Download Efecto de la Corrosión en Aleaciones Ni-Mn-Ga, Co-Ni- Ga y Ni-Fe-Ga

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS
DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO
Efecto de la Corrosión en Aleaciones Ni-Mn-Ga, Co-NiGa y Ni-Fe-Ga
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
DOCTORADO EN CIENCIA DE MATERIALES
Presenta:
M.C. Mario Sánchez Carrillo
ASESORES:
Dr. Alberto Martínez Villafañe
Dr. Horacio Flores Zúñiga
CHIHUAHUA, CHIH.
AGOSTO, 2015
Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C
RESUMEN
La corrosión provoca el deterioro de los materiales a causa de un ataque químico o
electroquímico del ambiente al que está expuesto, afectando sus propiedades físicas y
químicas. A partir de ello el presente trabajo analiza y compara el deterioro de aleaciones
Co-Ni-Ga, Ni-Fe-Ga y Ni-Mn-Ga en soluciones salina, 3.5% en peso de NaCl y solución
acida, 0.5M de H2SO4, mediante el uso de técnicas electroquímicas de curvas de
polarización e impedancia electroquímica a temperatura ambiente y una temperatura de
45°C mediante el uso de potenciostato-galvanostato AUTOLAB y equipo de ensayos
SOLARTRON. La fundición de las aleaciones fue mediante un horno de inducción
electromagnética, encapsulando posteriormente y proporcionando un tratamiento térmico
de homogeneización y ordenamiento. Una vez que se tuvieron las aleaciones bajo las
condiciones deseadas se prepararon metalográficamente para revelar microestructura,
apreciándola con microscopia óptica; y tener geometrías definidas para los ensayos de
corrosión; posteriormente las muestras fueron encapsuladas haciendo una conexión
eléctrica previa para obtener las señales y monitorear el deterioro del material. El análisis
de los materiales fue mediante técnicas de microscopia electrónica de barrido con
analizador de energía dispersiva de rayos X (MEB-EDX),tanto antes como después de los
ensayos electroquímicos, difracción de rayos X, identificando con ello las fases presentes,
también se complemento el trabajo empleando análisis de nanodureza para conocer los
módulos elásticos y tenacidad de las aleaciones. Se analizaron resultados de calorimetría
diferencial de barrido (DSC) para poder identificar las temperaturas alas que ocurre la
i
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transformación martensítica y austenítica de las aleaciones. Los resultados generados
muestran que las aleaciones con contenidos de Co y Fe tienen menor cinética de corrosión
en los medios de estudio. Las aleaciones de estudio son susceptibles en mayor medida al
medio acido que al medio salino. El modulo elástico obtenido por nanodureza es mayor en
los precipitados de CoNi. Los elementos que forman las superficies corroídas están
constituidos por elementos como el O, Ni, Fe y Ga principalmente.
ii
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Contenido.
RESUMEN
i
Índice de figuras.
vi
Índice de Tablas.
ix
AGRADECIMIENTOS
x
RECONOCIMIENTOS
xii
INTRODUCCION
1
ANTECEDENTES
5
CAPITULO I: MARCO TEÓRICO
9
Generalidades de la corrosión.
9
Corrosión electroquímica.
10
Técnicas electroquímicas.
12
Resistencia a la polarización lineal.
13
Espectroscopia de impedancia electroquímica.
16
Curvas de polarización.
25
Aleaciones para aplicaciones de memoria de forma.
26
HIPÓTESIS.
30
OBJETIVO GENERAL.
30
OBJETIVOS ESPECÍFICOS.
30
CAPITULO II: DESARROLLO EXPERIMENTAL
31
Preparación de las aleaciones.
31
iii
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Caracterización de los materiales.
33
Calorimetría diferencial de barrido (DSC).
35
Propiedades mecánicas.
36
Pruebas electroquímicas.
37
Microscopia electrónica.
40
CAPÍTULO III: RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Microscopia óptica.
42
42
Microscopia óptica de aleación Co-Ni-Ga.
42
Microscopia óptica de aleación Ni-Fe-Ga.
43
Difracción de Rayos X.
43
Patrones de difracción de la aleación Co-Ni-Ga.
43
Patrones de difracción de la aleación Ni-Fe-Ga.
45
Calorimetría diferencial de barrido.
45
Aleación CoNi
45
Aleación NiFe.
47
Ensayos de nano-dureza.
48
Nano-dureza para aleación CoNi.
48
Nanodureza para aleación NiFe.
50
Curvas de polarización.
52
Resultados de la aleación CoNi.
52
Resultados de la aleación NiFe.
54
Espectroscopia de impedancia electroquímica.
57
iv
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Estudio de impedancia de la aleación CoNi en medio de 3.5% en peso de NaCl y 0.5M
de H2SO4.
57
Estudio de impedancia de la aleación NiFe en medio de 3.5% en peso de NaCl y 0.5M
de H2SO4.
Microscopia electrónica.
59
63
Resultados de la aleación CoNi.
63
Resultados de la aleación NiFe.
64
CAPITULO IV: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Recomendaciones:
REFERENCIAS
67
68
69
v
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Índice de figuras.
Figura 1 Circuito de corrosión simple en la interfase metal-solución.
13
Figura 2. Grafica típica de Rpl.
14
Figura 3 Vectores de corriente (I) y potencial (E) separados por un ángulo de fase.
18
Figura 4. Circuito que modela la respuesta a la impedancia en un proceso de activación.
22
Figura 5. Respuesta al circuito de la Figura 4
23
Figura 6. Circuito que modela la impedancia en el proceso de difusión.
24
Figura 7. Respuesta del circuito equivalente de la Figura 6
24
Figura 8. Esquema del efecto memoria de forma (flexión).
27
Figura 9 Esquema de clasificación de aleaciones para aplicaciones de memoria de forma.
29
Figura 10. Horno de inducción Flexitune 30 serie 2-255750-000 (Radyne corporation).
32
Figura 11. Cortadora ISOMET con disco de diamante.
32
Figura 12. Pulidora ECOMET 3.
33
Figura 13. Microscopio óptico Olympus de la serie PMG 3.
