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Clase 8: Termodinámica de las
Reacciones, Propiedades
Químicas y Adición Electrofílica a
Carbono sp2
Departamento de Química Orgánica
Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia
Universidad de San Carlos de Guatemala
Clasificación de las reacciones
• Iónicas: Adición, eliminación, sustitución,
transposición.
• Radicalares.
Tipos de Rompimiento
• Existen dos tipos de rompimiento para un
enlace, el primero es el homolítico o
ruptura homolítica:
Un Radical
Libre
A
B
A
+ B
En este rompimiento, cada átomo se queda con un electrón que
forma el enlace, es decir el enlace se rompe “igual” de dos
electrones uno se va con cada átomo.
Tipos de Rompimiento
• El segundo tipo de rompimiento de enlace
o ruptura es la Heterolítica:
A
B
A
+
B
Para este tipo de rompimiento un átomo “se lleva” los
electrones y el otro se queda sin ellos, por ello, el
enlace se ioniza, uno queda cargado positivamente y el
otro negativamente.
Clasificación de las reacciones Orgánicas
•
•
•
•
Sustitución
Eliminación
Adición
Transposición
Sustitución
C
A
A
B
C
+
B
En una sustitución se SUSTITUYE un átomo o grupo de átomos por otro.
sp3
OH
ZnCl
HCl
sp3
Cl
+
En la sustitución No hay cambio de Hibridación
¿Cuál es el sitio activo?
HOH
Otro Ejemplo
sp2
sp2
H
HONO2
NO2
+ HOH
H2SO4
Eliminación
A
B
C
A
B
+
C
En una eliminación SE ELIMINA un átomo o grupo de átomos.
sp3
sp2
OH
H+/H2O
+
HOH
En una eliminación la Hibridación Cambia de un sp3 a un sp2 o sp
según sea el caso. Es decir se insatura más la molécula o el IDH se
incrementa.
Otro Ejemplo
sp3
sp
Cl
KOH[ ]
200o
Cl
+
2Cl
-
Adición
A
B
C
A
B
C
En una adición se adiciona un átomo o grupo de átomos al
sustrato.
3
sp2
sp
HCl
H
Cl
En una adición la hibridación cambia de sp, sp2 a un compuesto
más saturado.
Más ejemplos…
H
sp
2 HCl
Cl
H
Cl
H2
sp
H
H
sp2
sp3
Entonces la Adición y la Eliminación
son reacciones inversas.
Transposición
A
B
C
C
A
B
En una transposición migra un átomo o grupo de átomos a
otro sitio de la molécula.
Más ejemplos
H
H
CH3
CH3
Ejemplo:
• ¿Cómo se clasifica la siguiente Reacción?
NH
+
CH3CH2
S(CH3)2
a)Adición
b)Eliminación
c)Transposición
d) Sustitución
N
CH2CH3 +
S(CH3)2
Clasificación de los Reactivos
• Para aprender cómo reaccionan los grupos funcionales
primero hay que comprender que hay átomos y moléculas
deficientes en electrones y otras ricas en electrones
• Una molécula deficiente en electrones se llama Electrófilo.
Literalmente significa “amante de electrones” del Sufijo
Griegro Phile, que significa amante.
Clasificación de
los Reactivos
• Una especie rica en electrones se llama Nucleófilo, los
electrones de estos pueden ser compartidos y tomados
por un electrófilo. De ahí procede una regla que podría
rezar así “un nucleófilo reacciona con un electrófilo”
Más Nucleófilos y Electrófilos
• Electrófilos
AlCl3 BH3
C
H
H3O
NH4
Br
• Nucleófilos
C
C
H
Br
RO
R
H2O NH3
RNH2
Ejercicio
• ¿Cuáles de los siguientes reactivos se
clasifican como nucleófilos y cuáles como
electrófilos?
Electrófilos?
Nucleófilos?
Sitio Activo de
una Reacción
• Si lo recuerdan bien, los grupos funcionales
tienen una función química, por lo tanto por
cada grupo funcional hay un sitio activo para
hacer reacciones:
Un poco más de
Sitios Reactivos
• Pueden ser nucleofílicos o electrofílicos
Br
O
E+
Cl
E+
OH
E+
Nu
Sitios Varios en
una molécula
• Una misma molécula puede tener varios
sitios reactivos:
Sitio
electrofílico.
Ataque Nu
Sitio nucleofílico.
Ataque de
protones
Hidrógenos en
Alfa, ácidos
.
