Download Reacciones de transferencia de electrones. Redox

Reacciones Redox o de
intercambio de electrones
QUIMICA
2º de Bachillerato
Indice
1. Reacciones redox
2. Valoraciones redox
3. Electrodos y pilas
4. Aplicaciones electroquímicas
5. Corrosión de metales
6. Electrolisis
Equilibrios Redox
2
1. Reacciones redox
1.1. Concepto de oxidación y reducción
1.2. Número de oxidación
1.3. Pares redox
1.4. Ajuste de ecuaciones redox. Método ion-electrón
1.1. Concepto de oxidación y reducción



A parte del Flúor, ausente en la atmósfera, el oxígeno es
el elemento más electronegativo presente en ella. Forma
compuestos con todos los elementos, excepto los gases
nobles, y en todos ellos muestra mayor control sobre los
electrones de enlace.
Tradicionalmente un elemento se oxidaba cuando se
combinaba con oxígeno.
Modernamente la oxidación es un proceso en el que
una especie química pierde una parte de su densidad
0
electrónica.
3
0
0
Fe O 2
3
2
Fe2 O3
Fe
Fe
0
O 2 4e
Equilibrios Redox
3e
2O 2
4


Una reacción de óxido-reducción (reacción redox) es una
reacción de transferencia de electrones.
Los electrones son transferidos desde la especie que se
oxida, llamada reductor (porque al oxidarse reduce a otra
especie y aumenta su número de oxidación), a la
especie que se reduce, llamada oxidante (porque al
reducirse oxida otra especie y disminuye su número de
oxidación).
e-
0
0
0
Fe
O2
especie
que se oxida
Reductor
especie
que se reduce
Oxidante
3
2
Fe2 O3
Oxidación: Fe
Fe3
0
Reducción: O 2 4e
Equilibrios Redox
3e
2O 2
5
1.2. Número de oxidación
Una especie se oxida cuando aumenta su número de
oxidación y se reduce cuando se reduce su número de
oxidación.
El número de oxidación expresa la carga real o aparente (y
frecuentemente imaginaria) de cada átomo.
Es la carga eléctrica que el átomo tendría si todos los
electrones compartidos fueran transferidos al elemento más
electronegativo.
2
4
2
O
C
O
1
2
1
H O H
Equilibrios Redox
6
Reglas para asignar el número de oxidación
1. Los elementos libres (estado sin combinar) tienen un número de oxidación
igual a cero. Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
2. En iones monatómicos, el número de oxidación es igual a la carga en el ion.
+
3+
2Li , Li = +1; Fe , Fe = +3; O , O = -2
3. El número de oxidación del oxígeno es generalmente –2, excepto en
peróxidos, en que es –1.
Ejemplos: peróxido de hidrógeno o agua
2oxigenada, H2O2 o sus sales O2
4. El número de oxidación del hidrógeno es +1. Excepto cuando se combina
con metales en compuestos binario, entonces su número de oxidación es –1.
5. Los metales del grupo IA son +1, los metales de IIA son +2 y el flúor es
siempre –1.
6. La suma de los números de oxidación de todos los átomos en una molécula
o un ion es igual a la carga en la molécula o el ion.
Equilibrios Redox
7
Ejemplos de estado de oxidación
0
0
O
O2
4
1
7
1
2
FeO
2
C2 H 6
1
7
3
1
1
2
Fe2 O3
1
1
1
1
3
4
2
Fe3 O4
2
N O3
2
1
1
H 2 O2
1
C F4
5
N H4
8/3
2
H2 O
C2 H 2
2
MnO4
2
Na O H
C2 H 4
2
K MnO4
2
1
Na H
3
C H4
1
1
1 2
1
H C F3
3
1
5
2
N H 4 N O3
3
FeO Fe2 O3
Equilibrios Redox
8
1.3. Pares redox
Una reacción redox se puede presentar como:
Oxidante1 Reductor2
Redutor1 Oxidante2
El oxidante, oxida al reductor y el mismo se reduce:
Reduce el nº
de oxidación
Oxidante1 ne
REDUCCIÓN
Redutor1
El reductor, reduce al oxidante y el mismo se oxida:
Aumenta el nº
de oxidación
Reductor2
OXIDACIÓN
Oxidante2 ne
A un oxidante fuerte le corresponde un reductor débil y
viceversa.
Equilibrios Redox
9
+1
-1
+1
-1
+1
-1
+1
-2
2 HCl + H2O2 + CuCl
2 H 2O
Oxidante 1
Reductor 1
+1
+7
-2
KMnO4
Oxidante 1
Reductor 2
+1
+
-2
+1 -1
0
H2O + KI
+2
+ 2 CuCl2
Oxidante 2
+4
-2
I2 + MnO2
Reductor 2
-1
Oxidante 2
+1
-2
+1
+ KOH
Reductor 1
Oxidantes:
Reductores:
Halógenos y anfígenos que se reducen
pasando a los iones monoatómicos
negativos: F2, O3, O2, Cl2, Br2, I2, S.
Metales de baja electronegatividad: K,
Na, Li, Mg, Zn.
Compuestos y iones con átomos en un
estado de oxidación bajo: NO, NO2-,
H2S, ClO-.
Compuestos y iones con átomos en un
estado de oxidación alto: MnO4-, Cr2O72-,
CrO42-, ClO4-, NO3-.