34
Figura 14. Equipo de difracción de rayos X PANalytical modelo X´Pert PRO de la marca Phillips 34
Figura 15. Equipo calorímetro DSC Q200 de TA instruments.
36
Figura 16. Nano Indentador Agilent Technologies G-200.
37
Figura 17. Aleación encapsulada a) sin conexión eléctrica y b) con conexión.
37
Figura 18. Celda convencional de 3 electrodos.
38
Figura 19. Equipo utilizado para las pruebas de curvas de polarización electroquímicas.
38
Figura 20. Equipo de medición de impedancia electroquímica Solartron SI 1260.
40
Figura 21. Microscopio electrónico de barrido JEOL JSM-5800LV.
40
Figura 22. Microestructura de aleación CoNi.
42
Figura 23. Microestructura de la aleación NiFe.
43
Figura 24. Patrón de difracción de la aleación CoNi mostrando las fases presentes.
44
vi
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Figura 25. Patrones de difracción a diferentes temperaturas de la aleación CoNi.
44
Figura 26. Difractogramas de la aleación NiFe a diferentes temperaturas.
45
Figura 27. Análisis calorimétrico de la aleación CoNi, mostrando las transiciones de martensita y
austenita.
46
Figura 28. Análisis calorimétrico de la aleación NiFe, mostrando las transiciones de martensita y
austenita en un ciclo completo de calentamiento-enfriamiento.
47
Figura 29. A) Imagen de microscopia óptica de las indentaciones realizadas, b) imagen de
microscopia de fuerza atómica de la matriz realizada, c) y d) graficas de carga y descarga tanto del
precipitado como de la matriz.
49
Figura 30. a) Imagen de MFA y b) grafica de P-h de la aleación NiFe.
50
Figura 31. Curvas de polarización de CoNi en a) electrolito de 3.5% en peso de NaCl y b) en
electrolito de 0.5M H2SO4 con una velocidad de barrido de 0.5 mV/s (ECS).
52
Figura 32. Comportamiento de la icorr y la aleación en el medio de estudio.
53
Figura 33. Curvas de polarización de M2H en a) electrolito de 3.5 % en peso de NaCl y b) en
electrolito de 0.5M H2SO4 con una velocidad de barrido de 0.5 mV/s (ECS)
54
Figura 34. Comportamiento de la icorr con respecto a las aleaciones de estudio en un medio de
3.5% en peso de NaCl a temperatura ambiente.
56
Figura 35. Diagrama de Nyquist para aleación CoNi en 3.5% en peso de NaCl y 0.5M de H2SO4 a
temperatura ambiente y a 45°C
57
Figura 36. Resultados de Rp (Ω-cm2) obtenidos de los diagramas de Nyquist para la aleación CoNi
a las condiciones de temperatura ambiente y 45°C en medio acido y salino.
59
Figura 37. Diagrama de Nyquist para aleación NiFe en 3.5% en peso de NaCl y 0.5M de H2SO4 a
temperatura ambiente y a 45°C.
59
Figura 38. Resultados de Rp (Ω-cm2) obtenidos de los diagramas de Nyquist para la aleación NiFe.
60
vii
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Figura 39. Diagrama de Nyquist para aleación NiMn en 3.5% en peso de NaCl y 0.5M de H2SO4 a
temperatura ambiente y a 45°C.
61
Figura 40. Resultados de Rp (Ω-cm2) obtenidos de los diagramas de Nyquist para la aleación
NiMn.
62
Figura 41. Imágenes de microscopia electrónica de barrido después de los ensayos electroquímicos
de aleación CoNi en a) 0.5M H2SO4 y b) en 3.5 wt% NaCl, a 350x, y su eds correspondiente.
63
Figura 42. Imágenes de microscopia electrónica de barrido después del ensayo de Impedancia
electroquímica de la aleación NiFe en a) 3.5% en peso de NaCl y b) en 0.5M H2SO4, y su EDS
correspondiente.
64
Figura 43. Aleación NiFe después de ensayo de impedancia a una temperatura de 45°C en 3.5% en
peso de NaCl y su correspondiente EDS.
65
Figura 44. Micrografías después del ensayo electroquímico en el medio 3.5% en peso de NaCl, a)
aleación 2.1 Fe a 3000x, b) aleación 1.7 % Fe a 3000x y c) aleación 0.9 % Fe a 2000x.
66
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Índice de Tablas.
Tabla 1. Elementos del circuito. ........................................................................................................ 20
Tabla 2. Composición y temperatura de transición de la aleación CoNi. ......................................... 46
Tabla 3. Temperaturas de transición de martensita y austenita, además de la composición de la
aleación NiFe. ................................................................................................................................... 48
Tabla 4. Resultados de dureza y de modulo elástico de la aleación CoNi. ....................................... 49
Tabla 5. Resultados obtenidos de la grafica P-h de la aleación NiFe................................................ 51
Tabla 6. Comparativo de H y E de las aleaciones CoNi, NiFe y NiMn. ........................................... 51
Tabla 7. Parámetros electroquímicos obtenidos de las curvas de polarización en electrolito de 0.5M
H2SO4. También en la figura 32 se muestra el comportamiento de la icorr de la aleación CoNi en el
medio de 3.5% en peso de NaCl y 0.5M de H2SO4; se aprecia que el medio acido provoca un mayor
deterioro en la aleación de acuerdo a su valor de icorr. ....................................................................... 52
Tabla 8. Resultados electroquímicos obtenidos de la Figura 33. ...................................................... 55
ix
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AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer primeramente a Dios, por darme la salud y entendimiento para
culminar esta etapa de mi vida.
Este logro no sería posible sin el apoyo incondicional de personas importantes en mi
vida y que siempre estuvieron allí para motivarme a continuar.
Gracias a mi esposa amada Griss, por apoyarme e impulsarme a continuar y
concluir este proyecto.
A mi padre, Mario y hermanos (Daniel y Beto) por el apoyo y con una dedicatoria
especial a mi madre, Silvia†, quien se nos adelanto en el camino por el que todos pasaremos
algún día, ella cuyas palabras te hacían andar y seguir adelante hasta con la carga más
pesada, ella que me vio iniciar este camino seguro estoy que confiaba en que concluiría.
