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Química General I
Semana 6
V-Propiedades Periódicas
La estructura de la Tabla Periódica (TP) moderna se basa en las configuraciones
electrónicas de los elementos químicos. Dichas configuraciones presentan regularidades a
lo largo de los distintos grupos y períodos. No es extrañar entonces, que ciertas propiedades
de los átomos varíen en forma regular y sistemática a lo largo de la TP, en función de
dichas configuraciones electrónicas. A estas propiedades se las denomina genéricamente
propiedades periódicas (Tabla 1). El reconocimiento de la importancia de estas
propiedades particulares y de cómo varían a lo largo de la TP, permite al químico
relacionar, recordar y predecir la química de los distintos elementos.
A continuación estudiaremos en detalle alguna de estas propiedades: tamaño atómico,
energía de ionización, electroafinidad y electronegatividad.
tamaño atómico
densidad
energía de ionización
estado de oxidación
dureza
electroafinidad
punto de fusión y ebullición
potencial redox
electronegatividad
comportamiento magnético
Tabla1- Algunas propiedades periódicas de
los elementos
Radio atómico
El tamaño de un átomo no es una magnitud fácil de definir. En rigor, y según las
consideraciones de la mecánica cuántica, el átomo es “infinito”. Como hemos visto, la
probabilidad de encontrar el electrón a radios grandes, tiende asintóticamente a cero
(recordar la forma de las curvas de distribución radial de probabilidad). Sin embargo, y
dejando de lado estas consideraciones teóricas, es cierto que existen átomos cuyos
electrones más externos están (en promedio) más o menos cerca del núcleo. Esto se refleja
en las mayores o menores distancias internucleares, que podemos determinar
experimentalmente en sus compuestos. La determinación experimental de estas distancias
interatómicas, a partir de las que podemos obtener un “radio atómico”, se realiza por
métodos diversos, pero el más utilizado es la difracción de rayos X. Cabe destacar que el
radio atómico así determinado, va a depender del entorno en el que se encuentre ese átomo.
El átomo no es una esfera rígida así que dependiendo del tipo de fuerzas externas que se
ejercen sobre él, puede variar su tamaño. Además, dependiendo de los átomos vecinos, un
átomo dado puede tener más o menos comprometidos sus electrones externos formando
enlaces químicos. De esa manera, es necesario identificar el “ambiente” en que se
encuentra un átomo y de acuerdo a éste tendremos diferentes radios atómicos:
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- cuando entre dos átomos existe un enlace covalente, puede cuantificarse el radio
covalente de los mismos a partir de la distancia de enlace. Por ejemplo, el radio covalente
del Cl se determina como la mitad de la distancia de enlace en la molécula de Cl2.
- cuando el modelo iónico describe mejor el tipo de enlace de cierto sólido, los tamaños de
las especies involucradas se cuantifican a través de su radio iónico. Por ejemplo, en el
NaCl, puede determinarse el radio del anión Cl- y del catión Na+, siendo la suma de estos
radios igual a la distancia internuclear.
- para los átomos metálicos, existe el radio metálico, que se determina como la mitad de la
distancia entre átomos contiguos en el seno del metal.
- los átomos de un gas noble en el estado sólido, no se encuentran formando ninguno de los
tipos de enlaces que vimos en los ejemplos anteriores. Las fuerzas que los unen son fuerzas
débiles llamadas genéricamente fuerzas de Van der Waals y a la mitad de la distancia
interatómica se le denomina radio de Van der Waals.
Existen, además, diferentes aproximaciones teóricas, basadas en consideraciones cuánticas,
que permiten “calcular” el radio de un átomo. Cabe destacar que a la hora de estudiar la
tendencia periódica del tamaño atómico, podría utilizarse cualquiera de los radios
mencionados ya que la tendencia es la misma en todos los casos. De aquí en más nos
referiremos en forma genérica al radio atómico.