Mecanismo de Reacción
• Descripción de las reacciones por
pasos desde los reactivos hasta llegar
a los productos mostrando en qué
orden se forman los enlaces y en qué
orden se rompen. Los Mecanismos
deberían incluir las estructura de todos
los intermediarios y flechas para
mostrar el movimiento de electrones.
Wade J.R. (2004) Química Orgánica, 5ta Edición Prentice Hall.
Como se dibujan los mecanismos
• Se tienen flechas que van de centros ricos de
electrones a sitios pobres en electrones.
Más sobre mecanismos
• Formas correctas:
mecanismos de reacción
• Formas correctas:
mecanismo de reacción
• Según Wade J.R. para determinar un
mecanismo hay que observar lo siguiente:
– Constante de Equilibrio
– Cambio en la Energía Libre
– Entalpía
– Entropía
– Energía de Disociación
– Cinética
– Energía de Activación.
Cinética y Termodinámica
• Para entender las reacciones orgánicas, es necesario
saber que existe el equilibrio químico:
Keq = [productos] = [Z]
[reactivos] [Y]
Termodinámica= Estabilidad y Cinética = Qué tan rápido!
Diagramas de Perfil de energía
• En un mecanismo se detalla cada paso de cómo los
reactivos se convierten en productos, entonces en un
diagrama de perfil de energía se grafica cada paso del
mecanismo:
Diagrama de perfil de energía
• El diagrama de esta reacción sería:
Diagrama de Perfil de Energía
Complejo activado /
Estado de transición
Reactivos
Productos
Ea
H
Empieza
Termina colisión
colisión
A2 & B2 Moléculas moléculas se
2AB
están se acercan
separan Producto de
juntos Ep , Ek  Ep , Ek  reacción
Progreso de la reacción
Energía Libre de Gibbs
• El Cambio en la Energía libre de Gibbs es igual a la
resta de la energía libre de los productos menos la de
los reactivos.
•
Go = (energía libre de los productos)-(energía
libre de los reactivos)
• Si Go es negativo, es decir Energía de productos <
que Energía de los reactivos la Reacción es
Exergónica (exotérmica).
• Si Go es positivo, es decir Energía de productos >
que energía de los reactivos la reacción es
Endergónica (endotérmica)
Diagrama de perfil
de energía
• Cómo sería el diagrama en ambos casos:
Energía libre de Gibbs
• La energía libre de Gibbs depende de la entalpía y de la
entropía.
• G = H - TS
• La entropía es una
medida del desorden
Cinética
• Mientras más pequeño sea la energía de activación más
rápida será la reacción
rápida
Lenta
Cinética
• Entonces mientras más alta sea la montaña más
lento se obtendrá el producto de reacción
Tópico Interesante
• Los catalizadores lo que hacen es disminuir la energía
de Activación.
Complejo
activado
Reacción no catalizada
Ea
Reacción catalizada
Ea
Productos
H>0
Reactivos
Progreso de la reacción
Topico interesante
• Es el principio de la cinética enzimática y
el principio para entender la acción de un
fármaco:
Diagramas de dos pasos:
Adición Electrofílica a dobles enlaces
• En una adición Electrofílica se observa cómo es un electrófilo
que se adiciona a un doble o triple enlace.
E
E
C
C
C
C
E
Nu
Nu
C
C
Si se observa bien, la reacción de adición lleva dos pasos, el
primero de Alqueno  Carbocatión y la segunda de
Carbocatión  Producto (alquilo)
Cómo se Grafica…
Etapa 1: Formación del carbocatión
Etapa 2: Entrada del nucleófilo.
Cómo se Grafica…
•
Al tener claro las etapas y los estados de transición se tiene:
• Uniendo ambas etapas se tiene un perfil de
energía de dos etapas:
Algo de teoría de las reacciones de más de una etapa
• La especie química que es el producto de un paso de una
reacción y es el reactante para el próximo paso se le llama
intermediario.
• Existen algunas reacciones donde el intermediario se puede
aislar.
• En contraste, el Estado de transición es de muy alta energía, al
no tener enlaces totalmente formados, no se puede aislar.
• No hay que confundir estado de transición con intermediarios:
Un Estado de transición tiene enlaces parcialmente
formados, mientras que un intermediario tiene enlaces
completamente formados.
Diagramas de Energía de reacciones de varios pasos.