Hidruros: LiH, CaH2, LiAlH4, NaBH4.
Peróxidos y ozónicos: CH3-CH2-O-O-CH3,
H2O2.
Cationes de metales de electronegatividad
elevada: Ce4+, Al3+, Ag+.
Equilibrios Redox
10
Oxidación:
Es un proceso en el que aumenta el número de oxidación.
4
1
0
4
C H 4 O2
2
1
2
C O2 H 2 O
Es un proceso en el una especie química cede carga o
densidad electrónica.
CH 4 2H 2O
CO2 8H
8e
Es un proceso en el que un reductor aumenta su número de
oxidación y se convierte en un oxidante.
CH 4
2 H 2O
CO2
reductor 1
8H
8e
oxidante1
Es un proceso en el que un reductor transfiere electrones a
e
un oxidante
-
4
1
0
C H 4 O2
4
2
1
2
C O2 H 2 O
Equilibrios Redox
11
1.4. Ajuste de ecuaciones redox.
Método ion-electrón
Este método es particularmente útil en procesos que
transcurren en disolución acuosa. En este caso el mecanismo
de reacción suele ser de tipo iónico al estar las sustancia en
disolución disociadas.
El método consiste en plantear las semirreacciones de
oxidación y reducción por separado y en forma iónica,
posteriormente los electrones cedidos por las especies
reductoras deben ser el mismo que los captados por las
especies oxidantes.
Equilibrios Redox
12
Etapas para ajustar una ecuación redo:
1. Asignar números de oxidación a todos los elementos de la
reacción.
2. Identificar los elementos que cambian su estado de
oxidación y escribir las semirreacciones iónicas de
oxidación y reducción.
3. Disociar los compuestos en sus iones, los que se formarían
en disolución acuosa.
4. Ajustar las semirreacciones iónicas.
- Ajustar los átomos que no sean H ni O
- Ajustar los O, utilizando H2O (2 OH-)
- Ajustar los H, utilizando H+ (H2O)
- Ajustar la carga utilizando e-.
5. Se suman las dos semirreacciones, cancelándose los
electrones y obteniéndose la reacción iónica ajustada.
6. Completar la reacción y obtener la ecuación molecular.
Equilibrios Redox
13
Ajustar la ecuación:
KI
KMnO4
H 2 SO4
K2 SO4 MnSO4
H 2O I 2
Oxidación
1 1
1
7
2
1
6 2
1
K I K Mn O 4 H 2 S O 4
6 2
5
2I
Reducción :
2
MnO4
Ec. iónica ajustada: 10 I
10 KI
2 KMnO4
2 KMnO4
1
2
0
Oxidación :
I
I2
Reducción :
MnO4
Mn2
I 2 2e
8H
2 MnO4 16 H
8H 2 SO4
Mn2
5e
10 e
5I 2
10 K
10 KI
6 2
K 2 S O 4 Mn S O 4 H 2 O I 2
Reducción
Oxidación :
2
8 H 2 SO4
5I 2
Equilibrios Redox
4 H 2O
5I 2
10 e
2Mn 2
8 H 2O
2K
8 SO42
2Mn2
8 H 2O
2MnSO4 8 H 2O 6 K 2 SO4
14
Ajustar la ecuación:
As2 S5
KClO
As2 SO4
KCl
5
Oxidación
5
2
1
As 2 S 5
Oxidación :
S2
Reducción :
ClO
S2
Oxidación :
Reducción :
4
Ec. iónica ajustada: S 2
S2
1
2
1
As2 ( S O4 )5
SO42
Reducción
SO42
2H
SO42
8H
2e
4 H 2O 4 ClO
As2 S5 20 KClO
2
1
K Cl
Cl
ClO
As2 S5 20 KClO
6
K Cl O
4 H 2O
4 ClO
5
8e
Cl
8H
5SO42
20Cl
2 As 5
20 K
As2 SO4
5
SO42
8e
5S 2
4Cl
H 2O
20 ClO
8H
8e
5SO42
4Cl
4 H 2O
20Cl
20 KCl
Equilibrios Redox
15
Ajustar la ecuación (en medio básico de KOH):
K2Cr2O7
KI
KCl
CrCl3 I 2
Oxidación
1
6
2
1 1
K 2 Cr 2 O 7
Oxidación :
I
Reducción :
Cr2O72
Oxidación :
6 KI
K 2Cr2O7
Cr2O72
7 H 2O 6 e
Cr2O72
7 H 2O
2Cr
7 H 2O 6 e
3I 2 2Cr 3
Cr Cl3
3
14OH
3I 2
6e
2Cr 3
14OH
14OH
3I 2 2CrCl3 14OH
6K
K 2Cr2O7
1
3
I2 2 e
7 H 2O
6Cl
6 KI
I2
2I
Ec. iónica ajustada: 6 I
3
Reducción
Cr
3
Cr2O72
KI
I2
Reducción :
6I
0
7 H 2O 6 KCl
Equilibrios Redox
2K
3I 2 2CrCl3 14 KOH
16
Ajustar las ecuaciones en medio ácido:
Fe2O3
CO
Fe
As2 S5
KClO3
KMnO4
KI
H 2O
H 2 SO4
CO2
As 2 ( SO4 )5
MnSO4
I2
H 2 SO4
K 2 SO4
KCl
H 2O
Ajustar las ecuaciones en medio básico:
Cr2 ( SO4 )3
KClO3
KOH
K 2CrO4
Equilibrios Redox
KCl K 2 SO4
H 2O
17
2. Valoraciones redox
2.1. Equivalente redox
2.2. Titulación redox
2.3. Indicadores redox
2.1. Equivalente redox


El peso equivalente de una sustancia es su peso
molecular partido por la valencia.