En la Figura 1, se muestran los radios atómicos en función de Z. En ella se observa un
aumento del radio atómico al bajar en un grupo y una disminución del mismo al avanzar en
un período. Pensemos en el radio del átomo como la distancia del núcleo al electrón más
externo. Al bajar en un grupo de la TP, entre un elemento y el siguiente existe una capa
completa de gas noble. De esta manera, el electrón más externo pertenece a un nivel con
número cuántico principal n cada vez mayor. Por lo tanto y a pesar de que la Zef aumenta al
bajar en un grupo, ese electrón estará más alejado del núcleo.
Figura1- Representación del radio atómico de los elementos en función de su número atómico.
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Dentro de un período, entre un elemento y el siguiente hay un aumento de la carga nuclear
en una unidad, a la vez que se agrega un electrón más. Este electrón se coloca en un nivel
de igual n y, por lo tanto, será poco apantallado por los electrones de su mismo nivel. De
esta manera, el aumento de la carga nuclear no se compensa con el agregado de un electrón
más y la Zef. que actúa sobre los electrones más externos aumenta progresivamente hacia la
derecha dentro de un período. En consecuencia, estos electrones son cada vez más atraídos
por el núcleo y los átomos se hacen cada vez más compactos. En las series de transición,
esta disminución es menos pronunciada que para los elementos representativos. Los
electrones (n -1) d (más internos) que se van agregando apantallan muy eficazmente la
carga nuclear por lo que la Zef para los electrones ns (los más externos) aumenta muy poco
y la disminución del radio es más moderada (ver Figura 1). Cabe destacar que existe una
pequeña expansión al final de las series de transición debida a la repulsión interelectrónica
de los electrones en los orbitales d casi completos.
En las series de transición se observan otros comportamientos singulares. Ente ellos, cabe
destacar la similitud entre los radios atómicos de los elementos de la segunda y tercera serie
de transición, cuando esta última debería tener radios atómicos significativamente mayores.
Este hecho puede explicarse por un efecto que se conoce como contracción lantánida. A
partir del La y antes de la tercera serie de transición aparece la serie de los lantanoides. Al
movernos a la derecha en esta serie, se va agregando un electrón más a un orbital 4f
(interno). Este electrón apantalla muy eficazmente (aunque no totalmente) la carga nuclear
sobre los electrones 6s (aún más que el electrón d en las series de transición). De esta
manera, la Zef para los electrones 6s es prácticamente constante y por lo tanto, la
disminución del radio en la serie de los lantanoides es muy pequeña. Sin embargo, esta
contracción a lo largo de 14 elementos tiene como consecuencia que los tamaños de los
elementos subsiguientes (tercera serie de transición) sean menores de lo esperado
(considerando la tendencia en su grupo) y muy similares a los de la segunda serie.
Nos referiremos brevemente a los radios de los iones positivos o negativos de un elemento.
El radio de un átomo neutro es mayor que el radio de cualquiera de sus iones positivos.
Esto se debe a que la misma carga nuclear actúa sobre menos electrones por lo que la
atracción sobre los electrones más externos es mayor y el radio es menor. De la misma
manera, cuanto mayor sea la carga positiva del ion, menor es su tamaño. Por razones
opuestas a las anteriores, el radio de un átomo neutro es menor que el radio de cualquier
anión de ese elemento.