A mi familia nueva que me apoya, Sr. Miguel, Roberto y en especial a Lupita cuyo corazón
tan grande como el de toda mamá me ha hecho un hueco en el de ella, gracias!
A José Carrillo, siempre apoyándonos en todo y a Lety que de igual manera siempre
está al pendiente y ambos hacen espacio en si agenda para darnos alguna palabra de aliento.
A mis buenos amigos Juan Pablo y Ana que junto con la ya no tan pequeña Ximena
siempre están allí para apoyarme y abrirme las puertas de su hogar.
A mis amigos, Jesús Ruiz, Cesar Fabián, Jorge Escobedo, los famosos “Caris”
x
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Agradezco a los buenos compañeros del grupo de corrosión por el apoyo
incondicional brindado, Engelbert, Victor, Adan, Goyo, Jair y demás compañeros no menos
importantes que llenaría la página.
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RECONOCIMIENTOS
Gracias al CONACYT por el apoyo brindado para el desarrollo de la tesis doctoral.
Gracias al CIMAV y a si director Dr. Juan Méndez Nonell por las facilidades brindadas en
la conclusión de la tesis doctoral.
Mi reconocimiento al apoyo brindado por el Dr. José G. Chacón, gran compañero y amigo
que brinda los concejos acertados y recomendaciones a lo largo de todo el trayecto en el
desarrollo de la tesis.
Gracias al Dr. Miguel A. Neri por los concejos acertados en todas las evaluaciones las
cuales permitieron enriquecer este trabajo.
Agradezco al equipo de NANOTECH de CIMAV que permitió llevar a cabo los análisis en
los microscopios electrónicos y equipo de nanodureza, Karla Campos, Raul Ochoa, Enrique
Torres M., Wilber Antúnez, Carlos Órnelas, Roberto Talamantes y Dr. Abel por las
facilidades otorgadas.
Un agradecimiento especial a mis tutores y amigos:
Dr. Alberto Martínez Villafañe, por el apoyo y consejos a lo largo de mi estancia en el
centro.
Dr. Horacio Flores Zúñiga, siempre al pendiente de los avances y contribuyendo siempre a
la mejora de la investigación, muchas gracias!
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INTRODUCCION
La corrosión provoca el deterioro de los materiales a causa de un ataque químico o
electroquímico del ambiente al que está expuesto, afectando sus propiedades físicas y
químicas. Puesto que la corrosión es una reacción química y/o electroquímica, la velocidad
a la cual ocurre dependerá hasta cierto punto de la temperatura y de la concentración de los
reactivos y productos.
La corrosión causa la pérdida progresiva de las propiedades mecánicas y
funcionales de los materiales; esta pérdida es un proceso natural por la acumulación de la
energía durante su fabricación y que tiende a disminuir y volver a su estado natural por
diferentes mecanismo, siendo la corrosión uno de ello. Este deterioro se ve acentuado por
los esfuerzos mecánicos (internos y externos), la agresividad del medio y las altas
temperaturas. Estudiar los mecanismos de la corrosión, es aproximarse, a conocer la
variedad de los fenómenos involucrados en ella, para tener una respuesta científica de las
causas que la producen y con ello proponer nuevas alternativas para su control, el diseño,
la fabricación y la selección de materiales o recubrimientos para su aplicación en la
demanda de nuevos materiales por las tecnología emergentes o para el uso más eficiente en
las tecnologías actuales.
El deterioro de los materiales donde se involucra un electrolito es conocido como
corrosión electroquímica la cual es la forma más común de ataque de los metales y ocurre
cuando los átomos de un metal pierden electrones y se convierten en iones. Ocurre con
mayor frecuencia en un medio acuoso, donde estén presentes iones en el agua o en el aire
húmedo. Es un proceso espontáneo que denota siempre la existencia de una zona anódica,
una zona catódica y un electrolito, además de una buena unión eléctrica entre ánodos y
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cátodos, para que pueda tener lugar. En este proceso se crea un circuito eléctrico al que se
le conoce como una celda electroquímica(4).
A finales del siglo pasado, se descubrieron los materiales que posteriormente se
llamarían “materiales inteligentes” (smart materials). La característica principal de este tipo
de materiales es la capacidad de cambiar su color, forma, o propiedades electrónicas en
respuesta a cambios o alteraciones del medio (luz, sonido, temperatura, voltaje). Ejemplo
de ello son los materiales piezoeléctricos, y los cerámicos electrostrictivos, los polímeros
piezoeléctricos, los sistemas de sensores de fibras ópticas, los sistemas electromecánicos en
micromáquinas (MEMS), los materiales magnetostrictivos, las aleaciones de memoria de
forma (AMF) y los polímeros conductivos.
Estos materiales se generan a través de la fabricación de aleaciones como el Ni, Fe,
Ga, Mn, Co, etc., Las aplicaciones principales de estas aleaciones están en la medicina, en
la ingeniería mecánica, aeronáutica, civil y en actuadores. Recientemente un nuevo grupo
de aleaciones para aplicaciones de memoria de forma se han descubierto, en las cuales el
efecto memoria puede obtenerse a través de la aplicación de un campo magnético, que es el
caso de las aleaciones Fe-Pd, Ni-Mn-Ga, Co-Ni-Ga, Ni-Fe-Ga etc.
Por lo anterior es importante conocer el comportamiento que presentan en
ambientes de posible operación y la influencia que se tiene en las propiedades tan
importantes que las caracterizan, ya que estudios de corrosión de estas aleaciones
ferromagnéticas aun son escasos y de conclusiones controversiales, además de que los
estudios existentes son principalmente de la aleaciones Ni-Mn-Ga.
Para la valoración de los procesos de corrosión electroquímica se han aplicado
diferentes técnicas de medición con el objeto de determinar la velocidad de corrosión.
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Todos los métodos electroquímicos están basados en las leyes de Faraday, que relacionan el
flujo de masa por unidad de área y tiempo, con el flujo de corriente.
