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Unidad 8
Termodinámica de Soluciones Reales. Propiedades de Exceso y
Coeficiente de Actividad
Un nuevo enfoque para el cálculo de propiedades de mezclas líquidas reales es analizado en esta unidad
con la solución ideal como estado de referencia, en lugar del gas ideal. Esta nueva metodología ha
demostrado ser más apropiada para la representación de las soluciones líquidas en equilibrio a bajas o
moderadas presiones. Un nuevo parámetro denominado coeficiente de actividad es presentado como
consecuencia de emplear la teoría de perturbación en la descripción del comportamiento fisicoquímico
de mezclas líquidas reales. El coeficiente de actividad cuantifica la desviación del comportamiento
ideal que presenta la solución en estudio con referencia a una solución ideal.
8.1 Propiedades de Exceso
Si fuese posible hallar una ecuación de estado universal, las propiedades termodinámicas podrían
adecuadamente ser expresadas en términos de propiedades residuales. Como consecuencia la
representación del equilibrio podría realizarse completamente en términos de fugacidad. Sin embargo,
no existe para todas las soluciones líquidas información de propiedades residuales, o, las ecuaciones de
estado no representan apropiadamente su comportamiento fisicoquímico.
El cálculo de las propiedades de una solución líquida, particularmente en el estado de equilibrio,
requiere un estado de referencia más apropiado que el de gas ideal. Una mezcla líquida presenta un
comportamiento que se espera sea cercano al de una solución ideal en idénticas condiciones de
temperatura, presión y composición. El alejamiento del comportamiento ideal es medido empleando la
propiedad denominada de exceso (Ex). Sea M una propiedad termodinámica molar genérica (e.g., U ,
H , G , S , etc.) se define la propiedad de exceso M Ex :
M Ex ≡ M − M ID
(T, P, x)
La propiedad de exceso se determina como la diferencia entre el valor de la propiedad real, M , y la
propiedad determinada como si la solución se comportara idealmente, M ID , en iguales condiciones de
presión, temperatura y composición. De acuerdo a la definición se establece que la propiedad de exceso
cuantifica el alejamiento de la condición ideal que presenta la solución en estudio.
Cabe destacar que el formalismo matemático de las propiedades de exceso es análogo al de las
propiedades residuales: M R = M − M GI , sin embargo, a diferencia de lo que ocurre para las
propiedades residuales, las propiedades de exceso no presentan utilidad para componentes puros.
Se define el cambio de propiedad de exceso de la mezcla, ∆M Ex :
∆M Ex ≡ ∆M − ∆M ID
(T, P, x)
N
N
⎡
⎤ ⎡
⎤
∆M Ex = ⎢ M − ∑ x i M i ⎥ − ⎢ M ID − ∑ x i M i ⎥ = M Ex
i =1
i =1
⎣
⎦ ⎣
⎦
(T, P, x)
Termodinámica de Soluciones Reales. Propiedades de Exceso y Coeficiente de Actividad
Se definen también la propiedad de exceso parcial molar:
M
Ex
i
⎡ ∂ ( nM Ex ) ⎤
⎡ ∂ ( nM ) ⎤
⎡ ∂ ( nM ID ) ⎤
⎥
⎥
⎥
=⎢
=⎢
−⎢
⎢⎣ ∂n i ⎥⎦ T,P,n
⎢⎣ ∂n i ⎥⎦ T,P,n
⎢⎣ ∂n i ⎥⎦ T,P,n
j≠i
j≠i
j≠i
M iEx ≡ M i − M iID
Las tablas 8.1 y 8.2 informan para seis propiedades termodinámicas seleccionadas un resumen de
cambio de propiedades de exceso por mezclado y de exceso parciales molares.
Tabla 8.1 Propiedades de Mezcla Ideal (ID) a Temperatura y Presión constantes.