Energía de ionización
La energía de ionización (I) de un elemento se define como energía requerida para arrancar
un electrón de un átomo gaseoso aislado. Tanto el átomo neutro como el ion deben estar en
su estado fundamental. La energía requerida para el proceso
A(g) → A+ (g) + e
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donde el electrón que sale es el más débilmente unido del átomo A, es la primera energía
de ionización de ionización, I1. Cuando, una vez ionizado el primer electrón, se extrae el
segundo,
A+(g) → A2+ (g) + e
la energía de este proceso se conoce como segunda energía de ionización, I2 y así
sucesivamente se definen I3, I4, .......,In. Las energías de ionización de los átomos neutros y
de los cationes An+ son todas positivas. Es decir, es necesario dar energía al sistema para
vencer la fuerza de atracción del núcleo sobre el electrón y separarlo del mismo. Además,
las energías de ionización sucesivas son crecientes; es decir: I1< I2< I3<……< In . Cuando
el primer electrón abandona el átomo, desaparece el efecto pantalla que ejercía sobre los
demás electrones, de tal forma que los electrones remanentes son atraídos con mayor fuerza
por el núcleo. En este proceso, además, debemos superar la fuerza de atracción coulómbica
que une al electrón con el ion monopositivo. Por otro lado, este aumento en las energías de
ionización sucesivas sufre un salto abrupto cuando el átomo o ion posee configuración de
gas noble. Por ejemplo: I2>>I1 para los metales alcalinos, I3>>I2>I1 para los metales
alcalinotérreos. Este efecto puede explicarse ya que el electrón a ionizar no es de valencia,
tiene un n menor, es más interno y está más fuertemente atraído por el núcleo.
La energía de ionización es uno de los pocos parámetros fundamentales de un átomo que se
puede determinar directamente. En los últimos 40 años se ha desarrollado una técnica
denominada ESCA (espectroscopía electrónica para análisis químico) de la que no daremos
detalles en este curso, pero que resulta de extrema utilidad en la determinación
experimental de la energía de ionización de un átomo o molécula.
Figura 2- Representación de la primera energía de ionización de los elementos en función del número
atómico.
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En la Figura 2, se muestra la primera energía de ionización (expresada en kJ/mol) en
función de Z. En líneas generales, los elementos que presentan mayores energías de
ionización son aquellos que se encuentran arriba y a la derecha de la TP (gases nobles: He,
Ne) y las menores energías de ionización se observan en los elementos localizados abajo y
a la izquierda (metales alcalinos: Cs, Fr).
Al bajar en un grupo, la energía de ionización disminuye debido a que los electrones que se
van a ionizar ocupan orbitales con mayor n. A pesar de que la Zef aumenta al bajar en un
grupo, estos electrones se encuentran más alejados del núcleo y por lo tanto la fuerza con la
que el núcleo los atrae es menor.
En general, la energía de ionización a lo largo de un período aumenta gradualmente. Al
ionizar electrones con el mismo n, el aumento de la carga nuclear efectiva a lo largo de un
período, ya explicada cuando nos referimos al radio, es el responsable del aumento de I a
través del mismo. En los diferentes períodos se observan algunas singularidades (ver Figura
2). Por ejemplo, en el segundo y tercer período, se observa una disminución en la primera
energía de ionización de Be a B (o de Mg a Al) y de N a O (o de P a S). Este
comportamiento puede atribuirse a la especial configuración electrónica de estos elementos.
En el caso del B ([He]2s22p1), el electrón que se ioniza es el 2p que se encuentra
eficazmente apantallado por los electrones 2s (el orbital 2s es más penetrante). Por lo tanto,
a pesar del aumento en la carga nuclear (del B respecto al Be), ese electrón del B es algo
más fácil de ionizar. En el caso del O ([He]2s22p4), existen dos electrones apareados en un
orbital 2p. La ionización de uno de ellos elimina esa energía de repulsión interelectrónica
(correlación de carga) por lo que, a pesar de la mayor carga nuclear del O respecto al N, su
primera energía de ionización es menor.
