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Corrosión a altas temperaturas
Francisco Javier Piñeiro Cruz
Definición
Corrosión a alta temperatura es un deterioro químico de un material (normalmente un
metal) bajo condiciones de muy altas temperaturas. Esta forma no galvánica de
corrosión puede ocurrir cuando un metal está sujeto a una temperatura elevada en una
atmósfera que contenga oxígeno, sulfuros u otros compuestos capaces de oxidar (o
ayuden en la oxidación de) los materiales expuestos.
Condiciones para que un óxido sea protector a altas temperaturas
Debe tener los siguientes: Buena adherencia, punto de fusión alto, baja presión de
vapor, coeficiente de expansión térmico casi igual al del metal, plasticidad a alta
temperatura para evitar su ruptura, baja conductividad eléctrica, bajo coeficiente de
difusión para iones metálicos y oxígeno.
La relación de Pilling-Bedworth, mide el volumen del óxido formado por el del metal
consumido:
Dónde:
Si P.B. < 1; se forman óxidos no protectores, suelen ser porosos.
Si P.B. > 2; se forman óxidos no protectores, aumenta el volumen, las tensiones
internas y hacen que el óxido tienda a romperse.
Si 1 < P.B. < 2; se forman óxidos protectores.
Mecanismos de crecimiento de los óxidos
Reacciones de oxidación y reducción
La oxidación de los metales por el oxígeno es un proceso electroquímico, donde el
metal se oxida y el oxígeno se reduce:
Oxidación:
Me  Me2+ + 2eMe2+ + O2-  MeO
Reducción:
½ O2 + 2e-  O2-
Los iones metálicos se forman en la interfase metal-óxido y el oxígeno se reduce en la
interfase óxido-gas.
Debido a que los óxidos metálicos presentan conductividad eléctrica, tanto iones como
de electrones, no se precisa ningún conductor eléctrico externo entre ánodo y cátodo.
Varios de estos posibles mecanismos son los siguientes:
Película de óxido porosa
Si la película de óxido formada al comienzo es porosa, el oxígeno molecular
puede pasar a través de los poros y reaccionas en la interfase metal-óxido. Esta situación
prevalece cuando la relación de P.B. es menor de la unidad, como ocurre en los metales
alcalinos.
Película de óxido no porosa
Si la película de óxido no es porosa podrían darse los siguientes mecanismos:
La oxidación puede ocurrir en la interfase óxido-gas. En este caso los
iones metálicos se difunden desde la interfase metal-óxido hasta la interfase óxido-gas.
Los electrones también se desplazan en la misma dirección para completar la reacción.
La oxidación puede ocurrir en la interfase metal-óxido. En este caso los
iones oxígeno se difunden a través de la película para reaccionar en la interfase metalóxido, miestras que los electrones tienen que poder moverse hacia el exterior.
El posible mecanismo final es una combinación de los casos anteriores
(óxido-gas; metal-óxido) en que los iones oxígeno se difunden hacia el interior y los
iones metálicos, junto con los electrones, hacia el exterior. En este caso el lugar de la
reacción puede estar en cualquier sitio dentro de la película de óxido.
Razones termodinámicas de la corrosión seca
Estudiaremos la siguiente ecuación:
Si:
ΔG < 0; La reacción irá a la derecha
ΔG = 0; Existe equilibrio químico
ΔG > 0; La reacción irá a la izquierda
Existe una ecuación termodinámica, llamada reacción de Von’t Hoff:
ΔG = ΔGO + RT ln K
Dónde:
ΔG = ΔGO + RT ln
= ΔGO – RT ln
En el equilibrio ΔG = 0
ΔGO = RT ln
; sustituyendo  ΔG = RT ln
Si:
>
 ΔG < 0  Formación de óxido
<
 ΔG > 0  Descomposición del óxido
- RT ln
Para que la reacción vaya a un lado u otro dependerá de la cantidad de oxígeno que
tengamos y de su presión parcial.
Diagramas de Ellingham
Tienen como pendiente la entropía y como ordenada en el origen la entalpía.
Podemos sacar las presiones parciales de los equilibrios del oxígeno, pudiendo así
predecir (desde un punto de vista termodinámico) si un óxido es estable o no en unas
determinadas condiciones de presión y de temperatura.
Cinemática de la corrosión a altas temperaturas
Se estudian utilizando dos variables: W (ganancia de peso) y t (tiempo).
Ley lineal
y = C1 t
Se da en óxidos no protectores (porosos) y en óxidos que presentan roturas por
tensiones elevadas (P.B. >> 2)
Ley parabólica
y2 = C2 t
Fundamentalmente para óxidos de carácter protector, se da cuando la difusión de
iones es más lenta.
Ley logarítmica
y = C3 log (C4 t + C5)
Se da en óxidos que se forman a temperatura ambiente o poco elevada. En estos
óxidos la velocidad inicial de oxidación es elevada y luego disminuye a valores muy
bajos. Son óxidos protectores.
Pueden existir combinaciones de estas tres leyes, se conoce con el nombre de leyes de
crecimiento mixto.
Lo que sucede es que los óxidos que comienzan siendo protectores y que luego
por distintas razones dejan de serlo, por factores como la temperatura, acabado
superficial, composición del metal o aleación, presión del gas…
Existen dos tipos de combinaciones:
Etapas de crecimiento parabólico sucesivas
Ley paralineal
Oxidación catastrófica
Es un proceso de oxidación que se desarrolla a gran velocidad y es un proceso creciente
en el tiempo, esto es debido a que el proceso de formación del óxido es exotérmica
(desprende calor). Al final el metal se convierte rápidamente en óxido y la pieza tiene
una vida útil muy corta. Éste fenómeno se da en materiales muy porosos, en metales que
formen óxidos volátiles o en metales que formen óxidos con bajo punto de fusión, como
ejemplo de este tipo de corrosión podemos decir que el Molibdeno y el Volframio.
Bibliografía
http://en.wikipedia.org/wiki/Corrosion
www.textoscientificos.com/quimica/corrosion
www.apuntes.rincondelvago.com/corrosion-seca.html
Apuntes de clase