Propiedad
M ID
Volumen
∑ x iVi
Energía Interna
∑ x i Ui
N
i =1
N
i =1
N
∑ x i Hi
Entalpía
i =1
N
∆M ID
M iID
0
0
ViID = Vi
0
0
U iID = U i
0
0
H iID = H i
0
− R ∑ x i ln x i
SiID = Si − R ln x i
M ID,Ex
N
N
Entropía
∑ x i Si − R ∑ x i ln x i
Energía de Gibbs
∑ x i G i + RT ∑ x i ln x i
0
RT ∑ x i ln x i
G iID = G i + RT ln x i
Energía de
Helmholtz
∑ x i A i + RT ∑ x i ln x i
0
RT ∑ x i ln x i
A iID = A i + RT ln x i
i =1
N
i =1
N
i =1
N
i =1
N
i =1
i =1
i =1
N
i =1
N
i =1
Tabla 8.2 Propiedades de Mezcla Real a Temperatura y Presión constantes.
M Ex
M iEx
∆V
Vi − Vi
∆U
Ui − Ui
∑ x i Hi − ∑ x i Hi
∆H
Hi − Hi
∑ x i Si
∑ x i Si − ∑ x i Si
∆S + R ∑ x i ln x i
∑ x i Gi
∑ x i Gi − ∑ x i Gi
∆G − RT ∑ x i ln x i
∑ x i Ai
∑ x i Ai − ∑ x i Ai
Propiedad
M
Volumen
∑ x i Vi
Energía
Interna
∑ x i Ui
Entalpía
∑ x i Hi
Entropía
Energía de
Gibbs
Energía de
Helmholtz
N
i =1
N
i =1
N
i =1
N
i =1
N
i =1
N
i =1
∆M
N
N
i =1
i =1
N
N
i =1
i =1
N
N
i =1
N
i =1
N
i =1
N
i =1
N
∑ x i Vi − ∑ x i Vi
∑ x i Ui − ∑ x i Ui
i =1
i =1
N
N
i =1
i =1
N
i =1
N
i =1
N
∆A − RT ∑ x i ln x i
i =1
Si − Si + R ln x i
G i − G i − RT ln x i
A i − A i − RT ln x i
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Termodinámica de Soluciones Reales. Propiedades de Exceso y Coeficiente de Actividad
8.2 Coeficiente de Actividad de un Componente en Solución
La representación general del equilibrio requiere el empleo de potenciales químicos, i.e., energía libre
de Gibbs parcial molar. En el caso particular de una solución líquida, el potencial químico podría ser
calculado a partir de la relación para la energía libre de Gibbs de exceso parcial molar.
µi = G i = G iEx + G iID
La energía Gibbs de exceso parcial molar, puede ser determinada comenzando con la integración
apropiada de la definición de fugacidad. No obstante, tomando en consideración que se pretende evitar
el cálculo de la fugacidad en vista que no se dispone de un modelo constitutivo (ecuación de estado) de
la solución líquida completamente apropiado.
Gi
fi
Gi
fi
∫ dGi = RT ∫ d ln fi
G i = G i + RT ln
G iEx = G i − G iID = G i + RT ln
fi
− ⎡G i + RT ln x i ⎤⎦
fi ⎣
G iEx = RT ln
P
fi
φ
= RT ln i
φi
x i fi
P
RT ⎤
⎡
RT ln φi = ∫ ⎢ Vi −
dP
P ⎥⎦
0 ⎣
P
fi
fi
RT ⎤
⎡
RT ln φi = ∫ ⎢ Vi −
dP
P ⎥⎦
0 ⎣
P
φ
RT ln i = ∫ ⎡⎣ Vi − Vi ⎤⎦ dP = ∫ ViEx dP
φi 0
0
P
G iEx = RT ln
φ
fi
= RT ln i = ∫ ViEx dP
φi 0
x i fi
El argumento del primer logaritmo: fi x i fi es considerado como una sola variable, la que recibe el
nombre de coeficiente de actividad del componente i en la solución, identificado por como γ i ,
dependiente de la temperatura, presión, y composición de la solución.
