .. .. . . .. . . . .. . Convertidores catalíticos ................................................................... Zeolitas como catalizadores para transformaciones orgánicas: usos de ZSM-5 ............... 26.8 27 Catálisis heterogénea: modelos de clúster organometálico ............... Algunos aspectos de la química en estado sólido 802 803 804 805 805 806 807 813 27.1 Introducción .............................................................. 813 27.2 Defectos de las redes en estado sólido. . .. . . . .. . . . .. .. . . .. . . .. .. . . . .. . .. . 813 Tipos de defectos: compuestos, estequiométricos y no estequiométricos ..................... Centros de color (centros F) ................................................................ Efectos termodinámicos de los defectos cristalinos. . . . . . . . .. .. .. . . . .. . . . . . .. .. .. . . . .. . . .. . . . ., 27.3 27.4 Conductividadeléctricaen sólidosiónicos ................................ 815 Conductoresde iones sodio y litio .......................................................... Óxidos de metal(II) del bloque d ........................................................... 815 816 Superconductividad 817 ...................................................... Superconductores: primeros ejemplos y teoría básica ........................................ Superconductores de alta temperatura ....................................................... Propiedades superconductoras del MgB2 .................................................... Aplicaciones de los superconductores ....................................................... --- 813 814 814 ~- -_.~ ._~..~._~. 817 817 819 819 ~ ~: Contenidos. xxxi 27.5 Materiales cerámicos: pigmentos de color ................................ Pigmentos blancos (opacadores) ............................................................ Adición de color ........................................................................... 27.6 Deposición química en fase vapor (CVD) ................................ Silicio de elevada pureza para semiconductores ............................................. Nitruro de boro rx .......................................................................... Nitruro y carburo de silicio ................................................................. Semiconductores lll-V ;........................ Deposición de metal ;.,....................................................... Recubrimientos cerámicos .................................................................. Perovsquitas y superconductores de cuprato 27.7 :............................................ Fibras inorgánicas Fibras Fibras Fibras Fibras ........................................................ de boro ............................................................................. de carbono .......................................................................... de carburo de silicio ................................................................. de alúmina .......................................................................... 28 Los metales trazade la vida 28.1 28.3 Introducción .............................................................. ... ... ... ... ... .... ... ... ... .... ... 821 821 821 822 823 824 824 826 826 826 827 827 830 830 Almacenamientoy transporte de hierro ..................................................... Metalotioneínas:transporte de algunos metales tóxicos.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Acerca del O2 ............................................................ 837 PrQcesos redox biológicos ................................................ Proteínas azules de cobre ................................................................... La cadena de transferencia de electrones mitocondrial ...................................... Proteínas de hierro-azufre .................................................................. Citocromos ................................................................................ 28.5 820 832 832 835 Almacenamientoy transporte de metales: Fe, Cu, Zn y V ............... Hemoglobina y mioglobina ................................................................. Hemocianina ............................................................................... Hemeritrina J¡~....................... Citocromos P-450 ;................................ 28.4 820 820 830 Aminoácidos, péptidos y proteínas: algo de terminología. 28.2 819 El ion Zn2+: ácido de lewis de la Naturaleza.. .. .. .. .. .. .. .. .. . .. .. .. .. . Anhidrasa carbónica II :'......................................................... Carboxipeptidasa A ........................................................................ Carboxipeptidasa G2 ....................................................................... Sustitución de ion zinc por ion cobalto ..................................................... Apéndices 837 839 841 843 843 844 845 847 851 854 854 855 858 859 863 1 letras griegas con la pronunciación. 2 Abreviaturasy símbolospara cantidades y unidades..................... .. .. . . .. . .. . .. .. . .. . . .. . .. .. . . .. . .. . . 864 865 xxxii. Contenidos 3 Tablas de caracteres seleccionadas....................................... 869 4 Espectro electromagnético ............................................... 873 5 Isótopos radiactivos naturales y abundancia. . . . . .. .. .. .. . . . .. . . .. . .. .. . . . 875 6 Radio de van der Waals, metálico, covalente e iónico para los elementos 877 del bloque s, p y primera fila del bloque d ............................... 7 Valoresde electronegatividadde pauling (l) para elementos seleccionados de la tabla periódica................................................. 879 8 Configuraciónelectrónica en el estado fundamental de los elémentos y energía de ionizaciónpara las cinco primeras ionizaciones ~880 9 Afinidad electrónica ...................................................... 883 ~ Entalpía de atomización estándar (J.H~) de los elementos a 298 K ...... 884 11 Potenciales de reducción estándar seleccionados (298 K) ................ 885 Respuestas a problemas no descriptivos 888 índice 905 't
