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CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Catálisis molecular y homogénea en fase gas: Cinética y mecanismo de
las reacciones de eliminación de compuestos orgánicos con bromuro y
cloruro de hidrógeno
Molecular and homogeneous catalysis in gas phase: Kinetics and mechanism of
elimination reactions of organic compounds with hydrogen bromide and chloride
LIBIA L. JULIO1, JOSÉ R. MORA2,1*, JESÚS LEZAMA3,
ALEXIS MALDONADO1 Y GABRIEL CHUCHANI1
1
Centro de Química, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (I.V.I.C.), Apartado 21827, Caracas, Venezuela.
2
Investigador Prometeo, Facultad de Ciencias Agrarias, Universidad Agraria del Ecuador, Guayaquil, Ecuador
3
Escuela de Ciencias, Universidad de Oriente, Apartado 6101, Cumaná, Venezuela.
*
Autor de correspondencia: José R. Mora ([email protected])
Índice General
Índice general ............................................................................................................................. 1
1.
Introducción........................................................................................................................ 2
2.
Catalísis de compuestos orgánicos con bromuro y cloruro de hidrógeno en fase gas .......................... 4
2.1.
Alcoholes .................................................................................................................... 4
2.2.
Aldehídos
2.3.
Acidos carboxilicos ..................................................................................................... 20
2.4.
Acetales .................................................................................................................... 26
2.5.
Amidas ..................................................................................................................... 30
2.6.
Aminas ..................................................................................................................... 32
2.7.
Eteres ....................................................................................................................... 35
2.8.
Esteres...................................................................................................................... 43
2.9.
Hidrocarburos aliciclicos .............................................................................................. 46
................................................................................................................. 17
3. Conclusiones ......................................................................................................................... 49
4. Referencias ........................................................................................................................... 50
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[email protected]
1
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
1. INTRODUCCIÓN
El estudio de las reacciones químicas requiere del conocimiento de su cinética y
termodinámica. Por medio de la termodinámica es posible predecir la ocurrencia de
reacciones, bajo ciertas condiciones de temperatura y presión pero no se habla de un aspecto
que es de suma importancia y que tiene relación con el tiempo en el cual se llevan a cabo
estos procesos. La cinética química da cuenta de este aspecto y por tanto define la velocidad
con que se lleva a cabo una reacción; de esta manera, es posible evaluar los diferentes factores
que afectan la velocidad de la reacción química en estudio, como son: temperatura,
concentración, superficie, entre otros.
Por otro lado, se debe tener en cuenta que para que las reacciones químicas ocurran las
moléculas deben superar una barrera de energía conocida como energía de activación (Ea), la
cual involucra el paso determinante de la reacción. En muchos de los casos esta energía es
estimada mediante la evaluación de la dependencia entre el coeficiente de velocidad con la
temperatura, empleando la expresión de Arrhenius [1] junto con la Teoría del Estado de
Transición (TET) de Eyring [2] y Polanyi [3]. Uno de los mayores retos de los investigadores en
este campo, es conocer el mecanismo de una reacción y la energía de activación asociada a
esta, lo que permite estimar la ecuación de velocidad, la cual deberá estar de acuerdo a los
resultados experimentales.
Existen numerosos métodos para estudiar una reacción en función del tiempo, algunos
de ellos son: cambios en la presión, pH, índice de refracción, conductividad térmica, volumen,
etc. En caso de que puedan ser aplicados métodos físicos, estos suelen ser más apropiados que
los métodos químicos [4] porque son no destructivos.
Las reacciones de eliminación constituyen una de las transformaciones moleculares
más documentadas en química orgánica [5,6] junto con los procesos de sustitución, adición y
rearreglos. Las eliminaciones generalmente conllevan la formación de alquenos como
productos finales, no obstante, también es posible obtener otros compuestos insaturados tales
como alquinos, compuestos carbonílicos e iminas, los cuales difieren marcadamente en
reactividad. Todos estos productos de eliminación son extremadamente útiles no solo como
productos finales, sino también como intermediarios en síntesis orgánica [5,6].
En una reacción de eliminación un sustrato pierde dos o más grupos, lo cual se traduce
en un incremento en su número de unidades de insaturación [7]. Las reacciones más comunes
de este tipo implican que los fragmentos salientes se encuentren en átomos adyacentes,
proceso que se conoce como 1,2- ó β-eliminación y que puede ser presentado como sigue:
H
Y

C

C
-HY
C
C
Las reacciones térmicas de eliminación en fase gas pueden ser de gran importancia,
contribuyendo de esta forma a un mejor entendimiento de las relaciones entre la estructura y
reactividad de los compuestos bajo estudio [8-10].
2
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Los múltiples cambios observados en una reacción de eliminación, proporcionan una
variedad de posibilidades mecanística que van desde reacciones con múltiples pasos hasta
procesos concertados, que exhiben estados de transición con diferentes geometrías y
distribuciones electrónicas. En esta parte, resulta de gran importancia el conocimiento de los
mecanismos de eliminación, debido a que suministran información de la metodología que se
debe seguir para la obtención del compuesto con la estructura, estereoquímica y orientación
deseada [5].
En la elucidación de mecanismos de eliminaciones que ocurren térmicamente, es
posible realizar estudios en fase gas donde las reacciones no son afectadas por un solvente,
iones u otras especies que se encuentran en solución [7].
El estudio de mecanismos de eliminación en el campo de las reacciones homogéneas
en fase gas, ha sido posible mediante investigaciones realizadas a reacciones de
descomposición térmica de compuestos orgánicos [11]. La determinación de éstos ha sido de
gran importancia en el campo de la fisicoquímica orgánica por su aplicación en la teoría
general de las reacciones, considerando que en casi todos los problemas mecanísticos
fundamentales tienen cabida las reacciones de eliminación [6]. Aunque existen numerosos
reportes en esta área, las descomposiciones térmicas en fase gas de diversas familias de
compuestos orgánicos aún no han sido exploradas en su totalidad, por lo que permanecen
desconocidos aspectos mecanísticos relacionados con su reactividad [12].
El sistema estático y el sistema de flujo forman parte de los métodos que comúnmente
se emplean para el estudio de la cinética de estas reacciones [13].Usualmente en el estudio de
reacciones en fase gas el sistema estático de vacío resulta muy satisfactorio a temperaturas de
trabajo moderadas (<500°C), dicho sistema brinda adicionalmente la posibilidad de minimizar
los efectos de superficie durante la descomposición térmica de los sustratos. En lo que
respecta al sistema de flujo es útil para medir la velocidad de reacciones favorecidas por altas
temperaturas, que generalmente involucran mecanismos complejos para el estudio cinético.
Un mecanismo de reacción está definido como el conjunto de los procesos cinéticos
individuales o etapas elementales implicadas en la transformación de los reactantes. Un
mecanismo de reacción que consiste de una única etapa elemental se conoce como reacción
simple, mientras que aquellas reacciones químicas que ocurren a través de múltiples etapas de
reacción se conocen como reacciones complejas [14]. Si bien, existen reacciones complejas por
presentar ciertas limitaciones para su adecuado estudio cinético, podemos mencionar aquellas
que inician su descomposición a través de mecanismos vía radical y otras que deben ser
estudiadas a altas temperaturas.
Aspectos como los antes mencionados han motivado por décadas a los investigadores
de esta área a minimizar en lo posible estas limitaciones. En este sentido, existen numerosos
estudios cinéticos en fase gas reportados en la literatura de reacciones donde puede
predominar el mecanismo molecular sobre el radical libre y reacciones catalizadas.
La función general de un catalizador es proporcionar un mecanismo alternativo por el
que los reactantes se conviertan a productos [15]. El catalizador actúa cambiando la trayectoria
de la reacción, disminuyendo la energía de activación necesaria y aumentando la velocidad de
reacción (Figura 1); hecho que se traduciría en una disminución de la temperatura necesaria
para que el proceso ocurra.
3
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Energía
de activación
E.A
Reactivos
Productos
Coordenada de reacción
Figura 1. Representación esquemática del efecto de un catalizador sobre una reacción química.
2. CATALÍSIS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS CON BROMURO Y CLORURO
DE HIDRÓGENO EN FASE GAS
Las determinaciones cinéticas de las descomposiciones térmicas en fase gas
catalizadas con haluros de hidrógeno de los compuestos orgánicos que se hará referenciase
llevaron a cabo empleando el sistema estático. En la literatura se encuentra que la mayoría de
las descomposiciones catalizadas en fase gas con haluros de hidrógeno han sido realizadas
empleando HBr y HCl. Las descomposiciones en presencia de HI son escasas, pues la
formación de cantidades significativas de yodo al inicio de reacción hace complicado el
estudio cinético. Por otro lado, el HF por ser un ácido extremadamente corrosivo no es
posible emplearlo en sistemas de vacío elaborados de vidrio Pyrex.
2.1. ALCOHOLES
Las reacciones de deshidratación de alcoholes en fase gas catalizadas con HBr y HCl
constituyen uno de los primeros trabajos reportados en esta fascinante área. Los experimentos
se llevaron a cabo usando un sistema de vacío que consiste en una cámara de reacción
cilíndrica(A) introducida en un horno cilíndrico de metal; la cámara está unida a un diafragma
de vidrio (B) que permite medir los incrementos de presión generados en el transcurso de la
reacción (Figura 2). [16]
La descomposición térmica no catalizada del alcohol terbutílico en agua e isobuteno
fue reportada por Schultz y Kistiakowsky[17] en un rango de temperatura de 505,0 °C a 551,0
°C, dicha reacción se consideró unimolecular, homogénea y con una energía de activación de
274,2 kJ/mol. Posteriormente, reportaron la descomposición térmica del mismo alcohol
catalizado con HBr [18] y HCl [19] a temperaturas entre 315,0 y 422,0 °C y 328,0 y 454,0 °C
respectivamente, generando como productos principales isobuteno y agua (1).
(CH3)3COH + HX
(CH3)2C=CH2 + H2O + HX
(1)
X: Cl, Br
4
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Figura 2. Sistema estático de vacío y dispositivo óptico [16]
Ambas reacciones catalizadas se reportaron como homogéneas; el coeficiente de
velocidad no varió considerablemente cuando se realizaron las determinaciones cinéticas en
cámaras de reacción con relación superficie/volumen (S/V)= 3,5 cm-1 y 7,0 cm-1.Igualmente,
se realizaron determinaciones cinéticas en presencia de ciclohexeno (inhibidor de
radicales)observándose que diferentes proporciones del mismo no afectaron
significativamente el coeficiente de velocidad por lo que se consideraron reacciones
esencialmente moleculares.
Los métodos gráficos para reacciones de primer orden presentaron una excelente
linealidad para más del 50% de reacción. Por su parte el grafico del coeficiente velocidad
observado
en función de la presión del catalizador [HBr a 370,0°C (Tabla I) y HCl a 439,3
°C (Tabla II)] dio una línea recta con intercepto en el origen, demostrándose así su
participación como catalizador en la reacción. Hechas las consideraciones anteriores, las
reacciones fueron consideradas de primer orden con respecto al reactante y al catalizador.
Tabla I. Efecto del HBr en el coeficiente de velocidad para la descomposición térmica del alcohol terbutílico a
370,0 °C
PHBr (mm)
PROH (mm)
5
10 k1(s-1)
7
10 k2 (s-1mm-1)
23,0 39,0 40,0 46,0 48,0 63,0 64,0 92,0 104,0 276,0
316,0 247,0 71,0 243,0 331,0 374,0 273,0 341,0 315,0 273,0
20,0 31,0 33,0 33,0 43,0 56,0 55,0 74,0 75,0 223,0
8,7
8,0
8,3
7,2
7,8
8,9
8,6
8,1
7,2
8,1
: Coeficiente de velocidad de primer orden;
: Coeficiente de velocidad bimolecular.
5
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Tabla II. Efecto del HCl en el coeficiente de velocidad para la descomposición térmica del alcohol terbutílico a
439,3 °C.
PHCl (mm)
PROH (mm)
5
10 k1 (s-1)
7
10 k2 (s-1 mm-1)
74,0
258,0
30,0
40,0
93,0
198,0
32,0
35,0
: Coeficiente de velocidad de primer orden
155,0
172,0
62,0
40,0
155,0
276,0
57,0
37,0
187,0
112,0
77,0
41,0
192,0
220,0
69,0
36,0
210,0
131,0
77,0
37,0
: Coeficiente de velocidad bimolecular.
Las energías de activación fueron127,2kJ/mol y 136,9kJ/mol en presencia de HBr y
HCl; respectivamente. Ahora, si bien los dos catalizadores disminuyeron la energía de
activación y por ende la temperatura de trabajo, se puede apreciar que el HBr resultó ser
mejor catalizador que el HCl; esto en virtud de que el HBr es un ácido más fuerte que el HCl
en fase gas [20], lo que implica una reacción con velocidad considerablemente mayor como se
aprecia en las Tablas III y IV.
Tabla III. Variación del coeficiente de velocidad con la temperatura para la descomposición térmica del alcohol
terbutílico en presencia de HBr.
7
Temperatura
k2
10 k2
-1
-1
-1
-1
(°C)
(s
cc
mol
)
(s mm )
217,2
0,8
2,5
267,0
2,8
9,5
315,0
11,7
43,0
328,5
18,3
69,0
344,4
33,0
128,0
359,1
60,0
236,0
: Coeficiente de velocidad bimolecular.
Temperatura
(°C)
370,6
383,4
396,6
410,4
422,7
--
7
10 k2
(s-1mm-1)
82,0
138,0
207,0
340,0
570,0
--
k2
(s-1cc mol-1)
330,0
570,0
860,0
1440,0
2460,0
--
Tabla IV. Variación del coeficiente de velocidad con la temperatura para la descomposición térmica del alcohol
terbutílico en presencia de HCl.