γi ≡
φ
fi
= i
x i fi φi
G iEx = RT ln γ i
Este nuevo parámetro es particularmente útil para representar el comportamiento de una fase líquida en
equilibrio, evitando el empleo de ecuaciones de estado.
fi L ( T, P, x ) = γ i ( T, P, x ) x i fi ( T, P )
f i L ( T, P, x ) = γ i ( T, P, x ) fi LR
El coeficiente de actividad, de acuerdo a la teoría de perturbación corresponde al parámetro empleado
para cuantificar el grado el alejamiento del comportamiento ideal, i.e., la perturbación del estado de
referencia. Asimismo, la definición anterior del coeficiente de actividad se ha establecido de acuerdo al
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criterio de Lewis-Randall (LR), esto es, empleando la fugacidad del componente puro como estado de
referencia (ver Tabla 8.3).
Tabla 8.3 Representación de mezclas empleando la Teoría de Perturbación
Estado Físico de la Mezcla
Gas
Líquido
Estado de Referencia
Gas Ideal
Solución Ideal (Lewis-Randall)
Medición Apartamiento
Propiedad Residual
Propiedad de Exceso
Corrección
φi
γi
Si en las condiciones de temperatura, presión y composición la mezcla es ideal, en el sentido de
solución ideal, entonces se verifica:
γi =
φ
fi
= i
x i fi φi
G i = G iID
=1
Solución Ideal (ID)
fi ID = x i fi
φiID = φi
Esta definición sintetiza las propiedades de una solución ideal, i.e., aditividad de volúmenes,
inexistencia de efectos térmicos, y mezclado al azar.
De acuerdo a los párrafos anteriores el cálculo de fugacidad del componente i en una solución ideal se
realiza empleando la relación idéntica a la de Lewis-Randall. Desde un punto de vista fenomenológico
en una solución ideal existe equivalencia entre la Afinidad(A) y Rechazo(R) entre moléculas de similar
y diferente especie, i.e., A = R.
f i ID ( T, P, x ) = f i LR ( T, P, x ) = x i fi ( T, P )
Un compuesto puro i es una solución ideal, por lo tanto en el límite cuando la fracción molar se acerca
a la unidad (e.g., soluciones concentradas) se verifica:
lim [ γ i ] = 1
x i →1
En el otro extremo, soluciones fuertemente diluidas en el componente i (e.g., dilución infinita)
representa la máxima desviación de la idealidad del componente en la mezcla. La Figura 8.1
esquematiza la fugacidad del componente i en solución.
lim [ γ i ] = γ i∞
x i →0
Valores de coeficientes de actividad mayores que la unidad indican desviaciones positivas al
comportamiento ideal, i.e., A > R entre moléculas de especies diferentes. Por el contrario, valores
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Termodinámica de Soluciones Reales. Propiedades de Exceso y Coeficiente de Actividad
menores que la unidad indican desviaciones negativas al comportamiento ideal, i.e., A < R entre
moléculas de de especies diferentes.
fi L
f i ID ( T, P, x ) = fi LR ( T, P, x )
= x1 f i ( T, P )
fi L ( T, P, x i = 1) = fi ( T, P )
γi < 1
γi > 1
xi = 1
xi
Figura 8.1 Fugacidad de una solución líquida real a T y P constantes.
Se demuestra que el logaritmo del coeficiente de actividad es una propiedad parcial y verifica la
ecuación de Gibbs-Duhem.
Ex
⎡ Ex
⎤
G iEx ⎣∂G ∂n i ⎦ T,P,n j≠i ⎡ ∂ ( G RT ) ⎤
⎥
ln γ i =
=
=⎢
= (G Ex RT)i
RT
RT
∂n i
⎢⎣
⎥⎦ T,P,n
j≠i
G Ex
= ∑ x i ln γ i
RT
i
∑ x d ln γ
i
i
=0
(T, P constantes)
i
8.3 Dependencia del Coeficiente de Actividad con la Presión
Considérese la derivada del coeficiente de actividad, en términos de volumen de exceso, a temperatura
y composición constantes.