Afinidad electrónica
La afinidad electrónica es la energía liberada o absorbida en el siguiente proceso:
A (g) + e → A- (g)
donde tanto A como A- deben estar aislados y en sus estados fundamentales. En particular,
ésta es la primera electroafinidad, EA1. El hecho de que el electrón que se agrega resulta
finalmente atraído y retenido por el núcleo, es la razón por la que en muchos casos ese
proceso libere energía (EA1 < 0). Un elemento tendrá un afinidad electrónica alta (en valor
absoluto) cuanto mayor sea la carga nuclear efectiva que experimente el nuevo electrón. Sin
embargo existen numerosas excepciones: todos los gases nobles y los elementos
alcalinotérreos, entre otros, presentan electroafinidades positivas. En todos los casos este
hecho se justifica a partir de sus particulares configuraciones electrónicas. En el caso de los
gases nobles, el electrón que se agrega va a pertenecer a la capa n+1, más alejada del
núcleo y por lo tanto, muy poco atraído. En el caso de los alcalinotérreos el electrón
adicional ocupará un orbital np. Un electrón en este orbital, se encuentra muy apantallado
por los electrones ns (los orbitales s son más penetrantes) y por lo tanto será, también, poco
atraído por el núcleo. Por lo tanto, los efectos de repulsión interelectrónica son suficientes
para que el proceso global sea energéticamente desfavorable.
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De la misma forma pueden definirse EA2, ...., EAn. Las EAn (n>1) son siempre magnitudes
positivas y mayores, en valor absoluto, que EA1. En otras palabras, hay que suministrar
energía para que el proceso:
An- (g) + e
→ A(n+1)- (g)
tenga lugar (dos partículas con la misma carga tienden a alejarse, no a aproximarse y
eventualmente formar una sola de carga mayor).
La determinación experimental de la electroafinidad no es sencilla, ya que los iones
mononegativos son muy reactivos. Durante mucho tiempo sólo se la determinó
indirectamente mediante ciclos termodinámicos. No obstante, se han desarrollado varias
técnicas y se cuenta ahora con un buen número de determinaciones experimentales.
En la Figura 3, se muestra las afinidades electrónicas (en kJ/mol) de los elementos en
función de Z.
Figura 3- Representación de la primera electroafinidad de los elementos en función de su número atómico.
ATENCIÓN: La electroafinidad se ha cambiado de signo para que aparezcan los valores negativos (la
mayoría) en el cuadrante superior.
Como se observa, la tendencia periódica de la electroafinidad es mucho menos marcada que
en el caso de la energía de ionización. Sin embargo, en términos generales y al igual que la
energía de ionización, la electroafinidad aumenta (pero en valor absoluto) cuando
avanzamos en un período a la derecha y disminuye al descender en un grupo. En un
período, la tendencia se explica de acuerdo al aumento de la carga nuclear que tiene lugar a
lo largo del mismo, lo cual origina un progresivo aumento en la atracción del núcleo hacia
el electrón que se incorpora. Esto hace que la electroafinidad se vuelva cada vez más
exotérmica, o sea más negativa (su valor absoluto crece). Las variaciones dentro de un
grupo, se explican por el hecho que el electrón que se incorpora lo hace sucesivamente en
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niveles con número cuántico principal cada vez mayor, lo que hace que el electrón
agregado sienta una fuerza de atracción menor; la electroafinidad se vuelve menos negativa
(decrece en valor absoluto).
Existen numerosas singularidades en la variación de la electroafinidad (ya vimos las de los
gases nobles y los alcalinotérreos). Por ejemplo: el C y el N pertenecen al mismo período
por lo que la electroafinidad del N debería ser mayor (en valor absoluto) que la del C. Sin
embargo, la tendencia no se cumple. La configuración del N, y del resto de los elementos
del grupo 15, es [ ] ns2 np3. La distribución de los electrones en los orbitales np, es
energéticamente muy favorable ya que existe una alta energía de correlación de espín (3
pares de electrones con espines paralelos) y no hay pérdida de energía por correlación de
carga ya que no hay electrones apareados. La configuración del ion N-, con cuatro
electrones en los orbitales p, obliga a que haya un par de electrones apareados pero la
correlación de espín es de igual magnitud que para el N. De esta manera, la EA1 del N es
menor de la esperada (pequeña y positiva).