7
Temperatura
k2
10 k2
-1
-1
-1
-1
(°C)
(s
cc
mol
)
(s mm )
328,2
0,7
2,5
341,1
1,1
4,3
357,0
2,3
9,0
371,1
3,0
12,0
383,5
5,5
23,0
: Coeficiente de velocidad bimolecular.
Temperatura
(°C)
395,5
410,1
425,0
439,3
454,4
7
10 k2
(s-1mm-1)
7,7
15,0
25,0
38,0
63,0
k2
(s-1cc mol-1)
32,0
64,0
107,0
170,0
290,0
Para la descomposición catalizada con HBr del alcohol terbutílico los autores
plantearon tres posibles mecanismos (Figura 3):
6
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
CH3
H3C
H3C C
OH
X
H
(IA)
H3C
H X
CH3
C
CH3
(IB)
H
OH
H3C
X
H
C
H
H
O
C
H3C CH H
3
H3C
C
OH2 X
H3C
(II)
(III)
X: Cl, Br
Figura 3. Mecanismos propuestos para la descomposición catalizada del alcohol terbutílico.
La reacción entre el alcohol terbutílico y HBr puede dar como productos bromuro de
terbutilo y agua (IA); dado que el bromuro de terbutilo se descompone en isobuteno y HBr a
temperaturas entre 230,0 °C y 280,0 °C [21]; bajo las condiciones experimentales la
descomposición de éste sería instantánea. Adicionalmente, un estado de transición cíclico de
cuatro miembros planteado para esta reacción es poco probable debido al impedimento
estérico generado por los grupos metilo, que dificultan que un átomo grande como el bromo
se acerque al átomo de carbono central. Meer y Polanyi [22] señalaron que puede ocurrir un
acercamiento muy probable del bromuro de hidrógeno como en (IB) debido al campo dipolar
de la molécula del alcohol terbutílico, pero este mecanismo de reacción planteado tiene una
diferencia de energía superior a la encontrada para el mecanismo (III). La segunda posibilidad
mecanística planteada por los autores consistió en un estado de transición cíclico de seis
miembros (II) donde el bromo realiza una abstracción del hidrógeno unido al carbono ,
mientras el átomo de oxígeno es protonado. Este posible estado de transición se encuentra
favorecido por la energía de disociación heterolítica del enlace HBr, la basicidad del átomo de
oxigeno del alcohol, el poder nucleofílico del átomo de bromo y la energía de disociación del
enlace hidrógeno-carbono . El tercer mecanismo que consideraron fue la protonación del
átomo de oxígeno del alcohol por el átomo de hidrógeno del HBr, lo que genera la formación
de un ión-par íntimo (III).
El estudio cinético en fase gas del proceso de deshidratación del alcohol terbutílico
empleando HCl como catalizador fue muy similar a la descomposición catalizada con HBr,
por tal motivo los mecanismos planteados se aplicaron de forma análoga para la
descomposición catalizada en presencia de HCl [Figura 3 (I-III)].
La descomposición no catalizada del alcohol isopropílico en fase gas ocurre por
encima de 447,2°C [23]; los productos principales son propeno y agua, con trazas de acetona e
hidrógeno, para esta reacción no se encuentra reportado el valor de Ea.
Por su parte la descomposición catalizada con HBr [23]de este alcohol en fase gas se da
en un rango de temperatura de 369,0 °C a 520,0°C siendo los únicos productos propeno y
agua (2).
(CH3)2CH(OH) + HBr
CH3CH=CH2 + H2O + HBr
(2)
Esta reacción fue de primer orden en el sustrato y en el catalizador, de naturaleza
molecular y homogénea en el rango de temperatura de trabajo. Se encontró una relación lineal
entre la presión del HBr y el coeficiente de velocidad de primer orden, demostrándose la
participación de éste como catalizador en la reacción (Tabla V).
A temperaturas superiores a 450,0 °C la proporción de la reacción no catalizada es
7
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
significativa y se hizo necesaria la corrección del coeficiente velocidad total para obtener el
valor del coeficiente de velocidad de la reacción catalizada. Estas correcciones fueron
aproximadamente: 40,0%, 20,0%, 20,0%, 10,0%, 6,0% 5,0% y 5,0% del coeficiente de la
reacción no catalizada a 520,0°C, 500,0°C, 480,0°C, 468,0°C, 450,0°C y 440,0°C,
respectivamente. Para determinar el factor de corrección se grafica el coeficiente de velocidad
de primer orden en función de la presión del catalizador a una temperatura dada, el valor
del intercepto,
que en este caso no coincide con el origen, se resta del valor del coeficiente
de velocidad primer orden, . De esta forma se obtendrá el valor del coeficiente de velocidad
de la reacción bimolecular
que sería
.
Tabla V. Efecto del HBr en el coeficiente de velocidad para la descomposición térmica del alcohol isopropílico
a 480,0 °C.
PHBr (mm)
PROH (mm)
5
10 k1 (s-1)
7
10 k2 (s-1mm-1)
75,0
197,0
43,0
42,0
Coeficiente de velocidad observado;
99,0
148,0
58,0
46,0
100,0
234,0
55,0
43,0
131,0
239,0
73,0
47,0
151,0
163,0
82,0
46,0
Coeficiente de velocidad bimolecular corregido.
La ecuación de Arrhenius que describe la variación del coeficiente de velocidad con la
temperatura esta expresada como sigue:
Tabla VI. Variación del coeficiente de velocidad con la temperatura para la descomposición térmica del alcohol
isopropílico en presencia de HBr.
7
Temperatura
(°C)
369,6
385,0
400,0
410,2
425,0
440,2
10 k2
(s-1mm-1)
1,2
2,4
3,7
5,8
9,1
15,0
k2
(s cc mol-1)
4,9
9,9
15,7
24,8
40,0
67,0
7
Temperatura
(°C)
449,8
459,9
468,1
480,0
500,0
520,0
-1
10 k2
(s-1mm-1)
21,0
31,3
36,0
45,0
85,0
122,0
k2
(s-1cc mol-1)
95,0
143,0
166,0
211,0
410,0
600,0
Los autores plantearon dos posibles mecanismos (Figura 4) para la descomposición
catalizada de este alcohol análogo a los propuestos por Stimson [18,19] para el alcohol
terbutílico: La formación de un estado de transición cíclico de cuatro miembros (I), La
formación de un estado de transición cíclico de seis miembros (II) y la formación de un ion
par íntimo (III).
H
CH3
H3C
H C
Br
(I)
Br
OH
H
C
H
H
C
H3C H
H3C
H
O
H
(II)
H3C
C
OH2 Br
H
(III)
Figura 4. Mecanismos propuestos para la descomposición catalizada con HBr del alcohol isopropílico.
8
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
La descomposición no catalizada del alcohol terpentílico[17] ocurre entre 487,0°C y
555,0 °C con una energía de activación de 251,2 kJmol-1, mientras que la descomposición
térmica catalizada de este alcohol en fase gas con HBr [24] ocurre entre 308,0°C a 415,0°C y
entre 370,0°C a 503,0°Cen presencia de HCl [25]. Para estas reacciones catalizadas los
productos principales fueron agua e isómeros de metilbutenos, que estequiométricamente se
representan en la ecuación 3.
CH3
CH3CH2COH + HX
C5H10 + H2O + HX
(3)
CH3
X: Br, Cl
Las reacciones fueron de primer orden en cada uno de los reactantes. Durante las
determinaciones cinéticas al emplear ciclohexeno (inhibidor de radicales libres) y con el
incremento en la relación S/V de la cámara de reacción no se vio afectado significativamente
el coeficiente de velocidad. Argumentos tomados en consideración para concluir que dichas
reacciones eran moleculares y homogéneas en los intervalos de temperatura de trabajo.
El coeficiente de velocidad de primer orden fue proporcional a la presión de HBr y
HCl a 359,1 °C y a 410,0 °C respectivamente, demostrándose así su participación como
catalizador en la reacción (Tablas VII y VIII).
Tabla VII. Efecto del HBr en el coeficiente de velocidad para la descomposición térmica del alcohol terpentílico
a 359,1 °C.
PHCl
(mm)
37,0
60,0
79,0
92,0
96,0
PROH
(mm)
127,0
182,0
183,0
138,0
164,0
5
10 k1
(s-1)
37,0
62,0
85,0
100,0
99,0
: Coeficiente de velocidad observado;
7
PHClr
PROH
10 k2
-1
-1
(mm)
(mm)
(s mm )
100,0
96,0
125,0
103,0
103,0
152,0
107,0
121,0
180,0
108,0
243,0
200,0
103,0
: Coeficiente de velocidad bimolecular.
5
10 k1
(s-1)
97,00
113,0
125,0
266,0
-
7
10 k2
(s-1mm-1)
101,0
109,0
103,0
109,0
-
9
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Tabla VIII. Efecto del HCl en el coeficiente de velocidad para la descomposición térmica del alcohol
terpentílico a 410,0 °C.
PHCl
(mm)
63,0
76,0
97,0
109,0
133,0
168,0
194,0
5
PROH
(mm)
92,0
237,0
207,0
344,0
85,0
126,0
167,0
10 k1
(s-1)
12,6
15,5
19,4
23,0
27,0
33,0
34,0
: Coeficiente de velocidad observado;
7
PHClr
PROH
10 k2
-1
-1
(mm)
(mm)
(s mm )
20,0
196,0
163,0
20,4
208,0
137,0
20,0
215,0
103,0
21,1
235,0
97,0
20,3
287,0
138,0
19,7
398,0
89,0
17,6
: Coeficiente de velocidad bimolecular.
5
10 k1
(s-1)
36,0
42,0
45,0
48,0
58,0
73,0
-
7
10 k2
(s-1mm-1)
18,4
20,2
20,9
20,4
20,2
18,3
-
La descomposición catalizada del alcohol terpentílico con HCl estuvo acompañada de
una pequeña proporción de la descomposición no catalizada, en este caso la corrección fue de
aproximadamente el 10% del coeficiente de la reacción no catalizada a temperaturas entre
496,0 °C y 503,0 °C.
La variación de coeficiente de velocidad con la temperatura se muestra en las tablas IX
y X, estos datos que se emplearon para la construcción del grafico de Arrhenius.
Tabla IX. Variación del coeficiente de velocidad con la temperatura para la descomposición térmica del alcohol
terpentílico en presencia de HBr.
7
k2
Temperatur
10 k2
(s-1ccmol-1)
a (°C)
(s-1mm-1)
80,0
370,8
160,0
88,0
383,5
232,0
157,0
392,5
308,0
265,0
408,9
515,0
415,0
415,1
600,0
520,0
: Coeficiente de velocidad observado;
: Coeficiente de velocidad bimolecular
Temperatura
(°C)
308,6
314,8
328,7
344,6
359,1
365,2
7
10 k2
(s-1mm-1)
22,3
24,2
42,0
69,0
105,0
130,0
k2
(s ccmol-1)
640,0
950,0
1280,0
2190,0
2580,0
-1
Tabla X. Variación del coeficiente de velocidad con la temperatura para la descomposición térmica del alcohol
terpentílico en presencia de HCl.
Temperatura
(°C)
370,3
410,0
439,2
450,2
463,6|
7
10 k2
(s-1mm-1)
4,3
19,8
57,0
85,0
115,0
k2
(s ccmol-1)
-1
: Coeficiente de velocidad observado;
17,2
85,0
254,0
384,0
530,0
Temperatur
a (°C)
475,0
486,6
496,2
503,9
---
7
10 k2
(s-1mm-1)
175,0
220,0
270,0
330,0
---
k2
(s-1ccmol-1)
820,0
1050,0
1300,0
1620,0
---
: Coeficiente de velocidad bimolecular
Los metilbutenos producidos fueron 2-metilbut-2-eno, 2-metilbut-1-eno y 3-metilbut1-eno; donde los dos primeros son encontrados usualmente en las descomposiciones de
compuestos terpentílicos, el tercero se produjo posteriormente por isomerización catalizada
10
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
que se da bajo las condiciones del trabajo [25].
La proporción de dichas olefinas fue estimada por cromatografía de gases a 393,0 °C:
En presencia de HBr (2-metilbut-2-eno: 68%; 2-metilbut-1-eno: 28% y 3-metilbut-1-eno: 4%)
y con HCl (2-metilbut-2-eno: 67% y 70%; 2-metilbut-1-eno: 31% y 28% y 3-metilbut-1-eno:
2% y 2%). Los autores reportan que las proporciones de estas olefinas fueron encontradas
aproximadamente similares en varios experimentos a diferentes temperaturas.
En estudios de isomerización de los metilbutenos, la olefina 2-metilbut-2-eno se
colocó a reaccionar con HBr por 5 minutos a 393 °C, los productos fueron 2-metilbut-2-eno:
69%; 2-metilbut-1-eno: 27% y 3-metilbut-1-eno: 4%. Un tratamiento similar con 2-metilbut1-eno, los productos fueron 2-metilbut-2-eno: 71%; 2-metilbut-1-eno: 25% y 3-metilbut-1eno: 4%.Por su parte los estudios de isomerización en presencia de HCl por 3 horas a 393 °C,
se obtuvieron los siguientes resultados: 2-metilbut-2-eno (2-metilbut-2-eno: 70%; 2-metilbut1-eno: 25% y 3-metilbut-1-eno: 5%). Para el 2-metilbut-1-eno (2-metilbut-2-eno: 68%; 2metilbut-1-eno: 29% y 3-metilbut-1-eno: 3% ).
Estas proporciones indican que evidentemente dichas olefinas están en equilibrio y
que corresponden al equilibrio calculado a 393 °C ya previamente reportado[26]: 2-metilbut-2eno: 59,7%; 2-metilbut-1-eno: 35,9% y 3-metilbut-1-eno: 4,4%.
Failes y Stimson reportaron el estudio de la descomposición térmica catalizada en fase
gas del 2-butanol [27] en presencia de HBr entre 387,0°C y 510,0°CLos productos para esta
descomposición térmica catalizada fueron 1-buteno, trans y cis-2-buteno y agua (4).