La valencia en un proceso redox es el número de
electrones intercambiados en la semirreacción de
oxidación reducción.
PM
Peq
neo
En este proceso:
K2Cr2O7
6 KI
Peq ( K 2Cr2O7 )
6 KCl 7 H 2O
2CrCl3 3I 2 14KOH
PM ( K 2Cr2O7 )
6
PM ( KI )
1
Equilibrios Redox
Peq( KI )
19
2.2. Titulación redox
Al igual que en los procesos ácido-base se puede determinar
la concentración de un reactivo oxidante o reductor a partir de
una valoración con otro reactivo reductor u oxidante de
concentración conocida.
a Oxidante1 b Reductor2
m Reductor1 n Oxidante2
En el punto estequiometrico: b molesOxidante1
b VOx1 M Ox1
a VRe2 M Re2 o también
a molesReductor2
VOx1 N Ox1 VRe2 N Re2
En este proceso:
K 2Cr2O7
6 KI
6 KCl 7 H 2O
2CrCl3 3I 2 14 KOH
Cuando se alcane el punto estequiométrico: 6 nK2Cr2O7
6 VK2Cr2O7 M K2Cr2O7
VKI M KI o también
Equilibrios Redox
VK 2Cr2O7 N K 2Cr2O7
nKI
VKI N KI
20
Se precisan 16,4 mL de KMnO4 0,133 M para oxidar 20 mL de una
disolución de FeSO4 en medio de ácido sulfúrico ¿Cuál es la
concentración de la disolución de Fe2+?
La reacción ajustada es:
KMnO4 5 FeSO4
4 H 2 SO4
MnSO4
4 H 2O 2 Fe2 SO4
A partir de molaridades:
En el punto de equivalencia se cumple... nFeSO4
y sustituyendo: 20 M FeSO4
5 16, 4 0,133
5 nKMnO4
M FeSO4
A partir de normalidades:
En el punto de equivalencia se cumple... VFeSO4 N FeSO4
La N
M v
N FeSO4
M FeSO4 1 y N KMnO4
3
KFe SO4
VFeSO4 M FeSO4
2
5 VKMnO4 M KMnO4
0,5453M
VKMnO4 N KMnO4
M KMnO4 5
y se obtiene lo mismo.
La valencia se puede determinar fácilmente a partir de la variación del número de oxidación.
El Fe varía de +3 a +2 1 El Mn varía de +7 a +2 5
También se puede considerar una estequiometría:
Hay que determinar los moles de FeSO 4 necesarios para reaccionar con n moles de KMnO 4
16, 4 0,133 moles KMnO4
nFeSO4
VFeSO4 M FeSO4
5 moles FeSO4
1 moles KMnO4
10,906 20 M FeSO4
10,906 moles FeSO4
M FeSO4
Equilibrios Redox
0,5453 M
21
La oxidación de 25 mL de una disolución de Fe2+ requiere 26 mL
de disolución ácida de K2Cr2O7 0,025 M. Escribe la reacción iónica
ajustada y la concentración de la disolución de Fe2+?
La reacción iónica ajustada es:
Cr2O72
14 H
6 Fe 2
6 Fe3
2Cr 3
7 H 2O
A partir de molaridades:
En el punto de equivalencia se cumple... nFe2
y sustituyendo: 25 M Fe2
6 26 0, 025
6 nCr O 2
M Fe2
M v
N Fe2
M Fe2 1 y N Cr O2
2 7
2 7
VCr O2 N Cr O2
M Cr O2 6
2 7
6 VCr O 2 M Cr O 2
0,156 M
A partir de normalidades:
En el punto de equivalencia se cumple... VFe2 N Fe2
La N
VFe2 M Fe2
2 7
2 7
2 7
y se obtiene lo mismo.
2 7
La valencia se puede determinar fácilmente a partir de la variación del número de oxidación.
El Fe varía de +2 a +3 1 Y cada ión dicromato tiene 2 Cr que varían de +6 a +3 3 2 6
También se puede considerar una estequiometría:
Hay que determinar los moles de FeSO 4 necesarios para reaccionar con n moles de KMnO 4
2
7
26 0, 025 mmoles Cr2O
nFe2
VFe2 M Fe2
3,9
6 mmoles Fe 2
1 mmoles Cr2O72
25 M Fe2
M Fe2
3,9 mmoles Fe 2
0,156 M
Equilibrios Redox
22
El ácido oxálico está presente en muchas plantas. Si una muestra de
vegetal de 1 g consume 24 mL de una disolución 0,01 M de
KMnO4 hasta alcanzar el punto de equivalencia ¿Cuál es el
porcentaje en masa de oxálico en la muestra?