La velocidad de cualquier proceso de corrosión es el resultado de un mecanismo
electroquímico el cual depende de la velocidad de dos reacciones, la anódica (oxidación) y
la catódica (reducción).
Para medir la velocidad de corrosión por técnicas electroquímicas de corriente
directa (CD) usualmente se involucra la aplicación de una señal de pequeña amplitud,
pudiendo ser de voltaje o corriente, a un metal que se corroe. El cambio de voltaje dividido
entre el cambio de corriente nos da una resistencia, conocida como resistencia a la
polarización, esta resistencia es inversamente proporcional a la densidad de corriente,
dicha densidad puede ser calculada y una vez conocida la velocidad de corrosión se puede
expresar de diferentes maneras aplicando las leyes de Faraday(8).
Generalmente para medir la resistencia total del sistema, la resistencia a la
polarización (Rp), son utilizados métodos de corriente directa, tales como la resistencia a la
polarización lineal(8).
Para cuantificar el proceso de velocidad de corrosión se involucra la medición de
cargas eléctricas donde los métodos electroquímicos empleados (con fundamento en las
leyes de Faraday) se basan en la excitación eléctrica exterior del sistema para analizar con
ello su respuesta.
Algunas ventajas de los métodos electroquímicos son entre otros el tiempo de
medición, son confiables y además se pueden utilizar para el control continuo de la
corrosión.
Por lo anterior el presente trabajo está desarrollado con el fin de tener un mejor
entendimiento de este tipo de aleaciones bajo circunstancias severas y cómo influye en el
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deterioro de las mismas. Se presenta entonces en el capítulo 1 el marco teórico con que se
sustenta la investigación. El capítulo 2 describe el proceso de experimentación desde
fundición y caracterización de aleaciones hasta la preparación y equipos utilizados. Los
resultados y discusión se presentan en el capítulo 3 analizando los resultados obtenidos de
los materiales y finalmente las conclusiones se muestran en el capítulo 4 en conjunto con
recomendaciones para desarrollos futuros a este tipo de investigaciones.
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ANTECEDENTES
En esta sección se identifican algunos de los trabajos que permitieron elegir los
materiales y los parámetros utilizados para el análisis de las aleaciones de estudio mediante
las técnicas electroquímicas, además de mostrar la importancia y potencial de estos
materiales contribuyendo así con el desarrollo de la tesis.
Se tienen diversas aplicaciones de las aleaciones que puedan presentar efecto de
memoria de forma, esto debido a su alta deformación inducida por campo magnético y
además los recientes estudios de los efectos magneto-calórico y elastocalórico que
presentan estas aleaciones lo cual ha provocado que la comunidad científica continúe
indagando más en ellas(7, 40, 49).
Entre las familias de aleaciones ferromagnéticas para aplicaciones de este tipo se
encuentran las de Ni-Mn-Ga, Ni-Fe-Ga y Co-Ni-Ga, de las cuales las últimas dos se han
creado con la intención de mejorar la tenacidad de estas aleaciones(44, 49).
Recientemente se han encontrado importantes efectos calóricos inducidos tanto de
forma magnética como mecánica en aleaciones policristalinas de Ni-Mn-Ga dopadas con
cobalto, donde se han realizado ensayos midiendo cambios en la longitud en función de la
temperatura bajo esfuerzos de compresión y campos magnéticos, con ello encontrando
evidencia de efecto elastocalórico asociados con los cambios de entropía y las transiciones
de fase incluyendo también efectos magnetocalóricos al aplicarle campos magnéticos de
baja intensidad. Se encuentra también que el poder relativo de enfriamiento, el cual es un
parámetro significativo para aplicaciones prácticas de efectos calóricos, se incrementa
alrededor de un 20% al aplicarle campos magnéticos menores a 1Tesla, y por lo tanto como
la capacidad de enfriamiento se incrementa rápidamente con la aplicación de esfuerzos se
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considera que si se encuentran aleaciones con mejores propiedades mecánicas el poder de
enfriamiento será significativamente mejor (7).
Junto con las aleaciones de Ni-Mn-Ga dopadas con cobalto, se ha estudiado también
la misma aleación solo que dopadas con hierro en la cual también se aprecian los cambios
de entropía inducidos tanto con esfuerzos así como con campos magnéticos. Además la
adición del hierro mejora la tenacidad en este tipo de aleaciones sin sacrificar propiedades
magnéticas ni termoelásticas(40).
En otras aleaciones en las cuales se han realizado estudios del efecto
magnetocalórico son en las de Ni-Fe-Ga, en donde cambios de entropía de la aleación
policristalina han sido analizados en función de la temperatura bajo la aplicación de
diferentes campos magnéticos encontrándose que los máximos valores de entropía
magnética se encuentran muy cercanos a la temperatura de transformación de la fase
martensítica(49).
Tratando de encontrar aleaciones en donde la fragilidad no sea una limitante se
encuentra también la Co-Ni-Ga como un buen candidato debido a la presencia de la fase
gamma la cual mejora la tenacidad comparándola con la Ni-Mn-Ga. Sin embargo altos
porcentajes de esta fase en la aleación puede causar un decremento en la deformación
inducida magnéticamente. Se analizo en esta aleación la relación que tiene entre las
temperaturas de transformaciones de fase, magnetización y dureza, concluyendo que
cuando se incrementa el contenido de cobalto en esta aleación la magnetización también
aumenta, por otro lado los ensayos de dureza muestran un decremento en general asociado
al aumento del cobalto lo cual puede ser asociado a un beneficio en la tenacidad; por lo
tanto pudiera ser de interés para futuras aplicaciones(44).
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Las aleaciones para aplicaciones de memoria de forma tienen gran potencial de uso
por ello algunos estudios de corrosión se han realizado en aleaciones policristalinas de NiMn-Ga tanto en fase martensítica como austenítica a temperatura ambiente sometidas en
medios corrosivos con diferentes valores de pH. El estudio fue analizado por técnicas
electroquímicas con curvas de polarización y los productos de corrosión fueron
caracterizados por microscopia electrónica de barrido (MEB) y por espectroscopia de rayos
X de fotoelectrones (XPS). En el estudio se aprecia que el deterioro se presenta por la
oxidación del níquel en soluciones acidas y especialmente en estado martensítico por las
maclas presentes, en el caso de soluciones alcalinas ambas fases presentaron cinéticas de
corrosión baja y mayor estabilidad., se encontró que el deterioro depende mucho de la
composición de la aleación y por la reactividad del medio ambiente(16).