OH
CH3CH2CHCH3 + HBr
n-C4H8 +H2O + HBr
(4)
La adición de inhibidores de radicales libres y el incremento en la relación S/V no
afectaron el coeficiente de velocidad, por lo que la reacción fue considerada de naturaleza
molecular y homogénea. Se hizo necesaria la corrección del coeficiente velocidad total
(~10%) a temperaturas superiores a 450,0° C para obtener el valor del coeficiente de
velocidad de la reacción catalizada.
En la Tabla XI se aprecia la dependencia lineal del coeficiente de velocidad observado
con la presión de HBr, que es propio de una reacción regida por una ley cinética de primer
orden en el catalizador.
11
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Tabla XI. Efecto del HBr en el coeficiente de velocidad para la descomposición térmica del 2-butanol a 454,2
°C.
PHBr
(mm)
56,0
68,0
83,0
119,0
120,0
137,0
150,0
172,0
PROH
(mm)
225,0
376,0
268,0
287,0
209,0
267,0
193,0
284,0
5
10 k1
(s-1)
31,0
36,0
42,0
53,0
51,0
60,0
63,0
75,0
: Coeficiente de velocidad observado;
7
5
PHBr
PROH
10 k2
10 k1
(mm)
(mm)
(s-1mm-1)
(s-1)
44,0
173,0
320,0
72,0
43,0
180,0
272,0
81,0
43,0
205,0
212,0
82,0
39,0
218,0
161,0
83,0
37,0
277,0
158,0
112,0
39,0
280,0
154,0
107,0
38,0
363,0
83,0
141,0
40,0
: coeficiente de velocidad bimolecular corregido
7
10 k2
(s-1mm-1)
38,0
41,0
37,0
35,0
38,0
36,0
37,0
La ecuación de Arrhenius que describe la variación del coeficiente de velocidad con la
temperatura obtenida vino dada por:
Tabla XII.Variación del coeficiente de velocidad con la temperatura para la descomposición térmica del 2butanol en presencia de HBr.
7
7
Temperatura
k2
Temperatur
10 k2
10 k2
-1
-1
(°C)
(s ccmol )
a (°C)
(s-1mm-1)
(s-1mm-1)
387,4
3,8
15,6
446,2
35,0
404,1
8,2
35,0
454,2
39,0
413,6
9,8
42,0
467,2
68,0
424,6
18,7
81,0
474,4†
74,0
†
435,8
22,5
99,0
487,4
78,0
440,3†
25,3
113,0
510,2
233,0
: Coeficiente de velocidad bimolecular; † En presencia de inhibidor propeno
k2
(s-1ccmol-1)
157,0
177,0
314,0
345,0
364,0
1140,0
Los tres posibles butenos 1-buteno (27 %), trans-2-buteno (41%) y cis-2-buteno
(32%), de acuerdo a los resultados obtenidos por cromatografía de gases a 444,6 °C, se
produjeron en aproximadamente una proporción de equilibrio. Dicha proporción estimada por
Rossini a esta temperatura fue de 21, 48 y 31%, respectivamente. [26]
Los mecanismos planteados para el alcohol terbutílico [18,19] (estado de transición
cíclico de seis miembros y la formación de un ion-par íntimo) fueron igual de probables para
el 2-butanol.
La descomposición en fase gas del 2,3-dimetil-2-butanol [28] en 2,3-dimetilbuteno, 2,3dimetil-2-buteno y agua, catalizada con HBr en un rango de temperatura de 303,0°C a
400,0°C fue reportada por Johnson y Stimson (5). Para este alcohol no hay reporte de estudio
de la descomposición no catalizada.
CH3(CH3)CH(CH3)2COH + HBr
C6H12 + H2O + HBr
(5)
Los gráficos de primer orden fueron satisfactorios hasta un 50% de reacción y las
determinaciones cinéticas llevadas a cabo en presencia de ciclohexeno y en cámaras de
reacción con S/V= 8 cm-1 no afectaron significativamente el coeficiente de velocidad;
12
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
considerándose por lo tanto la reacción de molecular y homogénea para este intervalo de
temperatura.
Para el 2,3-dimetil-2-butanol las distribuciones a 327,0 ºC fueron calculadas por tablas
termodinámicas [26], resultando 45,6% y 54,4% para 2,3-dimetilbuteno y 2,3-dimetil-2-buteno,
respectivamente. Las aproximaciones estimadas de las distribuciones por relaciones de áreas
en cromatografía de gases en este trabajo dieron 40% y 60% respectivamente.
La variación del coeficiente de velocidad con la temperatura (Tabla XIV) y la
ecuación de Arrhenius se muestran a continuación:
Tabla XIII. Efecto del HBr en el coeficiente de velocidad para la descomposición térmica del 2,3-dimetil-2butanol a 359,9 °C.
PHBr
(mm)
2,59
5,76
9,38
11,10
12,15
12,54
15,26
PROH
(mm)
9,26
9,72
6,64
11,34
7,88
10,28
11,78
3
10 k1
(s-1)
24,3
50,0
72,6
80,4
97,8
97,7
101,0
: Coeficiente de velocidad observado;
4
3
PHBr
PROH
10 k2
10 k1
(mm)
(mm)
(s-1mm-1)
(s-1)
86,0
16,58
9,80
118,0
84,0
19,22
9,54
145,0
76,0
20,31
10,74
130,0
71,0
25,20
10,12
186,0
79,0
27,29
9,94
178,0
77,0
27,07
10,18
191,0
65,0
28,80
10,72
230,0
: coeficiente de velocidad bimolecular corregido
4
10 k2
(s-1mm-1)
70,0
75,0
63,0
73,0
65,0
70,0
79,0
Tabla XIV. Variación del coeficiente de velocidad con la temperatura para la descomposición térmica del 2,3dimetil-2-butanol en presencia de HBr.
7
Temperatura
k2
10 k2
-1
-1
-1
-1
(°C)
(s
ccmol
)
(s mm )
303,9
19,8
71,0
315,6
27,2
102,0
328,7
42,0
158,0
340,1
58,0
222,0
352,6
90,0
351,0
359,9
122,0
481,0
: Coeficiente de velocidad bimolecular.
Temperatura
(°C)
364,4
368,2
373,3
377,1
389,5
399,6
7
10 k2
(s-1mm-1)
140,0
155,0
200,0
218,0
307,0
430,0
k2
(s-1ccmol-1)
557,0
619,0
806,0
884,0
1268,0
1804,0
Chuchani y colaboradores estudiaron la cinética de eliminación de alcoholes terciarios
catalizada en fase gas:2-metil-2-pentanol con HBr [29] y HCl [30] en rangos de temperatura
de320,0 ºC a 392,0°C y 385,0 °C a 445,0°C; respectivamente y2-fenil-2-propanoly 3-metil-1buten-3-ol catalizado con HCl[31] a temperaturas entre 325,0 °C y 386,0°C.El estudio cinético
de estos sustratos catalizados con HX (X: Cl, Br) en fase gas se realizó en un sistema estático
de alto vacío (Figura 5), construido con vidrio Pyrex, constituido por una cámara de reacción
cilíndrica (10) que se encuentra introducida en un horno (11) y conectada con un capilar
sellado con un septum de silicona, a través del cual se introducen los reactivos; una membrana
de vidrio (9) sensible a los cambios de presión conectada con la cámara de reacción y con un
13
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
manómetro de mercurio en forma de U (6), que indica la presión generada dentro de la cámara
de reacción.
Figura 5. Sistema estático de vacío. 1, control de temperatura. 2-4, reservorios de etileno, propileno y CO2
respectivamente. 5, balón de vacío. 6, manómetro de mercurio. 7, multímetro digital. 8, válvula compensadora.
9, membrana de vidrio. 10, cámara de reacción. 11, horno. 12, recolector de producto para análisis. 13, conexión
de goma. 14, bomba difusora de mercurio. 15, bomba de vacío. 16, trampa de recolección de producto gaseoso.
La estequiometría general para el 2-metil-2-pentanol fue establecida como sigue (6):
CH3
C3H7
C
OH + HX
C6H12
+ H2O + HX
(6)
CH3
X = Cl, Br
Al emplear HCl se obtuvo la siguiente ecuación de Arrhenius:
Mientras que con HBr se obtuvo la siguiente ecuación de Arrhenius:
14
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Tabla XV.Variación del coeficiente de velocidad con la temperatura para la descomposición térmica del 2-metil2-pentanol en presencia de HCl y HBr.
HCl
Temperatura (°C)
7
-1
-1
10 k2(s mm )
-1
-1
k2(s cc mol )
385,1
13,0
53,4
Temperatura (°C)
356,2
7
-1
-1
197,0
10 k2(s mm )
-1
-1
775,0
k2(s cc mol )
: Coeficiente de velocidad bimolecular.
400.1
23,0
96,6
415,3
38,0
163,3
430,1
66,0
289,6
445,0
110.0
492,9
HBr
367,4
283,0
1143,0
371,5
322,0
1295,0
383,0
457,0
1871,0
390,7
574,0
2378,0
La distribución de olefinas para las reacciones de pirolisis en presencia de HX, hasta
más de un 60 % de reacción, mostró que no cambia a diferentes temperaturas, sin embargo en
el transcurso de la reacción hay una variación de la proporción de las olefinas, hecho atribuido
a reacciones de isomerización en presencia de HX a las temperaturas de trabajo.
La estequiometría general para el 2-fenil-2-propanol y 3-metil-1-buten-3-ol en
presencia de HCl fue establecida como sigue (7):
CH3
R
C
CH3
OH + HCl
R
C
CH2 + H2O + HCl
(7)
CH3
R: CH2=CH, C6H5
Para 2-fenil-2-propanol se obtuvo la siguiente ecuación de Arrhenius:
Y para 3-metil-1-buten-3-ol se obtuvo:
Tabla XVI.Variación del coeficiente de velocidad con la temperatura para la descomposición catalizada de 2fenil-2-propanol y 3-metil-1-buten-3-ol con HCl.
Temperatura (°C)
7
-1
-1
10 k2(s mm )
-1
-1
k2(s cc mol )
325,2
8,5±0,4
29,6±1,6
Temperatura (°C)
7
-1
-1
10 k2(s mm )
-1
-1
k2(s cc mol )
325,8
6,0±0,2
22,4±0,8
2-fenil-2-propanol
340,5
356,2
13,4±0,4
20,6±0,6
50,5±2,1
81,5±1,9
3-metil-1-buten-3-ol
340,4
355,5
10,1±0,3
17,1±0,6
39,0±2,0
66,8±2,5
371,2
31,6±0,9
129,0±3,7
386,2
51,8±0,9
213,0±5,3
370,5
28,7±1,0
115,1±4,0
384,2
44,5±1,2
182,4±4,5
: Coeficiente de velocidad bimolecular
La estequiometría de la descomposición térmica de los alcoholes catalizada con HBr y
HCl fue determinada con la relación Pf/P0(Pf: presión final y P0:presión inicial); y por
15
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
comparación de los porcentajes de reacción obtenidos de medidas manométricas con los
obtenidos por análisis cromatográfico de los productos.
La homogeneidad de estas eliminaciones se examinó variando las relaciones de S/V;
observándose que esto no afectó el coeficiente de velocidad. La ausencia de mecanismos vía
radicales libres se verificó empleando inhibidores de radicales libres (tolueno y ciclohexeno),
la presencia de estos no afectó significativamente el coeficiente de velocidad, por lo tanto las
reacciones fueron consideradas de naturaleza molecular en este intervalo de temperatura.
Tabla XVII.Parámetros cinéticos y termodinámicos para 2-fenil-2-propanol y 3-metil-1-buten-3-ol catalizadas
con HCl a 327,0 ºC.
k2
(s cc mol-1)
22,7
29,3
R
-1
CH2=CH
C6H5
Ea
(kJmol-1)
116,5±1,4
109,5±2,8
ΔS≠
(Jmol-1K-1)
-47,20
-56,77
Log A
11,5±0,18
11,0±0,31
ΔH≠
(kJmol-1)
106,5
99,5
ΔG≠
(kJmol-1)
134,8
133,5
En atención a los parámetros cinéticos y termodinámicos (Tabla XVII) los autores
plantearon que el mecanismo para eliminación de los alcoholes estudiados en presencia de
HX (donde X: Cl, Br) ocurría a través de un estado de transición cíclico de seis miembros
análogo al propuesto por Stimson [18,19] (Figura 6).
R
CH3
 
C OH
H
HX
CH3
H3C
R
R: C2H3, C3H7, C6H5
X: Cl, Br
H
C
H
C

O
R
X
C
CH2 + H2O + HX
CH3
H
H
Figura 6.Mecanismo para la descomposición catalizada de alcoholes terciarios en presencia de HBr ó HCl.
En las Tablas XVIIIy XIX se aprecia la influencia del catalizador y sustituyentes en la
velocidad de reacción para la serie de alcoholes catalizados con HCl y HBr.
Tabla XVIII. Coeficientes de velocidad para las reacciones de eliminación de R(CH3)2COH catalizadas con HCl
a 327,0ºC.
R
Ea
(kJ mol-1)
log A
k2
(s-1cc mol-1)
-CH3
136,9
12,3
2,4[19]
CH3CH2-
142,4
12,8
2,6[25]
CH3CH2CH2-
145,4
13,2
4,1[30]
CH2=CH-
116,5
11,5
23,6[31]
-C6H5
109,5
11,0
31,7[31]
16
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Tabla XIX. Coeficientes de velocidad para las reacciones de eliminación de R(CH 3)2COH catalizadas con HBr a
327,0 ºC.
R
Ea
(kJ mol-1)
log A
k2
(s-1cc mol-1)
H-
139,0
12,00
0,8[23]
-CH3
127,2
12,96
77,0[18]
CH3CH2-
113,5
12,00
134,0[24]
CH3CH2CH2-
112,5
12,23
269,0[29]
(CH3)2CH-
110,9
11,83
151,0[28]
Los valores de Eay coeficientes de velocidad reportados para la descomposición
catalizada de alcoholes con bromuro y cloruro de hidrógeno demuestran que el HBr es mejor
catalizador. De igual forma, se observa que los efectos electrónicos por sustituyentes
alquílicos unidos al carbono afectan de forma significativa el coeficiente de velocidad, pues
influyen en la estabilización de la carga parcial positiva desarrollada en el estado de transición
facilitando el proceso de deshidratación.