La reacción iónica ajustada es:
5 C2O42
16 H
2 Mn 2
2 MnO4
10 CO2 8 H 2O
A partir de molaridades:
En el punto de equivalencia se cumple... 2 nC O2
5 nMnO
2 4
y sustituyendo: 2 nC O2
5 24 0, 01
2 4
nC O2
2 nC O2
4
2 4
0, 6 mmoles
%
2 4
5 VMnO M MnO
0, 6 10
1
4
3
90
4
100
5, 4 % H 2C2O4
A partir de normalidades:
En el punto de equivalencia se cumple... neqo ( H C O
2 2 4
)
VMnO N MnO
4
4
1, 2 10
neqo ( H C O
4)
VMnO 5 M H C O
24 5 0, 01
neqo ( H C O
)
1, 2 meq H 2C2O4
%
3
90
2 100
1
La valencia se puede determinar fácilmente a partir del nº de electrones intercambiados: C 2O42
2 2
4
2 2 4
2 2 4
5, 4 % H 2C2O4
2CO2 2 e
También se puede considerar una estequiometría:
Hay que determinar los moles de H 2C2O4 necesarios para reaccionar con n moles de KMnO 4
24 0, 01 mmoles MnO4
mH C O
2 2 4
0, 6 10
3
90
5 mmoles H 2C2O4
2 mmoles MnO4
mH C O
2 2 4
0, 6 mmoles C2O42
0, 054 g H 2C2O4
%H C O
5, 4 %
2 2 4
Equilibrios Redox
23
2.3. Indicadores redox
La determinación del punto final de una valoración redox
puede hacerse potenciométricamente o mediante el uso de un
indicador.
En el primer caso se introduce en la disolución un electrodo
que nos mide el potencial de la disolución comparada con un
patrón.
En el segundo caso se utiliza una sustancia que cambia de
color en un medio oxidante o reductor. A menudo es uno de
los reactivos que en estado oxidado presenta una coloración y
en estado reducido otra.
Indicador . . . . . . . .
Azul de Metileno:
Nitro-Ferroina:
Ferroina:
Reducida . . .
Azul
Rojo
Rojo
Equilibrios Redox
Oxidada
Incoloro
Azul-Pálido
Azul-Pálido
24
3. Electrodos y pilas
3.1. La pila galvánica. Electrodos
3.2. Tipos y notación de electrodos
3.3. Potenciales de electrodo y de pila
3.4. Potenciales estándar de electrodo
3.5. Influencia de la concentración. Ecuación de Nernst
3.6. Potenciales de electrodo y constante de equilibrio
3.1. La pila galvánica. Electrodos
Si introducimos una barra de Zn en agua, algunos
átomos de Zn pasan a la disolución en forma de Zn2+,
dejando los electrones en el sólido metálico.
Se establece entonces una diferencia de potencial
entre el metal y la disolución.
Un electrodo o semipila es un sistema químico
capaz de experimentar una reacción redox y que
Zn
posee una forma sólida que permite el paso de la
corriente.
2
Una pila es un dispositivo capaz de producir corriente
eléctrica a partir de una reacción química.
Equilibrios Redox
26
Una pila galvánica esta formada por dos electrodos un tabique
poroso y un conductor metálico que une los electrodos y a
través del que se produce el paso de la corriente
Ánodo es el electrodo donde se
produce la oxidación. Es el polo
negativo: Zn  Zn2+ + 2eCátodo es el electrodo donde se
produce la reducción. Es el polo
positivo: Cu2+ + 2e-  Cu
Pila Daniell
Cuando a una célula galvánica se le
aplica un potencial exterior mayor
que su fuerza elelectromotriz
funciona como célula electrolítica y
se invierte el proceso químico y la
polaridad de los electrodos.
Equilibrios Redox
27
Pila Daniell
Equilibrios Redox
28
3.2. Tipos y notación de electrodos
Una pila galvánica se representa:
- Los reactivos y productos de izquierda a derecha,
primero el ánodo y luego el cátodo.
- Una barra inclinada “/” significa un cambio de fase.
- Dos barras inclinadas “//” un puente salino y una barra
vertical “|” un tabique poroso.
La Pila Daniell que se ha descrito anteriormente se
escribe: Zn/Zn2+//Cu2+/Cu
2+
Ánodo: Zn  Zn
-
+ 2e
Cátodo: Cu2+ + 2e-  Cu
Zn + Cu2+  Cu + Zn2+
Equilibrios Redox
29
3.3. Potenciales de electrodo y de pila
Un voltímetro colocado entre los dos electrodos de un pila
galvánica marca una diferencia e potencial cuya magnitud
depende de los sistemas de electrodos, de la
concentración de las distintas especies en disolución y de la
temperatura. Esta diferencia de potencial se considera como
la diferencia entre los potenciales de cada electrodo.
pila
cátodo
ánodo
o también
pila
Para medir los potenciales de cada electrodo se construyen
pilas con un electrodo de referencia al que se le asigna un
potencial de 0,00 V.
Este electrodo de referencia es el electrodo normal de
hidrógeno.
Equilibrios Redox
30
Electrodo normal o
estándar de hidrógeno
Está formado por un alambre de Pt unido
a una placa de Pt recubierta de Pt
finamente dividido (Pt platinado) con el
fin de que presente una gran superficie.
Este dispositivo de Pt se pone en
contacto con H2 gaseoso a 1 atm de
presión, haciendo burbujear el H2 sobre
el Pt a través de una disolución ácida de
concentración 1 M.