P
⎤
⎡ ∂ ln γ i ( T, P, x ) ⎤
∂ ⎡ 1
⎡ Vi ( T, P, x ) − Vi ( T, P ) ⎦⎤ dP ⎥
=
⎢
⎢
⎥
∫
⎣
∂P
⎣
⎦ T,x ∂P ⎣ RT 0
⎦ T,x
=
Vi ( T, P, x ) − Vi ( T, P ) ViEx ( T, P, x )
=
RT
RT
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Termodinámica de Soluciones Reales. Propiedades de Exceso y Coeficiente de Actividad
N
⎡ ∂ ln γ i ⎤
⎡ ∂ ln γ i ⎤
⎡ ∂ ln γ i ⎤
+
+
d ln γ i = ⎢
dP
dT
∑
⎢
⎥ dx i
⎢⎣ ∂T ⎥⎦
⎣ ∂P ⎥⎦ T,x
i =1 ⎣ ∂x i ⎦ T,P
P,x
P2
P2
⎡ ∂ ln γ i ⎤
dP
∂P ⎥⎦ T,x
P1
∫ d ln γ ( T, P, x ) = ∫ ⎢⎣
i
P1
ViEx ( T, P, x )
ln γ i ( T, P2 , x ) − ln γ i ( T, P1 , x ) = ∫
dP
RT
P1
P2
⎡ P2 V Ex ( T, P, x ) ⎤
γ i ( T, P2 , x ) = γ i ( T, P1 , x ) exp ⎢ ∫ i
dP ⎥
RT
⎢⎣ P1
⎥⎦
La característica de las soluciones líquidas, permite considerar al volumen de exceso parcial molar del
componente de cada componente, aproximadamente independiente de la presión.
⎡ V Ex ( T, x )
⎤
γ i ( T, P2 , x ) ≈ γ i ( T, P1 , x ) exp ⎢ i
( P2 − P1 )⎥
⎣ RT
⎦
8.4 Dependencia del Coeficiente de Actividad con la Temperatura
De acuerdo al Apéndice 8.1, la variación del coeficiente de actividad con la temperatura, a presión y
composición constante:
⎡ ∂ (G iEx RT) ⎤
HiEx
⎡ ∂ ln γ i ⎤
=
=
−
⎢
⎥
⎢
⎥
∂T
RT 2
⎣
⎦ P,n ⎣ ∂T ⎦ P,n
⎡ ∂ ln γ i ⎤
d ln γ i = ⎢
dT
⎣ ∂T ⎥⎦ P,x
HiEx ( T, P, x )
dT
RT 2
T1
T2
ln γ i ( T2 , P, x ) − ln γ i ( T1 , P, x ) = − ∫
⎡ T2 HiEx ( T, P, x ) ⎤
γ i ( T2 , P, x ) = γ i ( T1 , P, x ) exp ⎢ − ∫
dT ⎥
RT 2
⎣⎢ T1
⎦⎥
Para pequeños cambios en la temperatura, la entalpía de exceso parcial molar puede considerarse
aproximadamente constante.
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⎡ H Ex ( x ) ⎛ 1 1 ⎞ ⎤
γ i ( T2 , P, x ) ≈ γ i ( T1 , P, x ) exp ⎢ i
⎜ − ⎟⎥
R
⎝ T2 T1 ⎠ ⎦
⎣
8.5 Actividad de un Componente en Solución
Se define la actividad del componente i en solución: ai ( T, P, x ) como el parámetro que mide cuan
activo es el componente i en la solución, en relación a su estado estándar: fi o ( T, P o ) .
ai ( T, P, x ) ≡
f i ( T, P, x )
fi o ( T, P o )
Para líquidos el estado estándar se establece cuando la presión es 1 bar y el fluido se encuentra puro.