2.2. ALDEHÍDOS
La cinética de las reacciones de eliminación de los aldehídos α,β-insaturados y el
saturado butanal en fase gas, fue estudiada en un sistema estático de alto vacío en los
intervalos de temperatura de 339,0-438,7 °C e intervalos de presión de 34-230 Torr[32]. Los
productos de reacción fueron identificados mediante técnicas de análisis cuantitativas y
cualitativas. Las reacciones mostraron ser homogéneas, moleculares y regidas por una ley
cinética de pseudo-primer orden. De acuerdo a los parámetros cinéticos y termodinámicos, se
plantean dos posibles mecanismos para dichas reacciones. El primer mecanismo sugerido es
el que procede a través de un estado de transición cíclico concertado de cinco miembros para
formar monóxido de carbono, cloruro de hidrógeno y la olefina correspondiente (Figuras 7-9).
Cl
H
H
C O
C
1
H
CH3
C
CH3
+ CO + HCl
-metil estireno
H
H
C
O
+ HCl
CH3
CH
CH3
2
CH C
C
H
CH3
O
+ CO + HCl
C
H
H
Cl
-metil estireno
Figura 7. Mecanismo de la descomposición térmica del E-3-fenil-2-metil-propenal a través de un estado de
transición bicíclico concertado (Vía 1) y estado de transición cíclico concertado de cinco miembros (Vía 2). [32]
17
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
R2
R2
R1 CH C CHO + HCl
R1
CH
O
C
C
R1 CH CH R2 + CO + HCl
H
H
i) R1: H
Cl
R2: CH3
ii) R1: C2H5
R2: CH3
iv) R1: C2H5
R2: H
Figura 8. Mecanismo de la descomposición térmica del 2-metil-2-propenal,E-2-metil-2-pentenal[32]y E-2pentenal a través de un estado de transición cíclico concertado de cinco miembros.
O
CH3 CH2 CH2 CHO + HCl
CH3 CH2 CH2
CH3 CH2 CH3 + CO + HCl
C
H
H
Cl
Figura 9. Mecanismo de la descomposición térmica del butanal a través de un estado de transición cíclico
concertado de cinco miembros.
El segundo posible mecanismo procede a través de un estado de transición cíclico
concertado de seis miembros para eliminar monóxido de carbono, cloruro de hidrógeno y un
intermediario de tipo carbeno, el cual posteriormente se reordena mediante una migración tipo
1,2 a través de un estado de transición cíclico concertado de tres miembros para formar la
olefina correspondiente (Figuras 10 y 11).
18
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
C
H
C
H
Cl
H
HCl
C
C
H
O
O
CH C
CH3
CH2 C
+ CO + HCl
CH3
CH3
CH2
H
C CH3
CH
CH3
C
CH
-metil estireno
CH3
CH CH3
-metil estireno
Figura 10. Mecanismo de la descomposición térmica del E-3-fenil-2-metil-propenal a través de un estado de
transición cíclico concertado de seis miembros.
Cl
R2
R1 CH C CHO + HCl
H
C
H
CH
R1
O
R1
CH2 C
R2 + CO + HCl
C
R2
H
R1
i) R1: H
CH
C
R2
R2: CH3
ii) R1: C2H5
R2: CH3
iv) R1: C2H5
R2: H
R1
CH
CH R2
Figura 11. Mecanismo de la descomposición térmica del 2-metil-2-propenal, E-2-metil2-pentenal y E-2pentenal a través de un estado de transición cíclico concertado de seis miembros.
La dependencia de los coeficientes de rapidez con la temperatura está dada por las
siguientes ecuaciones de Arrhenius:
19
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
E-3-fenil-2-metil-propenal: [32]
Vía 1, formación de α-metil estireno
log k1(s-1Lmol-1) = (12,67±0,02)-(183,3±0,31) kJ mol-1(2,303RT)-1; r= 0,9998
Vía 2, formación de β-metil estireno
log k1(s-1Lmol-1) = (13,19±0,03) -(183,0±0,45) kJ mol-1(2,303RT)-1; r= 0,9998
E-2-metil-2-pentenal: [32]
Formación de E-2-penteno
log k1(s-1Lmol-1) = (12,79±0,06)-(174,5±0,80) kJ mol-1 (2,303RT)-1; r= 0,9997
E-2-pentenal:
Formación de Buteno
log k1(s-1Lmol-1) = (12,82±0,44)-(171,3±5,52) kJ mol-1(2,303RT)-1; r= 0,9979
2-metil-2-propenal:
Formación de Propeno.
log k1(s-1Lmol-1) = (12,58±0,47)-(165,0±5,86) kJ mol-1(2,303RT)-1; r= 0,9974
Butanal:
Formación de propano
log k1(s-1Lmol-1) = (13,27±0,36)-(173,2±4,41) kJ mol-1(2,303RT)-1; r= 0,9987
2.3. ACIDOS CARBOXILICOS
La literatura reporta la descomposición térmica catalizada de cuatro ácidos
carboxílicos empleando HBr en todos los casos. El primero de ellos fue el ácido
trimetilacético cuya descomposición no catalizada en estudios preliminares se llevó a cabo
499,0 °C, y los productos incluían monóxido de carbono, dióxido de carbono, isobuteno,
isobutano y propano. Se indicó que la reacción procedía vía radicales libres. Por su parteen
presencia de HBr se descompone en monóxido de carbono, isobuteno y agua entre 340,0 °C y
460,0 °C [33] en fase gas (8).
(CH3)3CCO2H + HBr
(CH3)2C=CH2 + CO + H2O + HBr
(8)
La reacción es de primer orden en el reactante y en el catalizador (Tabla XX). El
incremento en la relación S/V y la adición de ciclohexeno no afectaron significativamente el
coeficiente de velocidad; por lo tanto la reacción fue considerada homogénea y de naturaleza
molecular. Dado que un pequeño rango de temperatura de la descomposición no catalizada
acompañó a esta reacción, se realizaron correcciones del coeficiente velocidad total para
obtener el valor del coeficiente de velocidad de la reacción catalizada. Esta corrección fue
aproximadamente 3% del coeficiente de la reacción no catalizada.
20
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Tabla XX. Efecto del HBr en el coeficiente de velocidad para la descomposición térmica del ácido
trimetilacético a 408,1 °C.
PHBr
(mm)
PTMA
(mm)
53,5
5
7
10 k2
(s-1mm-1)
29,6
PHBr
(mm)
PTMA
(mm)
66,4
10 k1
(s-1)
20,0
166,5
78,0
79,4
27,2
29,5
93,0
96,0
31,6
134,5
30,2
149,5
151,0
5
7
96,0
10 k1
(s-1)
56,7
10 k2
(s-1mm-1)
31,5
223,0
32,0
71,7
30,3
29,5
240,0
92,8
80,4
31,7
41,8
28,0
264,4
55,6
88,4
31,8
42,8
51,7
31,8
286,0
78,4
97,5
32,6
66,0
53,5
32,6
324,0
58,8
99,2
29,3
: Coeficiente de velocidad de primer orden;
: Coeficiente de velocidad bimolecular.
La ecuación de Arrhenius que describe la variación de la velocidad con la temperatura
(Tabla XXI) fue:
Tabla XXI.Variación del coeficiente de velocidad con la temperatura en la descomposición del ácido
trimetilacético en presencia de HBr.
Temperatura
(°C)
†
7
10 k2
(s-1mm-1)
7
k2
(s-1cc mol-1)
Temperatura
(°C)
10 k2
(s-1mm-1)
k2
(s-1cc mol-1)
342,9
2,7
10,5
408,1
32,0
137,0
357,4
4,9
19,4
422,9
47,0
205,0
378,1
11,3
45,9
423,1‡
41,4
180,0
396,2†
22,8
95,5
448,3
110,0
495,0
396,2‡
24,5
102,0
461,9
160,0
735,0
398,8
27,8
117,0
-
‡
En presencia de ciclohexeno; En cámara de reacción con S/V= 7,7 cm
-
-
-1
De acuerdo a los resultados, los autores plantearon tres posibles mecanismos (Figura
12). El primero involucra un estado de transición cíclico de cuatro miembros (I), pero la
reacción a través de la formación de haluros de alquilo es poco probable por efectos estéricos,
además de su existencia momentánea. El segundo mecanismo planteado por los autores
involucra un estado de transición de siete miembros, un tipo por lo general no favorecido,
pero el movimiento de los electrones (Figura 12-II) y las consideraciones en energía (La
energía de disociación heterolítica del enlace HBr, la basicidad del átomo de oxígeno del
alcohol, el poder nucleofílico del átomo de bromo y la energía de disociación del enlace
hidrógeno-carbono .) parecieron aptas en este caso. La tercera posibilidad es un caso
extremo del planteado anteriormente, donde el papel del átomo de bromo es despreciable; con
la protonación del ácido se pasa a la formación del ión-par íntimo.
21
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
H3C CH3 O
H3C C
C OH
Br
O
(H3C)2C
H
(I)
O
C
OH
H2C
(H3C)3C
C
OH2 Br
H
Br
H
(II)
(III)
Figura12.Mecanismos para la descomposición catalizada del ácido trimetilacético en presencia de HBr.
A 468,8 °C el ácido isobutírico en ausencia de catalizador se descompone a una
velocidad significativa, aun en presencia de isobuteno como inhibidor, para producir propano
y propeno en cantidades aproximadamente iguales y trazas de etileno [34]. Por su parte el HBr
catalizó la reacción de descomposición del ácido isobutírico en propeno, monóxido de
carbono y agua entre 369,0 ºC y 454,0°C [34]. La estequiometría de la reacción es (9):
(CH3)2CHCO2H + HBr
CH3CH=CH2 + CO + H2O + HBr
(9)
La estequiometría se verificó con la relación Pf/Po, obteniéndose un valor promedio de
3,0. Los análisis de los productos (realizados para soportar las medidas experimentales)fueron
satisfactorios, para esto se realizó una representación grafica de los porcentajes de reacción
determinados por análisis cromatográfico en función de los determinados por presión, lo cual
presentó una relación lineal demostrando que ambos métodos proporcionan resultados
equivalentes.No se observaron períodos de inducción, además la curva típica de presión
versus tiempo y el gráfico de primer orden fueron satisfactorios hasta un 50% de
reacción(Figura13). No hubo incremento significativo del coeficiente de velocidad cuando la
reacción se llevo a cabo en cámara de reacción con S/V= 7,7 cm-1; ni al añadir el inhibidor de
radicales libres (propeno), por lo que se consideró una reacción homogénea y molecular.
Figura 13. Curva presión versus tiempo (A) y grafico de primer orden (B).
La ecuación de Arrhenius que se ajustó al rango de temperatura de trabajo fue la
siguiente:
22
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Tabla XXII.Variación coeficiente de velocidad con la temperatura en la descomposición del ácido isobutírico en
presencia de HBr.
Temperatura
(°C)
10 k2
(min-1mm-1)
4
k2
(s cc mol-1)
Temperatura
(°C)
10 k2
(min-1mm-1)
4
k2
(s-1cc mol-1)
369,2
5,7
38,5
407,1‡
24,8
175,0
379,5
8,4
57,4
418,6
37,7
271,0
394,4
15,0
104,0
439,0
69,0
511,0
406,9
22,5
159,0
454,2
101,0
762,0
-1
‡
: Coeficiente de velocidad bimolecular; En cámara de reacción con S/V= 7,7 cm
-1
Los mecanismos propuestos para el ácido trimetilacético resultaban igualmente
probables para el ácido isobutírico con la ventaja que en este último se suprimen en parte los
factores estéricos de los grupos metilos presentes en el primero, los mecanismos planteados
fueron: Un estado de transición cíclico de cuatro miembros (I), estado de transición cíclico de
siete miembros (II) y la formación del ión-par íntimo (III) (Figura 14).
CH3 O
H3C
H C
C OH
Br
H
O
H3CHC
OH
H2C
(H3C)2HC
C
OH2 Br
H
H
(I)
O
C
Br
(II)
(III)
Figura 14. Mecanismos para la descomposición catalizada del ácido isobutírico con HBr.
La descomposición térmica no catalizada del ácido acético se estudió en un sistema de
flujo en un rango de temperatura entre 500,0 °C y 900,0 °C, éste se descompone a través de
reacciones paralelas: (ceteno y agua) y (metano y dióxido de carbono) [35], para la reacción
que involucra la formación del ceteno la Ea obtenida fue de 282,6 kJmol-1 y 259,5 kJmol-1
para la descomposición que conduce a la formación del metano. La descomposición no
catalizada de éste acido empleando el sistema estático [36] se estudió entre 460,0 °C y 595,0
°C, para esta reacción se obtuvo una Eade 244,9 kJmol-1.
Por su parte el estudio de la descomposición térmica del ácido acético en presencia de
HBr se lleva a cabo a temperaturas entre 412,0 °C y 492,0 °C empleando un sistema estático,
siendo los productos bromuro de metilo, monóxido de carbono y agua [37]. La reacción es de
primer orden en cada reactante y la variación del coeficiente de velocidad con la temperatura
(Tabla XXIII) se describe por la siguiente ecuación de Arrhenius:
23
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Tabla XXIII. Variación coeficiente de velocidad con la temperatura en la descomposición del ácido acético en
presencia de HBr.