La reacción en este electrodo es:
H 2( g )
ÁNODO
CÁTODO
2 H ( aq )
Equilibrios Redox
2e
31
3.4. Potenciales estándar de electrodo
Para medir los potenciales de cada electrodo se construye
una pila galvánica formada por una semicélula normal de
hidrógeno y la otra con el electrodo cuyo potencial
queremos medir, o lo comparamos con otro electrodo cuyo
potencial relativo se conozca.
Equilibrios Redox
32
Serie de potenciales estándar de reducción
Reductores
Oxidantes
El potencial de reducción mide la tendencia de un electrodo a
actuar como cátodo.
Cuando se enfrentan dos electrodos, actúa de cátodo el
que tenga el potencial más alto.
Equilibrios Redox
33
Calcula el potencial de las siguientes celdas electroquímicas
a) Cu / Cu 2 (1 M ) // Fe3 (1 M ), Fe2 (1 M ) / Pt
b) Zn / Zn2 (1 M ) // Cu 2 (1 M ) / Cu
0
a) El potencial estándar de E Cu
/ Cu 2
0,34 V y E 0Fe3
Actuará de cátodo el que temga el potencial más alto:
celda
0, 77 0,34
Cátodo: 2
Ánodo: Cu
Fe3
Cu 2
Fe 2
2 Fe3
cátodo
ánodo
Cu
2 Fe 2
Cu 2
2e
b) El potencial estándar de E 0Zn / Zn2
0, 76
0
y E Cu
/ Cu 2
Actuará de cátodo el que temga el potencial más alto:
celda
celda
0, 43 V Y las reacciones que tienen lugar:
celda
1e
0, 77 V
/ Fe2
0,34 ( 0, 76)
Cátodo: Cu 2
2e
Cu
Ánodo: Zn
Zn 2
2e
celda
Cu 2
celda
0,34 V
cátodo
ánodo
1,10 V Y las reacciones que tienen lugar:
Zn
Cu Zn 2
Equilibrios Redox
34
Energía o trabajo eléctrico de una pila
El trabajo eléctrico que se obtiene cuando se transporta una
carga desde el polo negativo (ánodo) al polo positivo
(cátodo) es igual a la carga transportada por la diferencia de
potencial entre los electrodos. W Q
Y la carga es nF siendo n el número de moles de e- transportados y F el Faraday
W
n F
Para todo sistema termodinámico que trabaje a presión y
volumen constante se cumple que ΔG es igual al trabajo
reversible del sistema menos el trabajo de expansión y en las
pilas no existe trabajo de expansión de gases.
G
n F
ΔG y ε tienen siempre signos opuestos.
Equilibrios Redox
35
3.5. Influencia de la concentración.
Ecuación de Nernst
El potencial de un electrodo depende de la concentración
de las distintas especies en disolución y de la presión de los
gases que participan en la reacción.
La ecuación de Nernst expresa el potencial de una pila
o electrodo en función con la concentración.
Dado el proceso redox: aA bB  cC dD
G
G0
RT ln
C
A
nF
nF
0
0
c
a
D
B
d
G
b
RT ln Q
RT
ln Q
nF
0, 059
log Q
n
0
RT ln Q
RT log Q
nF log e
G0
0
Equilibrios Redox
Ecuación de Nernst
36
Para una pila
a Oxid1 b Red 2
cátodo
ánodo
c Red1
0
y
d Oxid 2
0
cátodo
c
pila
0
pila
0
ánodo
Red1 Oxid 2
0, 059
log
a
n
Oxid1 Red 2
d
b
Esta expresión permite el cálculo de las constantes de
equilibrio a partir de medidas potenciométricas.
Cuando la reacción química alcanza el equilibrio ΔG=0 y en
consecuencia el εpila=0. Dado que no hay reacción no habrá
paso de corriente.
En el equilibrio ε=0:
0
pila
0, 059
log Kc
n
n
0
pila
Kc 10 0,059
Equilibrios Redox
37
Determine la concentración de Cu2+ en una muestra de agua. Se
utiliza un electrodo de plata sumergido en una solución de AgNO3
1 M conectado por un puente salino a otra semicelda que contiene
el electrodo de Cu sumergido en la disolución de Cu2+.
Cu(s) + 2Ag+(ac)→Cu2+(ac) + 2Ag(s)
El εcelda para la muestra analizada fue 0,62 V.
El potencial de la pila electroquímica formada es :
Cu(2aq ) + 2 Ag ( s )
Cu( s ) + 2 Ag ( aq )
cátodo
ánodo
y
0
0
cátodo
0
ánodo
c
pila
0, 62
0
pila
Red1 Oxid 2
0, 059
log
a
n
Oxid1 Red 2
0,80 0,34
0, 059
log
2
Cu 2
1
2
Equilibrios Redox
d
b
y sustituyendo:
Cu 2
3, 77 10
6
M
38
El potencial de la pila electroquímca formada es :
Cu(2aq ) + 2 Ag ( s )
Cu( s ) + 2 Ag ( aq )
cátodo
0
Ag / Ag
Cu 2 / Cu
cátodo
0, 62
ánodo
Red
0, 059
log
n
Oxid
0,8
Cu 2 / Cu
Ag / Ag
y para cada electrodo
y sustituyendo valores para cada electrodo:
0, 059
1
log
1
Ag
0, 059
1
0,34
log
2
Cu 2
ánodo
0,8 0,34
Ag / Ag
0,8 V
Ag / Ag
Cu 2 / Cu
0, 059
0,34
log Cu 2
2
Cu 2 / Cu
0, 059
log Cu 2
2
Equilibrios Redox
Cu 2
3, 77 10
6
M
39
Se construye una célula combinando un electrodo estándar de
Cu/Cu2+(1 M), con otro de Cu/Cu2+(10-2 M). ¿Cuál será el potencial
de la célula galvánica?¿Qué electrodo hará de ánodo y cátodo?