Otros estudios de aleaciones policristalinas de Ni-Mn-Ga han sido realizados con el
fin de conocer algunas características mecánicas y de resistencia a la corrosión mediantes
estudios de corrosión bajo tensión (CBT), los cuales se realizaron aplicando carga constante
en flexión en agua desionizada y atmosfera húmeda encontrando que puede haber
propagación de fractura después de cierto periodo de nucleación y propagación continua y
discontinua y después detenerse, atribuyendo este comportamiento a la presencia de
maclas, concluyendo que el posible mecanismo de la corrosión bajo tensión de este tipo de
aleaciones en deflexión constante es posiblemente la adsorción-disminución de la energía
de superficie(37).
Por otra parte se ha tratando de encontrar mayor campo de aplicación de este tipo de
aleaciones incursionando en el área de la medicina, donde se han realizado algunos ensayos
de corrosión de aleaciones Ni-Mn-Ga, mayormente en aleaciones policristalinas donde se
encontró que la resistencia a la corrosión dependía en principio de la estructura, por ello se
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realizaron pruebas de corrosión en monocristales de Ni-Mn-Ga sometidos a solución
fisiológica y analizándola mediante potenciales de corrosión, curvas de polarización y
análisis superficiales mediante las técnicas de microscopia de fuerza atómica (MFA) y
microscopia electrónica de barrido (MEB) encontrando resultados en donde se aprecia la
degradación del monocristal aun cuando se presento un intervalo de pasivación (mejor
comportamiento que un policristal) presentando también ataque localizado y la disolución
de iones de níquel los cuales causan efectos citotóxicos en los seres vivos, quedando aun
por debajo de biomateriales metálicos, por lo que se recomienda hacer estudios para el uso
de algún recubrimiento sobre el material y así poder aprovechar este tipo de materiales con
altas deformaciones(31).
Por lo anterior es importante conocer el comportamiento que presentan en
ambientes de posible operación y la influencia que se tiene en las propiedades tan
importantes que las caracterizan, ya que estudios de corrosión de estas aleaciones
ferromagnéticas aun son escasos y de conclusiones controversiales, además de que los
estudios existentes son principalmente de la aleaciones Ni-Mn-Ga.
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Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C
CAPITULO I: MARCO TEÓRICO
En este capítulo se brinda al lector información general de la importancia de una
investigación y la relación que existe entre los trabajos previos y el sustento teórico para el
desarrollo del trabajo evitando con ello repeticiones o errores previos relacionados al
tema. Se da énfasis a la importancia de las técnicas utilizadas para el análisis permitiendo
así una mejor comprensión de las mimas.
Generalidades de la corrosión.
La corrosión se define como el deterioro de un material producido por el ataque
químico o electroquímico del ambiente al que está expuesto, afectando sus propiedades
físicas y químicas. Puesto que la corrosión es una reacción química y/o electroquímica, la
velocidad a la cual ocurre dependerá hasta cierto punto de la temperatura y de la
concentración de los reactivos y productos(19). Esta definición no solo se aplica para
materiales metálicos, sino también a materiales no metálicos.
La corrosión de metales puede considerarse como una metalurgia extractiva a la
inversa, en la cual el metal trata de regresar a su forma más estable termodinámicamente, es
decir cómo se encontraba combinado en la naturaleza(13). La corrosión es un proceso que
generalmente ocurre en la superficie de los materiales, tradicionalmente se subdivide en
corrosión acuosa y corrosión seca(36). La corrosión seca se refiere al deterioro ocasionado
por gases presentes en el ambiente corrosivo operando en condiciones de alta temperatura.
La corrosión causa la pérdida progresiva de las propiedades mecánicas y funcionales de los
materiales; esta pérdida es un proceso natural por la acumulación de la energía durante su
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fabricación y que tiende a disminuir y volver a su estado natural por diferentes mecanismo,
siendo la corrosión uno de ello. Este deterioro se ve acentuado por los esfuerzos mecánicos
(internos y externos), la agresividad del medio y las altas temperaturas. Estudiar los
mecanismos de la corrosión, es aproximarse, a conocer la variedad de los fenómenos
involucrados en ella, para tener una respuesta científica de las causas que la producen y
con ello proponer nuevas alternativas para su control, el diseño, la fabricación y la
selección de materiales o recubrimientos para su aplicación en la demanda de nuevos
materiales por las tecnología emergentes o para el uso más eficiente en las tecnologías
actuales(36).
En los procesos de deterioro de materiales puede presentarse una reacción química
oxido-reducción por intercambio de electrones y trasferencia de masa; donde el
intercambio de electrones se da a través del propio material mientras que el transporte de
masas es entre el material y el medio (electrolito), este transporte se lleva a cabo, por los
mecanismos de convección, producida por medios mecánicos de agitación, por conducción
iónica, producida por la movilidad iónica de las especies químicas en un campo eléctrico, y
por difusión producida por la diferencia de concentraciones de especies electroactivas entre
la interfase del material expuesto y el medio(21).
Corrosión electroquímica.
Es la forma más común de ataque de los metales y ocurre cuando los átomos de un
metal pierden electrones y se convierten en iones. Ocurre con mayor frecuencia en un
medio acuoso, donde estén presentes iones en el agua o en el aire húmedo. Es un proceso
espontáneo que denota siempre la existencia de una zona anódica, una zona catódica y un
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electrolito, además de una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos, para que pueda
tener lugar. En este proceso se crea un circuito eléctrico al que se le conoce como una celda
electroquímica(4).