Temperatura
(°C)
407,8‡
412,0
424,4
433,0
442,2
452,3
k2
(s-1cc mol-1)
73,0
93,0
138,0
183,0
230,0
344,0
Temperatura(°
C)
457,2
462,8
474,4
483,2‡
487,4
---
k2
(s-1cc mol-1)
370,0
442,0
600,0
773,0
831,0
----
: Coeficiente de velocidad bimolecular; ‡ Cámara empacada S/V= 8,0 cm-1
Los posibles mecanismos planteados por los autores (Figura 15) para la
descomposición catalizada con HBr del ácido acético fueron:
O
H2C
O
C
H
O
O H
Br
H
(I)
H3C
H3C
C
O H
Br
H
(II)
Br
C
O H
H
(III)
H3C
O
O
C
Br
O H
H3C
C
OH2
Br
H
(IV)
(V)
Figura 15. Mecanismos propuestos para la descomposición catalizada del ácido acético con HBr.
Un mecanismo cinéticamente posible según los autores es un estado de transición
cíclico de seis miembros (I) que conduce a la formación de agua, bromuro de hidrógeno y
ceteno. Bajo las condiciones de reacción el ceteno y el HBr producen monóxido de carbono y
bromuro de metilo. A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros (II)se da la
formación de bromuro de metilo y ácido fórmico, el cual en presencia de HBr y bajo las
condiciones experimentales rápidamente se descompone en monóxido de carbono y agua [36].
El estado de transición cíclico de cinco miembros (III) conduce a los productos observados y
este puede involucrar ruptura homolítica o heterolítica de enlaces. Por medio del estado de
transición de cuatro miembros (IV) se forman agua y bromuro de acetilo, bajo las condiciones
de este estudio el bromuro de acetilo reacciona instantáneamente a 400,0 °C para dar bromuro
de metilo y monóxido de carbono, la ruptura de los enlaces puede ser homolítica o
heterolítica. Por último el mecanismo planteado (V) representó el caso extremo para (I), (III)
ó (IV) en el cual los enlaces pueden ser rotos heterolíticamente.
La descomposición térmica no catalizada del ácido propiónico ocurre entre 496,0 °C y
580 °C con una Eade 206,4 kJmol-1, siendo los productos agua, metilceteno, dióxido de
carbono, monóxido de carbono, etileno, etano y varios productos trazas [38].
Posteriormente Kairiatis y Stimson[39] reportaron el estudio de la descomposición
térmica catalizada con HBr del ácido propiónico entre 405,0°C y 468,0°C, los productos
iniciales fueron bromuro de etilo, monóxido de carbono y agua; el bromuro de etilo se
descompone posteriormente en etileno y HBr (10)
24
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
CH3CH2COOH + HBr
(10)
CH3CH2Br + CO + H2O
CH2=CH2 + HBr
La variación del coeficiente de velocidad con la temperatura se muestra en la Tabla
XXIV y la ecuación de Arrhenius obtenida fue:
Tabla XXIV. Variación coeficiente de velocidad con la temperatura en la descomposición del ácido propiónico
en presencia de HBr.
Temperatura
(°C)
10 k2
(min-1mm-1)
4
k2
(s cc mol-1)
Temperatura
(°C)
10 k2
(min-1mm-1)
4
k2
(s-1cc mol-1)
402,8†‡
17,2
121
436,4
57,6
425
405,8
24,2
171
446,4
75,7
565
420,0†‡
32,7
236
455,8
105
795
423,1
38,6
283
467,7b
148
1140
428,8
44,5
325
-
-
-
-1
‡: Cámara empacada S/V=7,7cm ; †: En presencia de isobuteno.
-1
No hubo cambio significativo cuando la reacción se llevo a cabo en cámara de
reacción con relación S/V = 7,7 cm-1. Los autores propusieron dos posibles mecanismo para la
descomposición de este sustrato (figura 16), que consistió en un estado de transición cíclico
concertado de cinco miembros (I) y la otra posibilidad fue la formación de un ion-par íntimo
(II)
O
O
C
R
O
H
R
C
OH2
Br
Br H
(I)
(II)
R: CH3CH2Figura 16. Mecanismos propuestos para la descomposición catalizada del ácido propiónico con HBr.
Al comparar los ácidos carboxílicos estudiados (Tabla XXV) se puede apreciar que los
tres primeros no difieren significativamente en sus valores de coeficientes de velocidad, lo
que sugiere que los efectos electrónicos de los grupos metilos en el carbono alfa al grupo
ácido no son significativos durante el paso determinante de la reacción. Para el caso de la
descomposición del ácido acético en presencia de HBr, éste reacciona dando lugar a la
25
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
formación de uno de los productos (bromuro de metilo), argumentándose así el menor valor
de coeficiente de velocidad reportado.
Tabla XXV. Coeficientes de velocidad para la descomposición de ácidos carboxílicos en presencia de HBr a 327
ºC.
Sustrato
(CH3)3CCO2H
(CH3)2CHCO2H
CH3CH2CO2H
CH3CO2H
Ea
(kJ mol-1)
132,5
138,8
129,2
127,2
log A
12,28
12,87
12,13
11,67
k2
(s-1cc mol-1)
5,9[33]
6,0[34]
7,9[39]
3,9[37]
2.4. ACETALES
De acuerdo a la revisión bibliográfica existen dos estudios de la descomposición
térmica catalizada de acetales: 1,1-dimetoxietano en presencia de HBr y 2,2-dimetoxipropano
empleando HCl.
La descomposición no catalizada del 1,1-dimetoxietano ocurre a 346,0 °C [40], no se
tiene reporte del valor de Ea. La descomposición en fase gas, catalizada con HBr del 1,1dimetoxietano [40] fue reportada entre 233,0 ºC y 322,0°C para formar metil vinil éter y
metanol (11).La identificación de los productos de descomposición se realizó empleando
resonancia magnética nuclear (RMN) y cromatografía de gases (CG).
CH3CH(OCH3)2 + HBr
CH2=CHOCH3 + CH3OH + HBr
(11)
La reacción resultó ser de primer orden respecto al reactante y al catalizador (Tabla
XXVI). La curva típica de presión en función del tiempo y el gráfico de primer orden fueron
satisfactorios hasta un 70% de reacción (Figura 17).
Figura 17. Curva presión versus tiempo (A) y grafico de primer orden(B).
26
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Tabla XXVI. Efecto del HBr en el coeficiente de velocidad para la descomposición térmica del 1,1dimetoxietano a 275,6 °C.
PHBr
(cm)
PDME
(cm)
0,115
3
2
10 k2
(min-1cm-1)
34,3
PHBr
(cm)
PDME
(cm)
11,64
10 k1
(min-1)
39,4
0,280
0,130
3,86
48,0
37,0
0,144
8,88
49,0
0,156
10,08
0,176
3
2
12,24
10 k1
(min-1)
104,0
10 k2
(min-1cm-1)
37,2
0,298
12,32
104,0
35,0
34,0
0,336
13,64
123,0
36,6
53,0
34,1
0,340
11,08
113,0
33,3
11,40
59,0
33,6
0,475
10,40
156,0
32,8
0,195
6,42
74,0
38,0
0,746
8,96
266,0
35,6
0,196
10,48
65,0
33,0
0,86
10,76
330,0
38,0
0,224
10,64
75,0
33,5
---
---
---
---
: Coeficiente de velocidad de primer orden;
: coeficiente de velocidad bimolecular
Además no se vio afectado el coeficiente de velocidad por la adición de ciclohexeno ni
por la variación de la relación S/V de la cámara de reacción, lo que permitió estimar la
reacción como molecular y homogénea. La variación del coeficiente de velocidad con la
temperatura (Tabla XXVII) y la ecuación de Arrhenius obtenida fueron:
Tabla XXVII. Variación del coeficiente de velocidad con la temperatura en la descomposición del 1,1dimetoxietano en presencia de HBr.
Temperatura
(°C)
105k2
(s mm-1)
k2
(s cc mol-1)
Temperatura
(°C)
105k2
(s mm-1)
k2
(s-1cc mol-1)
233,2
10,2
3220
275,6
58,0
20000
243,7
18,9
6100
287,4
84,0
29300
252,7‡
26,6
8700
298,5
120,0
42700
253,7
26,4
8600
310,6
186,0
67700
265,4
40,0
13400
322,0
252,0
93500
-1
-1
-1
: Coeficiente de velocidad bimolecular; ‡ Cámara empacada (S/V= 5,7 cm-1)
Para la reacción molecular entre el 1,1-dimetoxietano y el HBr el autor plantea tres
posibles mecanismos (Figura 18). El primero consiste en un estado de transición cíclico de
cuatro miembros que conduce a la formación del haluro de alquilo (I), como éste se
descompone en metil vinil éter y HBr a temperatura entre 180,0°C y 250,0°C, sin duda
ocurrió en forma instantánea [41]. El segundo consistió en un estado de transición cíclico de
seis miembros con movimiento concertado de electrones para formar directamente al metil
vinil éter y regenerar el HBr (II); el tercero, donde el bromo tiene poca participación, el
sustrato es protonado en el átomo de oxígeno y esta especie protonada posteriormente se
descompone con la perdida de metanol y regeneración del ácido (III).
27
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
OCH3
H3CHC
Br
CH3
O
H3CO
CH
OCH3
H2C
H
H__CH2CH(OCH3)__OCH3H Br
H
Br
H
(II)
(I)
(III)
Figura 18. Mecanismos propuestos para la descomposición catalizada del 1,1-dimetoxietano en presencia de
HBr.
La descomposición del 2,2-dimetoxipropano en metil isopropenil éter y metanol en
fase gas catalizada con HCl a temperaturas de 226,0 ºC a 364,0°C [41] se representa mediante
la siguiente ecuación estequiométrica (12). Mientras la descomposición no catalizada se da
inicio a temperaturas por debajo de 380,0 °C.
CH2=C(CH3)OCH3 + CH3OH + HCl
(CH3)2C(OCH3)2 + HCl
(12)
Al igual que en los casos anteriores, la estequiometría se verificó con la relación P f/P0
y análisis cuantitativo de productos. Se consideró la reacción de primer orden en ambos
reactantes (Tabla XXVIII).
Tabla XXVIII. Efecto del HCl en el coeficiente de velocidad para la descomposición térmica del 2,2dimetoxipropano a 266,1 °C.
10PHCl
(cm)
PDMP
(cm)
0,13
4
4
10PHCl
(cm)
PDMP
(cm)
12,04
10 k2
(s-1cm-1)
8,0
2,97
10,30
10 k2
(s-1cm-1)
6,9
0,27
12,14
6,9
3,08
8,08
7,2
0,36
11,46
7,4
3,24
11,40
6,8
0,55
10,02
7,1
4,90
7,12
6,9
1,12
13,22
6,7
5,02
9,70
6,8
1,86
11,22
7,3
6,11
10,34
,2
2,42
9,24
7,2
7,51
7,70
6,5
2,73
9,72
7,3
-
-
-
: Coeficiente de velocidad bimolecular
En la Tabla XXIX se puede observar la variación del coeficiente de velocidad con la
temperatura y la ecuación de Arrhenius basada en los resultados experimentales. El
coeficiente de velocidad no se vio afectado por la adición de ciclohexeno, por lo que se
consideró de naturaleza molecular. La homogeneidad de la reacción se verificó empleando
cámaras de reacción con diferentes relaciones S/V y esto no afectó el coeficiente de
velocidad.
28
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Tabla XXIX. Variación coeficiente de velocidad con la temperatura en la descomposición del 2,2dimetoxipropano en presencia de HCl.
Temperatura
(°C)
104k2
(s mm-1)
k2
(s cc mol-1)
Temperatura
(°C)
104k2
(s mm-1)
k2
(s-1cc mol-1)
226,7
1,9
5,9
286,2
17,6
61,5
233,8‡
2,0
6,6
301,6
25,1
90,0
246,9
3,8
12,3
306,8†
25,1
91,0
257,6
4,9
16,5
308,2
33,7
122,0
266,1
7,1
23,8
321,3
42,6
158,0
269,7†
7,2
24,5
332,1
65,2
246,0
273,2
8,4
28,5
342,8
81,6
314,0
277,3
9,9
34,1
364,2
131,9
524,0
283,2‡
11,5
39,9
-
-
-
†
-1
-1
‡
-1
-1
En presencia de ciclohexeno; En cámara de reacción con S/V= 7,7 cm
Los mecanismos propuestos fueron análogos a los planteados para el 1,1dimetoxietano (figura 19).
H3C
H3C
OCH3
C
OCH3
Cl
H
(I)
CH3
O
H3CO
CH3
C
H
H__CH2C__OCH3H Cl
H2C
Cl
OCH3
H3C
H
(II)
(III)
Figura 19. Mecanismos propuestos para la descomposición catalizada del 2,2-dimetoxipropano en presencia de
HCl.
La descomposición molecular catalizada con HBr del 1,1-dimetoxietano fue
comparada con la del alcohol terbutílico (Tabla XXX).La gran velocidad exhibida por el
acetal comparada con el alcohol (Figura 20 )está influenciada por el grupo metoxi unido al
carbono alfa que ejerce un efecto resonante electrodador (+R) en dicho carbono favoreciendo
la estabilización de la incipiente carga positiva que se genera en el estado de transición y por
su parte el grupo metoxi con el incremento de basicidad generan una gran polarización del
enlace carbono-oxígeno, hecho que favoreció la formación de los productos con una
velocidad considerablemente mayor.
29
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
H
Br
H C
H
H
H
C
O
H3C CH3
H C
H
H
C
H
Br
O
H3CO H
CH3
Figura 20. Alcohol terbutílico, y 1,1-dimetoxietano estudiados en presencia de HBr
Tabla XXX. Parámetros de Arrhenius y coeficientes de velocidad para la descomposición de diferentes sustratos
en presencia de HBr a 327 ºC.
Sustrato
(CH3)3COH
CH3CH(OCH3)2
Ea
(kJmol-1)
127,2
92,78
log A
k2
(s cc mol-1)
77[18]
109032[40]
-1
12,96
13,11
2.5. AMIDAS
Ningún estudio cinético de la descomposición térmica de la N,N-dimetilformamida
había sido realizado, por lo que la descomposición catalizada en presencia de HCl es el único
de las amidas reportado en la literatura.