¿Que reacción total se desarrolla?
El sentido común sugiere que se acabarán igualando las concentraciones de
Cu 2+ en ambas semicélulas. De este modo en el electrodo estándar se
depositará el Cu metálico disminuyendo la concentración de Cu 2+ en la
disolución. Este electrodo actuará de cátodo y el otro de ánodo.
La reacción global será:
Ánodo :
Cátodo :
cátodo
Cu(2dis _ diluida ) + 2e
Cu( s )
Cu(2dis _ estándar ) + 2e
ánodo
y
0
Cu( s )
0
cátodo
0
ánodo
Cu( s ) Cu(2dis _ estándar )
pila
0
pila
Cu(2dis _ diluida ) +Cu( s )
Cu(2dis _ diluida )
0, 059
log
n
Cu(2dis _ estándar )
10 2
0, 059
y sustituyendo: pila 0,34 0,34
log
Cu 2
0, 059 V
2
1
Esta pila se conoce como pila de concentración ya que su potencial solo depende
de la diferencia de concentración entre las disoluciones de los electrodos.
Equilibrios Redox
40
Utilizando la tabla de potenciales a) Cu
estándar de electrodo determina la b) Fe
constante de equilibrio de los
c) MnO
siguientes procesos:
2
Zn
Zn 2
2
H2
Fe
4
5Cl
Cu
2H
Mn 2
8H
La relación entre el potencial estándar y la constante de equilibrio es:
a) El potencial de reacción es:
0
0
0,34 ( 0, 76)
1,10 V
b) El potencial de reacción es:
0
0, 44 (0, 00)
0
1,51 ( 1,36)
0
0
0, 44 V
b) El potencial de reacción es:
0
0
0
0,15 V
0
Cu 2 / Cu
1,10
0
Fe2 / Fe
0,15
0
pila
4 H 2O
0, 059
ln Kc
n
0
Zn 2 / Zn
0, 059
log K
2
K
1,94 1037
0
2 H / H2
0, 44
0
MnO4 / Mn 2
5
Cl2
2
0, 059
log K '
2
K ' 1, 21 10
15
0
Cl2 / 2 Cl
0, 059
log K ''
5
Equilibrios Redox
K '' 5,15 1012
41
4. Aplicaciones
electroquímicas
4.1. Medidas potenciométricas de concentraciones de iones
4.2. Pilas y baterías comerciales
4.3. Pilas de combustible
4.4. Acumuladores o baterías
4.1. Medidas potenciométricas de
concentraciones de iones
Actualmente existen numerosos electrodos de vidrio
sensibles a distintos iones.
Se utilizan dos electrodos, uno sensible a la concentración
de un ión y otro de referencia. Lo que se miden son
potenciales que están relacionados con la concentración
de los iones.
El ejemplo más conocido y utilizado es el pHmetro.
Equilibrios Redox
43
4.2. Pilas y baterías comerciales
Son dispositivos que suministran corriente
eléctrica de forma no reversible: Salinas
(Leclanche), alcalinas, de litio, de mercurio,
de plata, de cinc-aire y de aluminio-aire.
Salinas (Leclanche)
Ánodo : Zn
Zn 2
Cátodo : 2 MnO2
2 NH 4
Zn 2 MnO2
2e
2 NH 4 Cl
2e
Mn2O3 2 NH 3
Mn2O3
Zn NH 3
Cl2
H 2O
NH 3
H 2O
Alcalinas
ZnO22
Ánodo : Zn 4OH
Cátodo : 2MnO2
H 2O 2e
Zn 2MnO2 2 KOH
2 H 2O 2e
Mn2O3 2OH
K 2 ZnO2
Equilibrios Redox
Mn2O3
H 2O
44
Pilas de Litio
Utilizan electrolito no acuoso y soportan
bajas temperaturas. Tienen un tiempo de
almacenamiento mayor y una vida útil más
larga. El Li actúa de ánodo y de cátodo se
utilizan diversas sustancias.
Pilas de mercurio
Suelen ser pilas botón. Es una pila de larga
duración. El cátodo es un recipiente de acero
y el ánodo es de Zn. El electrolito es K2ZnO2,
HgO y grafito.
Pilas de plata
Son también de larga duración. El cátodo
es Ag2O y el ánodo es de Zn en polvo. El
electrolito es KOH o NaOH.
Equilibrios Redox
45
4.3. Pilas de combustible
Es un proceso inverso a la
electrolisis del agua. Se combina el
H2 y el O2 para formar H2O y se
produce energía eléctrica.
El ánodo y el cátodo son sendos
tubos de carbón por el que se
incorpora el H2 y el O2, el
electrolito es una disolución
concentrada de KOH y se utilizan
catalizadores.