Una celda electroquímica consta de cuatro componentes:
1. El ánodo es el electrodo que cede los electrones al circuito y se corroe.
2. El cátodo es el electrodo que recibe los electrones del circuito mediante una
reacción química o catódica. Los iones, al combinarse con los electrones producen
en el cátodo un subproducto.
3. El ánodo y el cátodo deben estar conectados eléctricamente, por contacto físico,
para permitir el flujo de electrones del ánodo al cátodo y que la reacción continúe.
4. Un electrolito líquido que debe estar en contacto tanto con el ánodo como con el
cátodo. El electrolito es conductor y cierra el circuito, proporcionando el medio para
que los iones metálicos salgan de la superficie del ánodo y a la vez asegura que
estos se muevan hacia el cátodo para aceptar electrones.
El ánodo, siendo un metal, sufre una reacción de oxidación, mediante la cual sus
átomos se ionizan. Estos entran en la solución electrolítica, en tanto que los electrones salen
del ánodo a través de la conexión eléctrica. Dado que los iones metálicos salen del ánodo,
este se corroe.
Las reacciones que tienen lugar en las zonas anódicas y catódicas son las siguientes:
Ánodo: 𝑀𝑒 → 𝑀𝑒 𝑛+ + 𝑛𝑒 −
1
Cátodo: 𝐻 + → 2 𝐻2 + 𝑒 −
1
2
11
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Técnicas electroquímicas.
Para la valoración de los procesos de corrosión electroquímica se han aplicado
diferentes técnicas de medición con el objeto de determinar la velocidad de corrosión.
Todos los métodos electroquímicos están basados en las leyes de Faraday, que relacionan el
flujo de masa por unidad de área y tiempo, con el flujo de corriente.
La velocidad de cualquier proceso de corrosión es el resultado de un mecanismo
electroquímico el cual depende de la velocidad de dos reacciones, la anódica (oxidación) y
la catódica (reducción).
Para medir la velocidad de corrosión por técnicas electroquímicas de corriente
directa (CD) usualmente se involucra la aplicación de una señal de pequeña amplitud,
pudiendo ser de voltaje o corriente, a un metal que se corroe. El cambio de voltaje dividido
entre el cambio de corriente nos da una resistencia, conocida como resistencia a la
polarización, esta resistencia es inversamente proporcional a la densidad de corriente,
dicha densidad puede ser calculada y una vez conocida la velocidad de corrosión se puede
expresar de diferentes maneras aplicando las leyes de Faraday(8).
Generalmente para medir la resistencia total del sistema, la resistencia a la
polarización (Rp), son utilizados métodos de corriente directa, tales como la resistencia a la
polarización lineal(8).
Para cuantificar el proceso de velocidad de corrosión se involucra la medición de
cargas eléctricas donde los métodos electroquímicos empleados (con fundamento en las
leyes de Faraday) se basan en la excitación eléctrica exterior del sistema para analizar con
ello su respuesta.
12
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Algunas ventajas de los métodos electroquímicos son entre otros el tiempo de medición,
son confiables y además se pueden utilizar para el control continuo de la corrosión.
Resistencia a la polarización lineal.
Resistencia a la polarización lineal (Rpl) es una de las técnicas de monitoreo
continuo más comúnmente utilizadas para determinar la velocidad de corrosión. Figura 1
muestra el circuito análogo a la interfase entre un metal y un fluido en una corrosión
simple. La resistencia de la solución (Rs) es la resistencia entre la interfase que se está
corroyendo y el electrodo de referencia utilizado en la medición electroquímica. La
resistencia a la polarización (Rp), se define como la resistencia de la muestra a la oxidación
durante la aplicación de un potencial externo. Rp está relacionada con la velocidad de
corrosión. Cuando la velocidad de corrosión es medida, ya sea por CD o CA de baja
frecuencia, Rs y Rp son dos resistores en serie. La resistividad en muchos casos es
relativamente baja, en estos casos la Rs es generalmente insignificante comparada con Rp y
puede ser ignorada para el cálculo de la velocidad de corrosión.
Figura 1 Circuito de corrosión simple en la interfase metal-solución.
13
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Para pequeños cambios de voltaje (±20mV) a partir del potencial de corrosión,
Stern y Geary mostraron que la relación entre la velocidad de corrosión y Rp están
relacionadas con la siguiente ecuación:
Rp 
a c
E

I 2.303Icorr  a   c  ---------- (3)
Donde ΔE es el cambio en el potencial de corrosión, ΔI es el cambio en la corriente
de corrosión, Icorr es la densidad de corriente, βa yβc son las pendientes anódica y
catódica. Esta ecuación es conocida como la ecuación de Stern-Geary, la cual muestra que
Rp es la pendiente de la región lineal formada alrededor del potencial de corrosión en una
gráfica potencial contra corriente (E contra I) Figura 2, la pendiente tiene unidades de
resistencia –de ahí su nombre de resistencia a la polarización-. Las pendientes de Tafel son
estimadas como la magnitud del cambio de potencial por década de corriente conforme el
potencial cambia alejándose del potencial libre de corrosión en la dirección anódica o
catódica.
Figura 2. Grafica típica de Rpl.
14
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Si una constante de proporcionalidad, B (constante de Stern-Geary), es definida como:
B
a c
2.303Icorr  a   c  ---------- (4)
Entonces de la ecuación 3 tenemos que:
Icorr 
B
Rp ---------- (5)
Una vez que se ha determinado la Icorr, la velocidad de corrosión puede ser determinado
por:
MPY 
0.13Icorr E.W .
Ad 
---------- (6)
Donde:
E.W.= peso equivalente en g.
A= área (en cm2)
d= densidad del material (g/cm3)
0.13= factor de conversión métrico y tiempo.
Icorr= Densidad de corriente de corrosión mA/cm2
MPY= Milipulgadas por año
El valor de Rp también puede ayudar a evaluar la capacidad relativa del material
para resistir la corrosión, dado que a valores de Rp más altos (y por tanto la corriente de
corrosión más baja) son más resistentes a la corrosión(21).
15
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Espectroscopia de impedancia electroquímica.
La técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE) es un método de
monitoreo continuo, similar al método de resistencia a la polarización lineal, utilizado en
estudios de corrosión, en el cual, una señal de corriente alterna es usada. La señal es
aplicada a un electrodo del cual se obtiene una respuesta a la señal aplicada. Usualmente en
el procedimiento experimental más comúnmente utilizado, se aplica una pequeña señal de
potencial senoidal (E) con amplitudes de ±10mV a ±15mV alrededor del potencial de
corrosión a un electrodo y se mide su respuesta en corriente (I) a diferentes frecuencias (en
el intervalo de 10-3 Hz a 20kHz). En ciertas circunstancias es posible aplicar una señal
pequeña de corriente y medir la respuesta en potencial del sistema. Así el equipo
electrónico usado procesa las mediciones de potencial-tiempo y corriente-tiempo, dando
como resultado una serie de valores de impedancia correspondientes a cada frecuencia
estudiada. Esta relación de valores de impedancia y frecuencia se denomina espectro de
impedancias. Esta técnica además de poder determinar la resistencia a la transferencia de
carga (Rct), equivalente a Rp, puede determinar también la resistencia del electrolito
(Rsol), lo cual permite obtener información de los mecanismos de corrosión además de la
velocidad de corrosión.
Los espectros obtenidos por EIE suelen ser analizados mediante circuitos eléctricos,
compuestos por componentes tales como resistencias (R), capacitancias (C), inductancias
(L), etc. Combinados de tal manera que reproduzcan los espectros de impedancia medidos,
a estos circuitos eléctricos se les llama circuitos eléctricos equivalentes. Las interfases
electroquímicas pueden ser vistas como combinaciones de elementos pasivos de un circuito
16
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eléctrico (capacitancias, resistencias e inductancias), por ejemplo la corrosión en sí, puede
ser modelada por una o más resistencias.
La impedancia es un término utilizado en circuitos de corriente alterna (CA), que es
equivalente a la resistencia eléctrica (R) de un circuito de corriente directa (CD). En un
circuito de corriente directa, la relación entre la corriente (I) y el potencial (E) está dada por
la ley de Ohm.
E  IR ---------- (7)
Donde E esta dado en volts, I en amperes y R en ohms. En este caso el factor de
proporcionalidad que relaciona la corriente y el voltaje esta dado solo por una o más
resistencias. En forma real los elementos del circuito presentan un comportamiento más
complejo que siguen el concepto de resistencia ideal, por esta razón se utiliza el concepto
de impedancia (Z), el cual es un parámetro general de circuito. Cuando la frecuencia es
diferente de cero, por la imposición de una frecuencia dependiente del voltaje o corriente
como en el caso de una señal de corriente alterna la expresión está dada de la siguiente
manera.
E  IZ ---------- (8)
Donde Z es la impedancia del circuito, bajo estas condiciones Z está compuesto por
todos los elementos que pueden impedir u oponerse al paso de la corriente, con unidades de
ohms. A diferencia de la resistencia, la impedancia de un circuito de CA depende de la
frecuencia de la señal que sea aplicada. La frecuencia (f) de un sistema de CA se expresa
en unidades de Hertz (Hz) o número de ciclos por segundo (s-1).
De esta manera es posible definir la admitancia (Y) de un circuito de CA. La
admitancia (Y) es el reciproco de la impedancia y es un parámetro importante en los
17
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cálculos que involucran la técnica de EIE (ecuación 9) y por otro lado, los equipos
utilizados para el estudio de EIS miden en realidad la admitancia.
Y
1 1

Z E ---------- (9)
La impedancia de un sistema a cada frecuencia está definida por, la razón entre la
amplitud de la señal de CA y la amplitud de la señal de potencial alterno y el ángulo de
fase. Un listado de estos parámetros a diferentes frecuencias constituye el “espectro de
impedancia”. El desarrollo matemático de la teoría que fundamenta la técnica de EIE
permite describir la impedancia de un sistema en términos de un componente real y un
componente imaginario (asociado a la raíz cuadrada de -1).
La impedancia electroquímica es usualmente medida por medio de la aplicación de
un potencial de corriente alterna a una celda electroquímica, midiendo así la corriente que
pasa a través de ella. Si el circuito está formado de capacitares e inductores, la corriente
resultante no solo difiere en la amplitud, sino también esta desplazada en el tiempo y en
ángulo de fase (ver Figura 3)(14).
Figura 3 Vectores de corriente (I) y potencial (E) separados por un ángulo de fase.
18
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La excitación de la señal de entrada expresada como función del tiempo, tiene la
forma:
E t   E0 cost  ---------- (10)
Donde E(t) es el potencial al tiempo t, Eo es la amplitud de la señal y ω es la frecuencia
radial y está representada por ec. 11.
  2f ---------- (11)
En un sistema lineal, la señal de respuesta I(t) está desfasada y tiene una amplitud diferente
Io:
I t   I 0 cost    ---------- (12)
Cuando la corriente está en fase con el voltaje aplicado, los dos vectores concuerdan
y giran juntos. Esta respuesta es característica de un circuito con una sola resistencia.
Cuando la corriente y el voltaje están fuera de fase, los dos vectores giran a la misma
frecuencia, pero están desplazados por un ángulo el cual es llamado ángulo de fase φ.
Esta respuesta es característica de un circuito el cual contiene capacitancias e inductancias
en adición a las resistencias)(14). El objetivo de EIE es medir la impedancia Z como una
función de la frecuencia y manejar la información relacionada a la velocidad o mecanismo
de corrosión, de acuerdo a los valores obtenidos. La amplitud de la señal de excitación debe
de ser suficientemente pequeña para que la respuesta sea linealmente relacionada a la señal
de salida, es decir, que la respuesta sea independiente de la magnitud de la excitación.
En la Tabla 1Tabla 1. Elementos del circuito. se observa la impedancia
correspondiente a los componentes eléctricos básicos de un circuito, donde j=√-1, ω=
frecuencia angular, R= resistencia, C= capacitancia y L= inductancia. Se aprecia que la
resistencia solo tiene una contribución real, es decir, la respuesta de la resistencia puede ser
19
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un punto sobre el eje real y es independiente de la frecuencia, mientras que la capacitancia
y la inductancia tienen contribuciones puramente imaginarias y aparecerán sobre el eje
imaginario solamente.