La descomposición homogénea y molecular en fase gas de laN,N-dimetilformamidaen
monóxido de carbono y dimetilamina (13) catalizada con HCl en el rango de temperatura de
335,0 ºC a 415,0°C fue estudiada por Maccoll y Nagra[42].
HCON(CH3)2 + HCl
CO + (CH3)2NH + HCl
(13)
La curva típica de presión versus tiempo y el gráfico de primer orden fueron
satisfactorios hasta un 60% de descomposición. La reacción obedeció a la siguiente ecuación
de Arrhenius:
La estequiometría de la reacción se verificó por estimación de la relación P f/P0
obteniéndose un valor promedio de 1,90 y por comparación de los porcentajes de reacción
obtenidos por medidas manométricas con los obtenidos por análisis cromatográfico de los
productos. La identificación de los productos de la descomposición se realizó por
espectrometría de masas e infrarrojo.
La adición de ciclohexeno no causó cambios significativos en el coeficiente de
velocidad, se consideró por lo tanto que la reacción era molecular. Cuando se varió la relación
S/V no se observó un cambio sustancial en el coeficiente de velocidad, por lo que se
consideró la reacción esencialmente homogénea (Tablas XXXI y XXXII).
30
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Tabla XXXI. Efecto del HCl en el coeficiente de velocidad para la descomposición térmica del N,Ndimetilformamida a 369,3 °C.
PHCl
(mm)
PME2NCHO
(mm)
30,9
4
6
10 k2
(s-1mm-1)
64,7
PHCl
(mm)
PME2NCHO
(mm)
130,0
10 k1
(s-1)
20,0
114,5
51,1
163,5
31,3
61,3
70,6
134,0
44,0
90,0
94,5
56,9
4
6
135,0
10 k1
(s-1)
70,9
10 k2
(s-1mm-1)
61,9
141,4
180,0
86,5
61,2
62,3
167,9
93,0
105,5
62,8
62,2
204,6
126,0
125,0
61,1
Coeficiente de velocidad de primer orden;
: coeficiente de velocidad bimolecular
Tabla XXXII. Variación del coeficiente de velocidad con la temperatura en la descomposición de la N,Ndimetilformamida en presencia de HCl.
106k2
(s mm-1)
24,90
25,42
33,86
46,65
62,20
24,90
Temperatura
(°C)
336,2‡
336,5
347,6
358,5
369,3
336,2‡
‡
-1
k2
(s cc mol-1)
946
966
1311
1838
2508
946
Temperatura
(°C)
380,5
388,7
394,0‡
401,5
413,5
-
-1
106k2
(s mm-1)
86,3
111,2
126,8
150,5
201,0
-1
k2
(s-1cc mol-1)
3518
4598
5276
6331
8082
-
Cámara empacada (S/V = 5 cm-1)
Los autores consideraron tres posibles mecanismos (Figura 21) para la
descomposición catalizada con HCl de esta amida. Un estado de transición cíclico de cuatro
miembros (I) podía conducir a los sustratos de partida y por lo tanto fue considerado
inapropiado. La segunda posibilidad fue un mecanismo concertado de cinco miembros (II). El
mecanismo (III) representó un caso extremo de (II) en el cual los enlaces experimentaban una
ruptura heterolítica (ion-par íntimo), este último mecanismo planteado fue justificado en
virtud de la conocida basicidad de las N-alquilamidas [43]como lo confirmaron la formación de
sales (amidas cuaternarias) [44]. Las evidencias sugieren por lo tanto que el estado de
transición II (ion-par íntimo) es más probable; aunque no se descartó la posibilidad de un
mecanismo concertado de cinco miembros.
O
O
C N(CH3)2
H
H
Cl
H
Cl
(I)
N(CH3)2
O
HC NH(CH3)2
Cl
H
(II)
(III)
Figura 21. Mecanismos para la descomposición catalizada de N,N-dimetilformamida en presencia de HCl.
En términos del mecanismo polar, la secuencia de reacción (14) sería el que involucra
el mecanismo (III):
31
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
HCON(CH3)2 + HCl
(CH3)2N.CH2OH
Cl
HCO Cl + (CH3)2NH
(14)
CO + HCl
2.6. AMINAS
En cuanto a las aminas la literatura reporta la descomposición catalizada de la
terbutilamina e isopropilamina en presencia de HBr.
Maccoll y Nagra [45] investigaron la descomposición catalizada de la terbutilamina en
isobuteno y amoníaco (15) en un rango de temperatura de 395,0 ºC a 460,0°C. Esta reacción
ocurrió a un rango de temperatura más bajo y con una energía de activación mucho menor que
la obtenida en su descomposición no catalizada (280,5 kJmol-1) [46] que fue estudia en un
sistema estático de vacío a temperaturas entre 498,0 °C y 541,0 °C.
(CH3)2C=CH2 + NH3 + HBr
(CH3)3CNH2 + HBr
(15)
El valor promedio de la relación de Pf/P0a las temperaturas de trabajo fue siempre
aproximado a dos, lo cual soportóla estequiometría planteada. La veracidad de las medidas
por presión se comprobó por la comparación de los porcentajes de reacción obtenidos por
medidas manométricas y las obtenidas por el análisis de isobuteno lo cual mostró una relación
lineal, este hecho demostró la equivalencia de ambos métodos.En la Tabla XXXIII se puede
apreciar la variación del coeficiente de velocidad con la temperatura y la ecuación de
Arrhenius obtenida.
Tabla XXXIII. Variación coeficiente de velocidad con la temperatura en la descomposición de terbutilamina en
presencia de HBr.
Temperatura
(°C)
106k2
(s mm-1)
k2
(s cc mol-1)
Temperatura
(°C)
106k2
(s mm-1)
k2
(s-1cc mol-1)
397,1
11,3
472
434,9
31,7
1401
408,8
14,8
599
446,5
45,1
2026
416,3‡
18,0
774
453,9‡
55,0
2494
420,0
22,3
964
459,3
65,0
2669
426,3
24,1
1052
-
-
-
-1
: Coeficiente de velocidad bimolecular;
-1
‡
-1
-1
Cámara empacada (S/V= 5 cm )
La adición de ciclohexeno no afecto el coeficiente de velocidad, por lo que se estimó
la reacción como molecular. No se presentó un cambio significativo en el coeficiente de
velocidad cuando la reacción se llevó a cabo en cámara empacada (S/V = 5 cm-1), por lo que
se consideró la reacción esencialmente homogénea. Uno de los mecanismos propuesto por los
autores involucra un estado de transición cíclico de cuatro miembros [Figura 22. (I)], sin
embargo, el impedimento estérico debido a los grupos metilo dificulta que un átomo grande
32
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
como el bromo se acerque al átomo de carbono central haciendo este mecanismo menos
favorecido. Un estado de transición cíclico de seis miembros [Figura 22. (II)], análogo al
planteado para la deshidratación de alcoholes éste describe la abstracción del hidrógeno del
carbono por parte del átomo de bromo, mientras el átomo de hidrógeno del HBr protona al
átomo de nitrógeno. No obstante también quedó planteada una segunda posibilidad que
consistía en la protonación del átomo de nitrógeno que generaba la formación de un ión-par
íntimo [Figura 22 (III)].
H3C
H
CH3
C
H3C
H
NH2
Br
C
H
H
Br
H3C
(I)
H
C
N
CH3 H H
H3C
H3C C
H3C
(II)
NH3 Br
(III)
Figura 22. Mecanismos propuestos para la descomposición catalizada de terbutilamina en presencia de HBr.
[47]
La descomposición catalizada con HBr de la isopropilamina en propeno y amoniaco
se estudio a temperaturas entre 435,0 ºC y 490,0°C, y se representa como (16):
(CH3)2CHNH2 + HBr
(16)
CH3CH=CH2 + NH3 + HBr
El valor promedio obtenido de la relación Pf/P0 fue de 1,89. La reacción obedeció a
una ley de primer orden entre un (20 y 40) % de reacción. No hubo cambios significativos en
el coeficiente de velocidad cuando las determinaciones cinéticas fueron realizadas en
presencia de inhibidores de radicales libres isobuteno y tolueno, lo cual sugirió una
descomposición molecular, observación soportada por la ausencia de períodos de inducción
en la curva presión versus tiempo. Cuando la reacción catalizada se llevó a cabo en una
cámara empacada con una relación S/V=5,0 cm-1, el coeficiente de velocidad no se vio
afectado.
Tabla XXXIV. Efecto del HBr en el coeficiente de velocidad para la descomposición térmica de la
isopropilamina.
PHBr
(mm)
50,6
PIsopropilamina
(mm)
129,0
10 k1
(s-1)
4,0
4
10 k2
-1
(s mm-1)
7,7
6
PHBr
(mm)
153,6
PIsopropilamina
(mm)
152,5
10 k1
(s-1)
12,5
10 k2
-1
(s mm-1)
8,0
80,0
179,5
5,6
7,0
187,5
165,0
14,2
7,6
113,7
144,0
8,7
7,6
203,8
199,0
14,0
6,9
117,2
199,0
9,3
8,0
210,0
133,1
14,9
7,0
150,1
104,2
10,5
7,0
241,0
169,0
16,8
7,1
152,6
134,4
11,0
7,2
308,9
146,0
21,4
6,8
: Coeficiente de velocidad de primer orden;
4
6
: Coeficiente de velocidad bimolecular.
33
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
En la Tabla XXXV se reportan los valores del coeficiente de velocidad para la
descomposición catalizada de la isopropilamina, la ecuación de Arrhenius obtenida fue:
Tabla XXXV. Variación del coeficiente de velocidad con la temperatura en la descomposición de la
isopropilamina en presencia de HBr.
Temperatura
(°C)
106k2
(s mm-1)
10-2k2
(s cc mol-1)
Temperatura
(°C)
106k2
(s mm-1)
10-2k2
(s cc mol-1)
437,9
3,9
1,8
470,0‡
10,0
4,7
447,7
5,4
2,4
480,5
13,9
6,5
460,0
7,3
3,3
490,9
18,8
9,0
-1
-1
‡
-1
-1
-1
: Coeficiente de velocidad bimolecular; Cámara empacada (S/V= 5 cm ).
Al igual que para las descomposiciones catalizadas de alcoholes y éteres con HBr y
HCl, la descomposición catalizada del sustrato en mención se realizó a bajas temperaturas y
requirió una menor energía de activación(138,6kJ/mol)en comparación a la requerida para la
descomposición no catalizada(178,4kJ/mol)[48]
Los mecanismos propuestos para la descomposición de la isopropilamina fueron
análogos a los planteados en el estudio de la terbutilamina (Figura 22): a) Estado de transición
cíclico de cuatro miembros, b) Estado de transición cíclico de seis miembros y c) La
protonación del átomo de nitrógeno que generaba la formación de un ión-par íntimo.
Existe mayor efecto de la sustitución en el carbono α en la deshidratación catalizada
de los alcoholes quela observada en la desaminación catalizada de aminas. Es interesante
señalar que la sustitución en el carbono α por un grupo metilo, al pasar del alcohol
isopropílico al alcohol terbutílico, incrementó el coeficiente de velocidad en un factor de
96,25, mientras que la sustitución α-metil en la amina correspondiente incrementó el
coeficiente en un factor de solo 15,hecho que se reflejó en un coeficiente de velocidad menor
en la descomposición catalizada de la terbutilamina con respecto al alcohol terbutílico (Tabla
XXXVI).El átomo de oxígeno por ser más electronegativo, genera un mayor grado de
polarización el enlace carbono oxígeno, lo que favorece el proceso de deshidratación. Esto se
reflejó en un coeficiente de velocidad mayor para la descomposición catalizada del alcohol
terbutílico respecto a la terbutilamina.
Tabla XXXVI. Parámetros de Arrhenius y coeficientes de velocidad para la descomposición de diferentes
sustratos en presencia de HBr a 327,0 °C.
Ea
(kJmol-1)
log A
k2
(s-1ccmol-1)
139,0
12,00
0,8[23]
(CH3)3COH
127,2
12,96
77,0[18]
(CH3)3CNH2
122,8
12,21
34,0[45]
(CH3)2CHNH2
138,6
12,41
2,2[47]
Sustrato
(CH3)2CHOH
34
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
2.7. ETERES
El metil terbutil éter y etil terbutil éter constituyen los únicos sustratos reportados de la
descomposición catalizada con bromuro y cloruro de hidrógeno de éteres.
Stimson y Watson reportaron la descomposición del metil terbutil éter [49] y etil terbutil
éter
catalizada con HBr, que tuvieron lugar en rangos de temperatura de 258,0 ºC a 371,0
°C y 263,0 ºC a 337,0 °C, respectivamente. Y la descomposición del metil terbutil éter [51] y
etil terbutil éter [52] catalizada con HCl, estas tuvieron lugar en rangos de temperatura de 337,0
ºC a 428,0 °C y 320,0 ºC a 428,0 °C, respectivamente.
[50]
Para el metil terbutil éter [51] los autores realizaron medidas cinéticas preliminares de la
descomposición no catalizada en las siguientes temperaturas: 438,0 °C, 451,0 °C y 464,0 °C;
estimaron un valor aproximado de Ea de 234 kJmol-1. En cuanto al etil terbutil éter no hay
información del valor de Ea para la descomposición no catalizada [50].
Durante la descomposición catalizada con HBr el metil terbutil éter
en isobuteno y metanol (17).
[49]
se descompone
(17)
(CH3)2C=CH2 + CH3OH + HBr
(CH3)3COCH3 + HBr
En la Tabla XXXVII, se puede apreciar la relación lineal entre el coeficiente de
velocidad y la presión del catalizador HBr, que indica que la reacción está regida por una ley
de velocidad de primer orden con respecto al catalizador.
Tabla XXXVII. Efecto del HBr en el coeficiente de velocidad para la descomposición térmica metil terbutil éter
a 305,8 °C.