Equilibrios Redox
Ánodo : H 2 2OH
Cátodo : 1/ 2 O2
2 H 2O 2e
H 2O 2e
H 2 1/ 2 O2
2OH
H 2O
46
4.4. Acumuladores o baterías
Los acumuladores se pueden recargar. La reacción redox
es reversible también técnicamente.
Batería de plomo
El ánodo es una rejilla de plomo, el
cátodo una lámina con espacios
llenos de PbO2. El electrolito es una
disolución de H2SO4.
Ánodo : Pb SO42
Cátodo : PbO2 4 H
Pb( s )
PbO2( s )
PbSO4 2e
SO42
2e
2 H 2 SO4( aq )
PbSO4 2 H 2O
2 PbSO4( aq )
2 H 2O( l )
Equilibrios Redox
47
Batería de Ni-Cd
El ánodo es Cd y el cátodo de Ni2O3. El electrolito es una
disolución de KOH.
Los hidróxidos que se forman se depositan sobre los
electrodos y permiten la reversibilidad de las reacciones
durante la recarga.
Ánodo : Cd 2OH
Cd OH
Cátodo : Ni2O3 3H 2O 2e
Cd ( s )
Ni2O3( s)
2
2e
2 Ni OH
3H 2 O( l)
2
Cd OH
Equilibrios Redox
2OH
2( s )
2 Ni OH
2( s )
48
5. Corrosión de metales
5.1. Corrosión
5.2. Corrosión galvánica
5.3. Corrosión por aireación diferencial
5.4. Protección contra la corrosión
5.1. Corrosión
Los metales a la intemperie se oxidan y pierden sus
propiedades en un proceso que se denomina corrosión,
este proceso se acelera por la humedad y la presencia de
sales.
1
El hierro
Fe
O
HO
Fe OH
(s)
2
2 Fe OH
2( g )
2( s )
2
(l )
1
O2( g )
2
2( s )
H 2O(l )
Fe OH
3( s )
Estos hidróxidos no se adhieren y la corrosión prosigue.
El aluminio
4 Al( s ) 3O2( g )
Al2O3( s )
Este óxido se adhiere y evita que avance la corrosión, pero
no resiste el ataque de ácidos.
Equilibrios Redox
50
El plomo
Se oxida fácilmente pero no experimenta corrosión, en
presencia de CO2 se produce una mezcla de hidróxido y
carbonato que se adhiere al metal y lo protege.
Pb
2 Pb 2
3H 2O CO2
Pb 2
Pb OH
2
PbCO3 4 H
Se ha usado el plomo en cañerías pero esta capa protectora
sucumbe a los ácidos (CH3COOH) y es preciso utilizar
NaOH para desatascar tuberías y no HCl.
Equilibrios Redox
51
5.2. Corrosión galvánica
Cuando dos metales se están en contacto y sumergidos en
agua se produce una oxido-reducción debido a la formación
de una pila galvánica. Un metal se disuelve y otro se
deposita.
Si se pone en contacto Fe y Cu, el hierro se oxidará a Fe3+.
Si no hay Cu2+ la reducción la sufrirá el oxígeno.
Fe
3
2
Fe
3e
3
1
H 2O
O2 2e
2
Equilibrios Redox
2OH
52
5.3. Corrosión por aireación diferencial
Puede haber corrosión sin contacto entre dos metales
diferentes.
Muchas corrosiones son debidas a la diferente
concentración de oxígeno en el medio acuoso en el que se
encuentra el metal.
La zona del metal en contacto con menor concentración de
oxígeno actuará de ánodo y experimentará un proceso de
corrosión.
La más aireada actuará de cátodo y en ella se reducen las
moléculas de oxígeno.
Equilibrios Redox
53
5.4. Protección contra la corrosión
Las lacas y pinturas
El recubrimiento con otro metal
Esto se consigue electrolíticamente (Cr, Ni, Cu, Sn, Zn, As
y Au) o sumergiendo la pieza en un baño con otro metal
(Sn o Zn).
En caso de grieta el metal más activo (potencial menor) se
corroe antes.
Protección catódica
Se utiliza para objetos extensos o de difícil acceso. Se
conecta a un ánodo sacrificial constituido por un metal más
activo y su oxidación protege al objeto de hierro.
Equilibrios Redox
54
Equilibrios Redox
55
Equilibrios Redox
56
Pasivación
Se forma sobre la superficie del metal una película inerte
que lo protege.
Pavonado del hierro
Se oxida el hierro con dicromato formándose Fe2O3 que es
más compacto y se adhiere a la superficie del metal
Para el acero inoxidable
Se utiliza un pavonado ácido con nítrico o con cítrico.
El fosfatado electroquímico o cataforesis
Se forman capas de fosfato en la superficie del metal.
Anodizado
Se refiere al proceso de oxidación del Al para generar una
capa de óxido de aluminio en su superficie que lo protege
contra la corrosión.
Equilibrios Redox
57
6. Electrolisis
6.1. Celdas electrolíticas
6.2. Leyes de Faraday
6.3. Obtención electrolítica de elementos
6.4. Galvanostegia
6.5. Galvanoplastia
6.6. Anodizado
6.1. Celdas electrolíticas
Un proceso no espontáneo no es un proceso imposible,
solo que no ocurrirá por si mismo o que para su realización
necesita un aporte de energía externo.