Como vimos, la energía de ionización está fuertemente influenciada por la atracción
electrostática entre el núcleo y el electrón que sale y las repulsiones interelectrónicas nos
proporcionan sólo un “ajuste fino”. Sin embargo, en el caso de la electroafinidad, esta
componente de atracción electrostática es de mucho menor magnitud (la magnitud de las
electroafinidades es mucho menor que la de las energías de ionización). Por lo tanto, las
repulsiones interelectrónicas se hacen comparativamente más notorias y las variaciones de
la electroafinidad a través de la TP son menos regulares.
Electronegatividad
La electronegatividad puede definirse como el poder (o la habilidad) de un átomo en una
molécula de atraer los electrones, comprometidos en el enlace, hacia sí. Debemos enfatizar
que todo intento de definir y cuantificar la electronegatividad debe partir del concepto de
átomo enlazado. Es decir, no se trata de la capacidad de un átomo aislado para atraer los
electrones, sino de uno en un entorno químico específico.
Como puede verse, la definición de electronegatividad es cualitativa y por lo tanto no es
una magnitud que pueda “medirse”. Sin embargo, se han sugerido distintos métodos para
estimar cuantitativamente este parámetro. A esta altura del curso, veremos cómo cuantificar
la electronegatividad mediante la escala de Mulliken. Según este autor, la
electronegatividad de un elemento puede calcularse como el promedio entre su energía de
ionización y el opuesto de su electroafinidad. Cuanto mayor sea la energía de ionización de
un átomo dado, resultará más difícil quitarle un electrón para formar una especie positiva,
mientras que cuanto más negativa sea la electroafinidad, mayor será la tendencia del átomo
a formar una especie negativa:
χ = 1/2 (I1 - EA1)
Expresión de la electronegatividad (χ ) de
Mulliken (en unidades de energía)
Por lo tanto, un valor elevado de electronegatividad indica tendencia elevada a formar
aniones y/o baja tendencia a formar cationes. Los valores calculados de la
electronegatividad de Mulliken de los elementos en función de su número atómico se
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muestra en la Figura 4. Cabe destacar, que la relación establecida por Mulliken no se refiere
a la EA ni al I del átomo aislado, sino en su estado de valencia, que es el estado en el que el
átomo está en la molécula por lo que el cálculo de la electronegatividad no es directo.
La escala de Mulliken nos permite estimar cuál será la variación periódica de esta
propiedad. Como vimos, la magnitud de la energía de ionización es mayor que la de la
afinidad electrónica. Por lo tanto, la electronegatividad varía aproximadamente de la misma
forma que la energía de ionización: aumenta en un período al movernos a la derecha y
disminuye al bajar en un grupo.
Figura 4- Representación de la electronegatividad de Mulliken de los elementos en función de su número
atómico.
Cabe destacar, que el análisis de la variación periódica de las propiedades atómicas se ha
realizado haciendo uso exclusivamente de los conceptos e hipótesis del modelo cuántico de
los átomos polielectrónicos: configuraciones electrónicas, penetración, apantallamiento,
carga nuclear efectiva, etc. Todo ello da fe de la bondad del modelo propuesto y de su
utilidad para sistematizar y racionalizar las propiedades y comportamiento de los átomos y,
tal como veremos más adelante, de las moléculas.
En resumen:
ψ Hemos definido cuatro propiedades que resultarán útiles para interpretar, en una
primera aproximación, el comportamiento químico de los elementos: tamaño, energía
de ionización, electroafinidad y electronegatividad.
ψ Hemos estudiado la variación de las mismas a lo largo de la Tabla Periódica:
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-
el tamaño atómico decrece conforme crece Z en un período y aumenta a lo largo
de un grupo.
- la energía de ionización tiene un comportamiento inverso: aumenta en un período
y disminuye en un grupo.
- la electroafinidad presenta un comportamiento poco periódico. Sin embargo,
salvo algunas excepciones, en valor absoluto, crece en un período y decrece en un
grupo.
- la electronegatividad tiene la misma tendencia general que la energía de
ionización.
ψ El estudio de la variación de estas propiedades a lo largo de la TP, nos ayudará a
recordar y predecir las propiedades químicas de los elementos y, en muchos casos, de
sus compuestos.
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