PHBr
(mm)
PBuOMe
(mm)
47,0
5
7
10 k2
(s-1mm-1)
32,4
PHBr
(mm)
PBuOMe
(mm)
284,0
10 k1
(s-1)
15,2
157,0
86,0
185,0
30,7
35,7
95,0
172,0
33,5
99,0
116,0
106,0
108,0
5
7
231,0
10 k1
(s-1)
54,0
10 k1/PHBr
(s-1mm-1)
34,4
159,0
101,0
55,0
34,6
35,2
170,0
179,0
56,0
33,0
36,6
36,9
286,0
148,0
102,0
35,6
165,0
35,0
33,0
322,0
179,0
116,0
35,9
152,0
37,5
34,8
---
---
---
---
: Coeficiente de velocidad bimolecular.
La variación del coeficiente de velocidad con la temperatura (Tabla XXXVIII) y
ecuación de Arrhenius para este rango de temperatura fue:
35
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Tabla XXXVIII. Variación del coeficiente de velocidad con la temperatura en la descomposición del metil
terbutil éter en presencia de HBr.
Temperatura
107k2
k2
-1
(°C)
(s mm-1)
(s-1cc mol-1)
258,9
7,5
24,9
274,2
12,8
43,6
290,3
21,4
75,0
305,8
34,7
126,0
321,0
65,0
241,0
: Coeficiente de velocidad bimolecular.
Temperatura
(°C)
336,8
352,2
361,2
371,2
---
107k2
(s mm-1)
115,0
172,0
258,0
372,0
---1
k2
(s-1cc mol-1)
437,0
670
1020,0
1490,0
---
Como no hubo un incremento sustancial del coeficiente de velocidad cuando las
determinaciones cinéticas se llevaron a cabo en cámara de reacción con S/V= 8 cm-1 y
tampoco cuando se añadió ciclohexeno la reacción fue considerada de naturaleza molecular y
homogénea.
La descomposición catalizada con HBr del etil terbutil éter se estudio entre263,0 °C y
337,0 °C y ocurrió a través de reacciones paralelas [50].Una de ellas presento como producto
isobutano y acetaldehído (18) esta reacción fue de primer orden en el éter y de orden cero en
el HBr. La otra reacción (19) tuvo como productos isobuteno y etanol, la reacción obedeció
una ley de primer orden con respecto a cada uno de los reactantes.
CH3
H3C C OCH2CH3 + HBr
CH3
(CH3)2CH-CH3 + CH3CHO + HBr
(18)
(CH3)2C=CH2 + CH3CH2OH + HBr
(19)
Estas reacciones principales estuvieron acompañadas por la reacción entre etanol y
HBr (20) que tuvo lugar a las más bajas temperaturas y considerada probablemente
heterogénea [53].
CH3CH2OH + HBr
CH3CH2Br + H2O
(20)
Dado que la presión de HBr se mantuvo constante en el transcurso de reacción, es
aplicable la expresión de velocidad de primer orden. Este coeficiente de velocidad de primer
orden se distribuyo entre las proporciones de isobuteno e isobutano ( y ) producidos a
diferentes porcentajes de reacción y los resultados mostraron que las reacciones ocurren
independientemente una de la otra desde el comienzo de la reacción (Figura 23).
Adicionalmente se ilustró la diferencia en el orden de los dos hidrocarburos en el HBr, la
velocidad de formación del isobuteno incrementa linealmente con la presión del HBr,
mientras que el isobutano es independiente de la presión del HBr (Figura 24).
36
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Figura 23. Distribución del coeficiente de velocidad de primer orden a varios porcentajes de reacción.
A:Isobutano; B:Isobuteno.
Figura 24. Distribución del coeficiente de velocidad de primer orden a 287,0 °C para la descomposición
catalizada de etil terbutil éter en presencia de HBr. A: Isobutano; B:Isobuteno.
En la figura 25 se puede ilustrar como a 337,0 °C disminuyó el coeficiente de
velocidad del isobutano con la adición de ciclohexeno, pero que causa poco cambio en el
coeficiente de velocidad del isobuteno, aun cuando la inhibición no fue completa los autores
consideraron al isobutano como el producto de la reacción radical en cadena.
Figura25. Distribución del coeficiente de velocidad de primer orden con adición de ciclohexeno (inhibidor de
radicales) a 337,0 °C. A: producción de isobutano con adición de ciclohexeno, B: Isobutano sin adición de
ciclohexeno, C:Isobuteno con y sin adición de ciclohexeno.
37
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Para evaluar la sensibilidad de la reacción a los efectos de superficie, las
determinaciones cinéticas se realizaron a 300,0°C en una cámara de reacción con S/V = 8,0
cm-1 y se observó que no hubo cambio sustancial en el coeficiente de velocidad, por lo que las
reacciones fueron consideradas homogéneas. Las ecuaciones Arrhenius que describen la
variación del coeficiente de velocidad con la temperatura para las dos reacciones fueron:
La reacción que tiene como producto isobuteno y etanol se consideró fue de naturaleza
molecular y además se ajustó muy bien a la secuencia de catálisis con HX (Br y Cl) de éteres
y alcoholes estudiados previamente [48, 18, 19, 31,32].
Tabla XXXIX. Variación del coeficiente de velocidad con la temperatura en la descomposición del etil terbutil
eter en presencia de HBr.
Temperatura
(°C)
263,0
287,0
300,0‡
302,0
321,0
337,0
‡
107 /PHBr
(s-1mm-1)
9,5
21,0
42,0
40,0
83,0
140,0
/PHBr
-1
(s cc mol-1)
32,0
73,0
149,0
143,0
310,0
530,0
105
(s-1)
1,0
7,5
18,0
18,0
45,0
130,0
Camara empacada S/V= 8 cm-1.
En cuanto a la descomposición del metil terbutil éter [51] y etil terbutil éter [52]
catalizada con HCl, el sistema empleado para realizar el estudio cinético de estos sustratos
consistió en una cámara de reacción cilíndrica (1) ubicado en un bloque de aluminio (2). La
cámara de reacción esta unida al diafragma (4) que consta de una membrana sensible a los
incrementos de presión, estos cambios fueron medidos mediante un manómetro (11) (Figura
26)[54].
Los productos de la descomposición catalizada con HCl de los éteres en mención
fueron isobuteno y el alcohol correspondiente (21). Trazas de isobutano y acetaldehído fueron
observados.
(CH3)3COR + HCl
(CH3)2C=CH2 + ROH + HCl
(21)
R: Me, Et
La estequiometría de las reacciones en mención se verificó por la relación de P f/P0
cuyos valores promedios fueron 1,95 y 1,98 respectivamente. Adicionalmente, se compararon
a diferentes porcentajes de reacción los valores obtenidos por medidas manométricas y los
obtenidos por análisis cromatográfico de uno de los productos (isobuteno). Estas reacciones
de eliminación obedecieron una cinética de primer orden, hasta un 60% de reacción para la
descomposición del metil terbutil éter y un 70% para el caso del etil terbutil éter (Figuras 27 y
28).
38
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Figura26. Sistema estático de vacío. [54]
Figura 27.Curva presión versus tiempo (x) y grafico de primer orden () para el metil terbutil éter en presencia
de HCl.
39
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Figura 28.Curva presión versus tiempo (●) y grafico de primer orden (x)para el etil terbutil éter en presencia de
HCl.
Por su parte en las Tablas XL y XLI, se evidencia la dependencia del coeficiente de
velocidad de primer orden ( ) con la presión del catalizador (HCl y HBr), lo que se tomó en
cuenta para indicar que las reacciones eran de primer orden con respecto al catalizador.
Tabla XL. Efecto del HCl en el coeficiente de velocidad para la descomposición térmica del metil terbutil éter a
384,3 °C
PHCl
(cm)
0,9
5,0
5,9
6,5
8,9
11,3
11,5
)
PROR 103k1
(cm) (min-1)
25,8
3,3
8,1
7,0
15,5
7,2
10,9
7,7
22,4
10,9
13,5
13,5
42,5
12,4
4
10 k2
(min-1cm-1)
8,9
9,0
8,0
8,0
9,4
9,7
8,6
: Coeficiente de velocidad de primer orden;
PHCl
(cm)
PROR
(cm)
14,0
16,0
18,3
20,6
22,3
33,1
34,1
9,9
7,9
10,3
11,1
9,7
5,8
6,5
3
10 k1
(min-1)
15,6
18,2
21,2
22,4
22,4
33,0
32,2
4
10 k2
(min-1cm-1)
9,3
9,8
10,2
9,6
9,6
9,2
8,7
: Coeficiente de velocidad bimolecular
40
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Tabla XLI. Efecto del HCl en el coeficiente de velocidad para la descomposición térmica del etil terbutil éter a
371,0 °C (
)
3
PHCl
(cm)
PROR
(cm)
4,3
21,7
10 k1
(min-1)
6,5
5,7
30,7
6,9
7,0
30,3
8,3
4
3
4
PHCl
(cm)
PROR
(cm)
13,2
9,8
10 k1
(min-1)
13,9
8,5
14,3
11,7
14,2
8,5
8,1
8,7
14,5
4,8
15,3
9,2
18,5
8,9
8,3
19,1
28,9
16,5
7,6
8,4
17,1
8,9
8,2
25,9
10,8
23,5
8,3
12,2
10,6
12,4
8,5
35,4
5,1
33,2
8,8
13,1
3,6
13,2
8,5
38,2
6,7
30,8
7,6
10 k2
(min-1cm-1)
10,3
: Coeficiente de velocidad de primer orden;
10 k2
(min-1cm-1)
9,0
: Coeficiente de velocidad bimolecular
La homogeneidad y la molecularidad, se estudiaron llevando a cabo las reacciones en
cámaras de reacción con S/V= 9 cm-1 y en presencia de ciclohexeno, en ambos casos el
coeficiente de velocidad no varió significativamente. En las Tablas XLII y XLIII, se observa
la variación del coeficiente de velocidad con la temperatura y en las tablas XLIV y XLV,
están indicados los parámetros cinéticos para las descomposiciones térmicas de éteres, en
presencia de HCl y HBr
Tabla XLII.Variación del coeficiente de velocidad con la temperatura en la descomposición del metil terbutil
éter en presencia de HCl.
Temperatura
(°C)
107k2
(s mm-1)
k2
(s cc mol-1)
Temperatura
(°C)
107k2
(s mm-1)
k2
(s-1cc mol-1)
337,6
2,5
9,5
396,0
22,0
92,0
356,2
5,3
21,0
412,4
38,0
163,0
371,2
10,5
42,0
428,0
68,0
297,0
384,3
15,0
61,0
--
--
--
-1
-1
-1
Tabla XLIII. Variación del coeficiente de velocidad con la temperatura en la descomposición del etil terbutil
éter en presencia de HCl.
Temperatura
(°C)
107k2
(s mm-1)
k2
(s cc mol-1)
Temperatura
(°C)
107k2
(s mm-1)
k2
(s-1cc mol-1)
320,7
2,3
8,5
384,3
24,0
98,0
337,0
4,3
16,3
396,4
33,0
138,0
356,3
8,2
32,0
412,3
55,0
235,0
371,1
14,3
58,0
428,0
107,0
468,0
-1
-1
-1
41
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Tabla XLIV. Parámetros de Arrhenius y coeficientes de velocidad para la descomposición de diferentes
sustratos en presencia de HCl a 327,0 ° C.
Sustrato
Ea
(kJmol-1)
log A
k2
(s-1 cc mol-1)
(CH3)3COH
136,9
12,30
2,4[19]
(CH3)3OCH3
134,4
12,46
5,7[52]
(CH3)3OCH2CH3
128,1
12,16
10,1[53]
Tabla XLV. Parámetros de Arrhenius y coeficientes de velocidad para la descomposición de diferentes sustratos
en presencia de HBr a 327,0 ° C.
Sustrato
Ea
(kJmol-1)
log A
k2
(s-1 cc mol-1)
(CH3)3COH
127,2
12,96
77[18]
(CH3)3COCH3
107,1
11,83
320[50]
(CH3)3OCH2CH3
105,0
11,76
415[51]
Los tres mecanismos planteados para la descomposición catalizada de alcoholes [18, 19]
fueron considerados igual de probables para la descomposición con HBr y HCl de los éteres
estudiados, siendo estos:(i) La formación y subsecuente descomposición del haluro de alquilo
a través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros, (ii) eliminación a través de un
estado de transición cíclico de seis miembros y (iii) la formación del ion-par intimo (Figura
29).
H3C CH3
H3C C OR
X
H
(I)
H
H3C
X
H
C
H
H
C O
H3C CH R
3
(II)
H3 C
C
OR X
H3C
(III)
R: CH3, CH3CH2X: Br, Cl
Figura 29. Mecanismo para la descomposición catalizada del metil terbutil éter y etil terbutil éter en presencia
de HBr y HCl.
Al comparar los coeficientes de velocidad para la descomposición de estos sustratos
con las reacciones estudiadas previamente podemos observar que fueron más rápidas que el
alcohol correspondiente, y es evidente que con el cambio de catalizador la Ea es ligeramente
menor. Esto se argumenta debido al cambio del grupo hidroxilo en el alcohol por un grupo
alcoxi (-OMe o -OEt) en el éter que genera un aumento de la basicidad favoreciendo la
polarización del enlace carbono-oxígeno.
42
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
2.8. ESTERES
La revisión bibliográfica de la descomposición catalizada con bromuro y cloruro de
hidrógeno en esteres precisa el estudio de dos esteres, el primero de ellos el metil trimetil
acetato en presencia de HBr y HCl, es conveniente aclarar que los autores no hacen el reporte
de los parámetros cinéticos (A y Ea). El segundo éster estudiado fue el formiato de metilo en
presencia de HBr solamente y no existe reporte de la Ea para la descomposición no catalizada.