Si a una pila galvánica se le aplica una diferencia de
potencial superior (al potencial de la pila) y en sentido
contrario se convierte en una célula electrolítica.
La electrolisis es una reacción química producida por el
paso de corriente a través de un electrolito.
El ánodo es el electrodo donde se produce la oxidación y
es el polo positivo.
El cátodo es el electrodo donde se produce la reducción
y es el polo negativo.
Equilibrios Redox
59
Electrolisis del agua
Se produce al aplicar a una disolución
acuosa ligeramente acidificada un potencia
superior a 1,23 V.
Ánodo( )
Oxidación :
2OH
Cátodo( )
Re ducción :
2H
1
O2
2
H 2O
2e
H 2O(l )
2e
H2
1
O2( g )
2
H 2( g )
Electrolisis de una sal disuelta
Si se electroliza una disolución de CuCl2, en el ánodo se
oxida el Cl- y en el cátodo se deposita el Cu.
Ánodo( )
Oxidación :
2Cl
Cátodo( )
Re ducción :
Cu 2
Cu(2aq )
Cl2
2e
2Cl( aq )
Equilibrios Redox
2e
Cu
Cl2( g ) Cu( s )
60
En general en los electrodos de una celda electrolítica
se descargarán los cationes que tengan el potencial
más alto y los aniones que tengan el potencial más bajo.
Si se electroliza una disolución de NaCl, en el cátodo se
desprende el H2 y en el ánodo se oxida el Cl-.
Electrolisis de una sal fundida
Esta electrolisis se realiza con electrodos inerte y en
ausencia de agua.
Ánodo( )
Oxidación :
2Cl
Cátodo( )
Re ducción :
2 Na
2 Na( aq )
Cl2
2e
2e
2 Na
2Cl( aq )
Cl2( g )
2 Na( s )
Es un proceso de gran interés industrial.
Equilibrios Redox
61
6.2. Leyes de Faraday
Primera ley de Faraday:
Las masas de las sustancia depositadas o liberadas en
cada electrodo son proporcionales a la cantidad de
electricidad que pasa por la celda electrolítica.
Segunda ley Faraday:
Para una misma cantidad de corriente las masas
depositadas en los electrodos son proporcionales a los
equivalentes químicos.
m
Eq I t
F
Equilibrios Redox
62
A través de un litro de disolución 0,1 M de nitrato de plata se hace
pasar una corriente de 0,15 A durante 6 horas.
a) Determine la masa de plata depositada en el cátodo.
b) Calcule la molaridad del ion plata una vez finalizada la
electrólisis, suponiendo que se mantiene el volumen inicial de la
disolución. Datos: F = 96500 C. N = 14; O = 16; Ag = 108.
a) A partir de las leyes de Faraday:
mAg
Eq Ag I t
F
108
0,15 6 3600
1
mAg
mAg 3, 626 g Ag
96500
b) La molarida de la disolución resultante:
M
n
V
n0 ndepos
V
0,1M
3,626
108
1
Equilibrios Redox
M
0, 0664 M
63
6.3. Obtención electrolítica de elementos
Hidrógeno y oxígeno a partir de la electrolisis del agua.
Los elementos muy electronegativos o electropositivos se
prestan bien a la obtención a partir de sus sales por
electrolisis. El Cu, Mn y el Sb se obtienen a partir de sus
disoluciones acuosas. Hidrógeno y oxígeno a partir de la
electrolisis del agua. El Na, K y Mg a partir de sus sales
fundidas.
El Al es el elemento más abundante en la corteza terrestre y
se obtienen por electrolisis a partir de la bauxita y esto en
dos fases:
- Separación del Al2O3 de la bauxita
- Electrolisis del Al2O3 con criolita (Na3AlF6)
Equilibrios Redox
64
El Zn se obtiene a partir de diversos minerales, sulfuros y
carbonatos y se obtiene por dos vías: vía seca si tiene alto
contenido en Fe o vía húmeda y electrolisis
2ZnS 3O2
2ZnO 2SO2
ZnO CO
ZnO H 2 SO4
Zn CO2
ZnSO4
H 2O
Refinado electrolítico de metales
La electrolisis se utiliza como método de purificación y refino
de metales. Como ánodo se utilizan barras de metal impuro
y como cátodo barras de metal puro.
Como subproductos aparecen metales nobles;: Au, Pd, Pt.
Se purifican por este método el Cu, Al, Ni, Ag y Au.
Equilibrios Redox
65
6.4. Galvanostegia
Consiste en el recubrimiento de objetos con una capa
metálica depositada electrolíticamente. Se recubren
metales menos nobles con otros metales más nobles o
estables y se les denomina galvanizados.
Niquelado, Cincado, Cadmiado, Cromado, Estañado,
Cobreado y Latonado, Plateado y Dorado al oro.
Equilibrios Redox
66
6.5. Galvanoplastia
Galvanoplastia Reproducción de objetos utilizando la
deposición electrolítica sobre moldes
6.6. Anodizado
Anodizado Se trata de dotar a algunos metales de mayor
resistencia a al corrosión. El material a tratar actúa como
ánodo . No se trata de recubrir el metal sino de cambiar
las propiedades superficiales del metal.
Equilibrios Redox
67