• El paso que tiene la energía de activación más alta es
llamado el paso determinante de la reacción porque es el
que determina la velocidad de la reacción
• Por ejemplo en la reacción de Adición electrofílica se puede
apreciar en la diapositiva n.42 que la energía más alta de
activación la tiene el primer paso, cuando el protón (H+) se
adiciona al doble enlace y es formado el carbocatión.
Ejemplo:
a) Cuál es el paso determinante en la siguiente reacción
R// Primera
etapa.
Ea
I
Ea
I
Ea
reactivos
Productos
b) ¿Dónde están los productos y donde los reactivos?
c) ¿Cuántos intermediarios y Estados de Transición
hay? R// 2 Intermediarios y 3 estados de transición
d) ¿Cuántas etapas hay en la reacción?
R// 3 etapas
En base al rompimiento
del enlace
• Si recuerdan los tipos de rompimiento,
podemos tener 3 intermediarios reactivos
básicos:
Intermediarios reactivos
• Carbocationes
• Carbaniones
• Radicales Libres
carbocatión
• El Carbono tiene 6
electrones, y por ello una
carga positiva.
• El Carbono está hibridado
como sp2 con un orbital p
vacante.
Estabilidad de Carbocationes
• Son estabilizados por
sustituyentes por 2 vías:
• La primera es por grupos
donadores que dan
densidad de carga.
• La segunda es por
Hiperconjugación: que es
el traslape de un orbital
sigma de un grupo alquilo
con un orbital p vacío.
• Por ello el orden de estabilidad queda así:
A más grupos alquilo sustituyendo al carbocatión, éste es más
estable. Por hiperconjugación.
• Por efecto inductivo (Efecto Polar)
• Si se tiene los siguientes carbocationes
más estable
OH
>
>
¿Cuál es más estable?
Los grupos donadores estabilizan a los
carbocationes y los atractores los
desestabilizan
Cl
• Estabilización por efecto Resonante
• Recordando, la resonancia estabiliza las cargas:
• Entonces los carbocationes bencílicos y alílicos
están estabilizados por resonancia.
• Por ello son tan estables como un carbocatión
terciario:
Más estable
Menos estable
Efecto Estérico
Cuando el sitio activo es un carbono sp3 este efecto
es de suma importancia, para la velocidad de la
reacción.
Carbaniones
• Hay 8 electrones en el C: 6
enlaces + par sin compartir.
• El carbono tiene carga
negativa.
• Desestabilizado por grupos
alquilo.
• Es por lo regular sp3 pero
puede ser sp2 (aromáticos)
• Metilico >1 > 2  > 3 
Radicales libres
• son electróndeficientes
• Estabilizado por
sustituyentes
alquílicos
• Orden de estabilidad:
3 > 2 > 1 > metílico
Recordando la AE
C C
E
C C
E
Nu E
C C
• Por ello mientras más estable sea el carbocatión que
se forme, la reacción se dará con mejores resultados:
• Por lo tanto el alqueno que forme el
carbocatión más estable será el más
reactivo.
E
Poco Estable
E
E
E
E
E
Cuál es más reactivo?
Muy Estable
Regioselectividad de las reacciones de
adición electrofílica (Regla de Markovnikov)
• En 1865 un químico llamado Vladimir Vasilevich Markovnikov
(Markoffnikoff) experimentó con alquenos y HX (ácidos
Halhídricos)
H3C
H3C
H
C
+ HCl
CH CH3
CH2
Cl
H3C
H
C
H
C
H
Cl
H
H3C
H
Regla de
Markovnikov
C
Cl
H
C
H
H
• Regla de Markovnikov dice: “Cuando un haluro de
hidrógeno de adiciona a un doble enlace carbono, el
halógeno siempre se une a donde hay menos
hidrógenos”
• Algunos Químicos la han re-escrito como: “El
hidrógeno se adiciona al carbono sp2 que este unido
a más hidrógenos”.
• Y la han modificado a: “El electrófilo se adiciona de
manera que genere el intermediario más estable”
H3C
H3C
H
C
+
CH2
CH CH3
HOH
HO
H3C
H
C
C
H
H
HO
H
Regla de
Markovnikov
H
H3C
C
H
C
OH H
Ahora nosotros que sabemos el mecanismo la Regla de
Markovnikov, volvió a escribirse:
H
• “El electrófilo se añade de manera que
forme el carbocatión más estable”
En la Red
• http://www.youtube.com/watch?v=NJdumIt
thU8
• http://www.youtube.com/watch?v=mgczrGprlQ&feature=channel