La descomposición del metil trimetil acetato[55] catalizada con HBr y HCl tuvo lugar
entre 370,0 °C a 442,0 °C y 450,0 °C a 480,0 °C respectivamente, los productos principales
fueron isobuteno, monóxido de carbono y metanol (22).
(CH3)3CCO2CH3 + HX
(CH3)2C=CH2 + CO + CH3OH + HX
(22)
X: Br, Cl
La reacción en presencia de HBr se desvió del comportamiento de primer orden, al
realizarse gráficos del coeficiente de velocidad de primer orden en función de la presión de
HBr (Figura 30A) la línea debió ser recta y pasar por el origen, así mismo sucedió cuando se
grafico el coeficiente de velocidad de primer orden en función de una presión constante de
HBr (Figura 30B), debió ser una línea recta horizontal; todo esto confirmó la desviación
sustancial del comportamiento de primer orden. Estos resultados fueron inmodificables por la
adición del inhibidor de radicales libres ciclohexeno (Figura 30B).
Figura 30.A, Variación del coeficiente de velocidad con la presión de HBr a 370,0 °C (x), ● Ciclohexeno
añadido (10 cm). B, variación coeficiente de velocidad en función de la presión de HBr constante a 370,0 °C
().● Ciclohexeno añadido (10 cm). C, Variación del coeficiente de velocidad con la presión de HCl a 450,0 °C
y en presencia de isobuteno (+).
43
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Los autores consideraron que este comportamiento fue debido a la perdida de
catalizador por la reacción entre el HBr y el metanol formado (23).
CH3OH + HBr
(23)
CH3Br + H2O
Tabla XLVI. Efecto del HBr en el coeficiente de velocidad para la descomposición térmica del el metil trimetil
acetato a 370,2 °C.
10 k2
(min-1cm-1)
4
PHBr
(cm)
PMTA
(cm)
10 k1
(min-1)
10 k2
(min-1cm-1)
8,1
10 k1
-1
(min )
1,9
5,1
18,8
6,7
7,4
3,7
3,7
8,2
2,2
4,8
25,9
5,4
8,9
3,3
8,0
8,2
4,1
4,6
27,0
6,9
8,0
2,8
12,6
6,9
5,2
3,8
27,3
5,2
8,8
3,1
16,8
7,2
7,0
3,9
30,7
6,5
9,7
3,0
18,2
5,4
7,3
3,8
35,5
7,7
10,1
2,7
PHBr
(cm)
PMTA
(cm)
2,9
3
: Coeficiente de velocidad de primer orden;
3
4
: Coeficiente de velocidad bimolecular.
A 450,0 °C, para la descomposición catalizada con HCl, fue necesario el uso de
inhibidores de radicales libres para suprimir la descomposición vía radical del éster, el
isobuteno fue efectivo y siendo un producto de la reacción se consideró adecuado. Cuando se
uso propeno como inhibidor se obtuvieron iguales valores del coeficiente de velocidad. Esta
reacción también presento una leve desviación del comportamiento cinético de primer orden.
El coeficiente de velocidad de primer orden no fue proporcional a la presión de HCl (Figura
30C).
Tabla XLVII. Efecto del HCl en el coeficiente de velocidad para la descomposición térmica del el metil trimetil
acetato a 449,6 °C.
10 k2
(min-1cm-1)
4
PHBr
(cm)
PMTA
(cm)
10 k1
(min-1)
10 k2
(min-1cm-1)
7,9
10 k1
-1
(min )
3,4
7,0
14,8
8,7
7,0
4,7
4,9
9,2
3,1
6,1
17,5
8,6
9,7
5,5
8,9
8,9
6,5
7,2
21,6
8,9
11,0
5,0
9,0
9,0
5,4
5,9
25,1
8,0
11,3
4,5
12,3
8,8
7,1
5,7
25,4
8,3
11,3
4,4
12,7
9,0
7,6
5,9
29,8
8,8
13,9
4,6
14,0
9,5
7,8
5,5
-
-
-
-
PHBr
(cm)
PMTA
(cm)
4,7
3
: Coeficiente de velocidad de primer orden;
3
4
: Coeficiente de velocidad bimolecular.
En presencia de HBr, el formiato de metilo se descompone entre 390,0 ºC y 460,0°C
en monóxido de carbono y metanol [56] (24), mientras que poca descomposición ocurre a esta
44
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
temperatura sin catalizador. La reacción principal estuvo acompañada de pequeñas cantidades
de metano y presumiblemente dióxido de carbono; ésta reacción colateral fue casi por
completo suprimida por ciclohexeno (inhibidor de radicales) entre 392,0 ºC y 430,0°C; y parte
por el isobuteno entre 416,0 ºC y 456,0°C.
HCOOCH3 + HBr
CO + CH3OH + HBr
(24)
Hasta un 50% la reacción obedeció una ley de primer orden. La variación del
coeficiente de velocidad con la temperatura se puede apreciar en la Tabla XLVIII, junto a los
coeficientes de velocidad corregidos por la producción de metano (1,6%). La ecuación de
Arrhenius encontrada para este intervalo de temperatura fue:
Tabla XLVIII. Variación del coeficiente de velocidad con la temperatura en la descomposición del formiato de
metilo en presencia de HBr.
Temperatura
(°C)
392,4†,††
399,8†
407,2†
415,7†
416,7†,‡
423,6†
k2
Temperatura
k2
(s-1cc mol-1) (s-1cc mol-1)
(°C)
(s-1cc mol-1)
80,0
78,4
431,9†
328,0
††,‡
110,0
108,0
434,8
365,0
136,0
134,0
440,5††
453,0
182,0
179,0
449,0††
585,0
205,0
193,0
456,7††
773,0
241,0
237,0
----†: Inhibidor ciclohexeno; ††: inhibidor Isobuteno; ‡: Cámara empacada S/V = 7,7 cm-1
(s-1cc mol-1)
322,0
338,0
416,0
531,0
684,0
-
La reacción se llevo a cabo en cámara empacada (S/V= 7,7 cm-1)determinándose
coeficientes de velocidad que tenían poca diferencia con los obtenidos en cámaras normales
(S/V= 1,0 cm-1) por lo que los autores establecieron que la reacción ocurrió en fase gas
homogénea. Las reacciones de decarbonilación estudiadas no presentaron cambios
significativos en la velocidad (Tabla IL), por lo que los autores estimaron que esta reacción
procedió probablemente a través de un mecanismo similar a los estudiados previamente.
Tabla XLIX. Parámetros de Arrhenius y coeficientes de velocidad para la descomposición de diferentes
sustratos en presencia de HBr a 327,0 ° C.
Sustrato
Ea
(kJ mol-1)
log A
k2
(s-1 cc mol-1)
(CH3)3CCO2H
132,5
12,28
5,6[28]
(CH3)2CHCO2H
138,8
12,87
6,1[29]
HCO2CH3
134,8
12,50
5,8[56]
El mecanismo planteado involucró un estado de transición cíclico concertado de cinco
miembros para la formación de los productos (Figura 31).
45
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
O
Me
O
H
Br
H
Figura 31. Mecanismo para la descomposición catalizada del formiato de metilo en presencia de HBr.
2.9. HIDROCARBUROS ALICICLICOS
Mientras que la descomposición no catalizada del ciclopropano a propeno ocurre a
temperaturas por encima de 470,0°C con una energía de activación de 272,1 kJ/mol [57], la
reacción en presencia de HBr tiene lugar a temperaturas entre 369,0 °C y 452,0 °C [58].La
reacción fue de primer orden con respecto al ciclopropano y de primer orden con respecto al
HBr. El valor del coeficiente de velocidad no se vieron alterado durante la determinaciones
cinéticas empleando cámara de reacción con relación S/V=8,0 cm-1. La variación del
coeficiente de velocidad con la temperatura, mostrado en la Tabla L siguió la siguiente
ecuación de Arrhenius:
Tabla L. Variación del coeficiente de velocidad para la descomposición térmica del ciclopropano en presencia
de HBr.
Temperatura
(°C)
7
k2
(s cc mol-1)
Temperatura
(°C)
369,6
10 k2
(s-1mm-1)
4,7
18,7
385,7
9,7
402,6
19,3
7
k1/PHBr
(s-1cc mol-1)
421,1
10 k1/PHBr
(s-1mm-1)
42,0
40,4
440,0
78,0
348,0
81,0
452,4
138,0
625,0
-1
180,0
Como esta reacción experimentó una desviación del comportamiento cinético simple a
402,0°C; los autores evaluaron las posibles causas de este comportamiento. Determinaron que
aún cuando la reacción logra completarse, la velocidad de esta decae a medida que procede
(Figura 32), hecho que podría atribuirse a la pérdida de HBr por combinación con la olefina
(propeno). Lo dicho anteriormente se descartó pues bajo las condiciones experimentales, el
equilibrio Olefina + HBr  Bromuro de alquilo, tiende a la disociación [58].También al
graficar el coeficiente de velocidad en función de la presión de HBr, su intercepto no coincide
con el origen (Figura33), como normalmente ocurre en reacciones de orden uno respecto al
catalizador, además k1/PHBr no es completamente independiente de la presión inicial sustrato;
así como tampoco de la presión de HBr, significa entonces que a esta temperatura la reacción
no obedecería una ley de primer orden respecto al sustrato (Figura 34A-B). Los autores
plantearon como responsable de esta desviación al efecto retardarte del propeno en la
reacción, pues al agregar inicialmente propeno e isobuteno a la reacción, éste causó una
marcada reducción en el coeficiente de velocidad (Figura 35A-B).
46
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Figura 32. Variación del coeficiente de velocidad con el porcentaje de reacción.
Figura 33. Variación del coeficiente de primer orden a 402,6 °C y 30% de reacción con la presión de HBr.
Figura 34. Variación del coeficiente bimolecular a 402,6 °C (A) con la presión de HBr, Pcp~11cm., y (B) con la
presión de ciclopropano, PHBr~16 cm.
47
CATALISIS 3 (2014) 1-51.
Figura 35. Coeficiente de velocidad con la adición de propeno(A) e isobuteno (B); P cp~11cm., PHBr~15 cm.
Ante la situación planteada los autores consideraron que la reacción procedía vía
formación del bromuro de n-propilo a través de un estado de transición cíclico que involucra
cuatro miembros (Figura 36-I) ó por un mecanismo heterolítico (ión-par íntimo)miembros
(Figura 36-II) El primero es similar a los estados de transición de cuatro miembros aceptado
comúnmente para la descomposición de bromuros de alquilo y el segundo es semejante a los
tipos ión-par íntimo estudiados [59].
H
Br
H2C
CH2
H
H2C
CH2
CH2
CH2
(I)
(II)
Br
Figura 36. Mecanismos propuestos para la descomposición catalizada del ciclopropano.
La ecuación 25 no es consistente con las observaciones experimentales y la reacción
inversa para formar ciclopropano es improbable:
Ciclopropano + HBr
Rapido
Bromuro de n-propilo
Lento
Propeno + HBr
(25)
Sin embargo la ecuación 26 es cinéticamente posible.
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Ciclopropano + HBr
Lento
Bromuro de n-propilo
Lento
Propeno + HBr
(26)
Se tiene que la descomposición del bromuro de n-propilo [60] ocurre a través de un
mecanismo radical entre 300,0 °C y 380,0 °C y la ecuación de ecuación de Arrhenius
obtenida para este fue:
En cambio en presencia de grandes cantidades de propeno el mecanismo radical es
inhibido dando lugar a una reacción unimolecular [61] cuya ecuación de Arrhenius estuvo
expresada para temperaturas entre 350,0 °C y 390,0 °C así:
Los autores mediante la estimación de tiempos de vida media bajo las condiciones
experimentales a temperaturas 369,0 °C, 402,0 °C y 452,0 °C (t1/2:100, 30,3 min) concluyeron
que el bromuro de n-propilo no estuvo presente en grandes cantidades durante la reacción.
En cuanto al posible mecanismo heterolítico se descarto como intermediario de la
reacción el bromuro de n-propilo, en este mecanismo se consideró que puede participar el
catión ciclopropilo (27). El ciclopropano posee la basicidad necesaria para hacer la reacción
posible [62-68] en dicho caso la reacción es similar a las descritas en estudios previos [19, 24, 25,26,
69]
.
Ciclopropano + HBr
(Ciclopropano H) (Br)
Propeno + HBr
(27)
Ahora, si este ión par íntimo existe durante más tiempo que el tiempo entre las
colisiones, puede ser destruido por una molécula con afinidad por el HBr similar a la del
ciclopropano, por ejemplo una olefina, este hecho podría ser el origen de la reducción en el
coeficiente de velocidad observado.
3. CONCLUSIONES
Las descomposiciones térmicas de compuestos orgánicos catalizados con bromuro y
cloruro de hidrógeno en fase gas fueron reportadas en su mayoría como moleculares y
homogéneas en el intervalo de temperatura de trabajo y regidas por una cinética de pseudoprimer orden.
En la mayoría de los casos estudiados se verificó la estequiometría empleando la
relación de Pf/P0 y comparación de los porcentajes de reacción obtenidos por medidas
manometría y análisis cromatográfico de los productos.
La participación del haluro de hidrógeno (HBr, HCl) como catalizador en la reacción
se demostró determinando la velocidad a distintas concentraciones del catalizador;
encontrándose generalmente una relación lineal entre ambos.
Al realizar comparaciones de los valores obtenidos de los coeficientes de velocidad
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CATALISIS 3 (2014) 1-51.
entre los compuestos orgánicos estudiados con estado de transición similares, se pueden
estimar algunas correlaciones estructura reactividad.
El grado de polarización del enlace carbono α-oxígeno ó carbono α-nitrógeno, permite
apreciar una variación en el coeficiente de velocidad de acuerdo a su electronegatividades.
Los efectos electrónicos por sustituyentes alquílicos unidos al carbono α generan un
aumento significativo en el coeficiente de velocidad.
Los parámetros de cinéticos (A y Ea) permitieron proponer mecanismos razonables
para la descomposición catalizada de los compuestos estudiados.
4. REFERENCIAS
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