Adicionalmente, para líquidos se verifica: fi o ( T, P o = 1 bar ) f i ( T, P ) , atendiendo al efecto menor de la
presión sobre sus propiedades.
ai ( T, P, x ) =
fi ( T, P, x )
= x i γ i ( T, P, x )
f i ( T, P )
aiID = x i
El concepto de actividad puede ser empleado como criterio para establecer el equilibrio entre fases. En
efecto, considérese un sistema en equilibrio constituido por dos fases: α y β.
f i α = γ iα f i α ,ID = γ iα x iα f i α = aiα f i α
f i β = aiβ f i β
fi α = fi β
aiα fi α = aiβ fi β
aiα = aiβ
Se establece la condición de equilibrio entre fases para un sistema N componentes y M fases (criterio
de iso-actividad del equilibrio entre fases):
T α = Tβ = T γ =
a1α = a1β = a1γ =
= TM
= a1M
P α = Pβ = P γ =
= PM
( i = 1, 2,3,… , N )
8.6 Estado de Referencia para Soluciones Diluidas: Ley de Henry
Soluciones líquidas diluidas que presentan importantes desviación de la idealidad requieren grandes
correcciones del estado de referencia. Un ejemplo de ello es la fugacidad de gases o sólidos de limitada
solubilidad disueltos en líquidos. Experimentalmente se verifica que a bajas concentraciones del soluto
su fugacidad en la solución presenta una proporcionalidad lineal respecto de la fracción molar.
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[ x i → 0]
fi ID ( T, P, x ) = x i H i ( T, P )
El valor de la constante de proporcionalidad es denominada constante de Henry, dependiente del par
soluto-solvente, temperatura y presión. A altas concentraciones la relación lineal no se verifica, por lo
que se introduce el coeficiente de actividad, γ iH ( T, P, x ) como elemento de corrección respecto del
comportamiento proporcional con la fracción molar. La Figura 8.2 representa la fugacidad de un
componente en solución de solubilidad limitada.
fi L ( T, P, x ) = γ iH ( T, P, x ) x i Hi ( T, P )
El coeficiente de actividad de Henry difiere al definido para Lewis-Randall, en efecto, γ iH → 1 así como
x i → 0 , en tanto el empleado con la referencia de solución ideal γ iLR → 1 así como x i → 1 . Algunas
relaciones útiles entre ambos enfoques son presentadas a continuación.
H i ( T, P ) = γ iLR ( T, P, x i = 0 ) fi ( T, P ) = γ iLR ,∞ fi ( T, P )
γ iH ( T, P, x ) =
γ iLR ( T, P, x )
γ iLR ( T, P, x i = 0 )
=
γ iLR
γ iLR ,∞
fi ID ( T, P, x ) = fi H ( T, P, x )
= x i Hi ( T, P )
fi L
fi L ( T, P, x i = 1) = Hi ( T, P )
γ iH > 0
γ iH < 0
xi = 1
xi
Figura 8.2 Fugacidad y Ley de Henry
Para soluciones diluidas el cálculo de fugacidad de cada componente puede llevarse a acabo en
términos de molalidad de la especie i: M i (moles de la especie por cada 1000 g de solvente).
f i L ( T, P, M i ) = M i Η i ( T, P )
[ M i → 0]
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f i L ( T, P, M i ) = γ iH∗ ( T, P, M i ) M i H i ( T, P )
El tratamiento de soluciones empleando la molalidad es análogo al empleado para fracciones molares.
Se demuestran las relaciones siguientes:
H i ( T, P ) = fi L ( T, P, M i = 1)
γ iH∗ =
1000 x i H
γi
Mw Sol Mi
Donde Mw Sol corresponde a la masa molecular del solvente en solución.
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