Tabla 1. Elementos del circuito.
Elemento
Ecuación (Impedancia)
Resistencia (R)
ZR=R
Capacitancia (C)
ZC=-1/(jωC)
Inductancia (L)
ZL=jωL
La impedancia puede estar definida por su magnitud /Z/ y el ángulo φ que el vector
forma con el eje real. De lo anterior se tiene que la componente real y la imaginaria son:
Z ' / Z / Cos Componente real. ---------- (13)
Z ' '  / Z / Sen Componente imaginaria. ---------- (14)
La notación compleja es:
Z  Z ' jZ ' ' ---------- (15)
Donde Z’ es la componente real (resistivo) y jZ’’ es la componente imaginaria (capacitivo)
y j=(-1)1/2.
Este número complejo puede ser representado como vectores en el plano complejo o
con diagramas de Nyquist en el cual la componente real se representa en el eje de las
abscisas y la componente imaginaria en el eje de las ordenadas (ver figura 5) quedando la
frecuencia como parámetro. Una interfase que presenta una reacción de corrosión simple
consiste en una resistencia de la solución Rsol, la capacitancia electroquímica de doble capa
20
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Cdl y la resistencia a la transferencia de carga Rct. En este caso el diagrama de impedancia
forma un semicírculo, cuyo diámetro nos da la Rct (equivalente a Rp), el cual puede ser
usado en la ecuación de Stern-Geary (ec. 16) para determinar la densidad de corriente,
Icorr, obteniendo así la velocidad de corrosión.
Icorr 
a c
B

2.3 a   c Rct Rct ---------- (16)
Donde:
Icorr= Corriente de corrosión.
βaβc= Constantes de Tafel.
Rct= Resistencia a la transferencia de carga.
B= βaβc/2.3(βa+βc), volts.
Cuando una señal de corriente alterna es aplicada, incluso en un sistema de
corrosión simple, se comporta de una manera más compleja que una sola resistencia. La
capacitancia de doble capa (Cdl en Faradios), es debida a la separación de carga, ya sea
cerca o en la superficie misma del material, creada también por el cambio de voltaje a
través de la interfase, y está presente en todos los sistemas de corrosión. Un circuito
equivalente es una combinación de componentes eléctricos, como resistores y capacitares,
los cuales generan una señal idéntica a la del metal que se corroe como respuesta a las
señales eléctricas aplicadas al circuito(8, 26). En la práctica la corrosión puramente
controlada por activación raramente ocurre, esto posiblemente se debe a efectos causados
por la difusión de especies en la interfase y en la película de óxido formada con el tiempo.
En estos procesos la velocidad de la reacción está influenciada por la difusión de uno o más
reactantes o productos de la superficie o hacia la misma(14). Esta situación puede surgir
cuando la difusión a través de la película superficial es el proceso de reacción dominante.
21
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Para procesos controlados por difusión, se introduce un elemento llamado impedancia de
Warburg, Zw. La impedancia de Warburg se caracteriza por tener componentes real e
imaginarios iguales a bajas frecuencias (15). La técnica de EIE permite identificar
diferentes procesos que se llevan a cabo en la interfase electrodo-medio corrosivo, tales
como transferencia de carga, difusión y fenómenos de transporte de materia entre otros.
Comúnmente el comportamiento de los sistemas electroquímicos se caracteriza en términos
de circuitos equivalentes los cuales, cuentan con componentes tales como resistores,
capacitores e inductancias y además, cuando se involucran fenómenos de difusión se agrega
la impedancia de Warburg. En la Figura 4 se presenta un circuito que modela la impedancia
en un proceso de activación, en la cual los componentes presentes son la Rct, la cual
determina la velocidad de reacción de corrosión, esta se encuentra conectada en paralelo
con Cdl, representa los iones adsorbidos o no por la superficie, esta combinación representa
la interfase de corrosión, este circuito paralelo se conecta en serie con la resistencia Rsol, la
cual representa la resistencia del electrolito.
Figura 4. Circuito que modela la respuesta a la impedancia en un proceso de activación.
El comportamiento del circuito equivalente de la Figura 4 en términos de diagrama
de Nyquist se muestra en la Figura 5, donde el eje de las abscisas representa la parte real de
la celda de impedancia y equivale únicamente a los elementos resistivos del circuito, el eje
22
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de las ordenadas representa los componentes imaginarios, como son la capacitancia y la
inductancia.
Figura 5. Respuesta al circuito de la Figura 4
Para predecir el efecto de difusión utilizando un circuito equivalente se le agrega un
elemento al circuito de corrosión simple, (por transferencia de carga) Figura 4, el cual es
llamado impedancia de Warburg, el circuito equivalente se observa en la figura 6, este
elemento describe la impedancia de la concentración y difusión relacionada con el proceso
y tiene la forma compleja dada por la ecuación 17.
Zw 


j

 ---------- (17)
Esto implica que a cualquier frecuencia ω, la parte real y la parte imaginaria de la
impedancia de Warburg son iguales a 1/√ω, siendo σ el coeficiente de Warburg. Este
elemento se representa como una línea diagonal a 45º en el diagrama de Nyquist.
Generalmente el proceso de difusión se observa a frecuencias bajas, esto debido a que el
termino 1/√ω es pequeño en altas frecuencias.
23
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Figura 6. Circuito que modela la impedancia en el proceso de difusión.
En la figura 7 se presenta el diagrama de Nyquist, que corresponde a la respuesta
del circuito equivalente de la figura 6, esta figura combina el proceso controlado por
transferencia de carga y difusión, en el se observa un semicírculo (a altas frecuencias) y al
final (frecuencias bajas) se tiene una línea diagonal a 45° que representa el proceso de
difusión.
Si se manejan adecuadamente los datos, los valores de los componentes del circuito
equivalente pueden ser evaluados, de este modo los componentes del circuito pueden ser
utilizados para obtener el valor de la resistencia (Rct) la cual se relaciona a la velocidad de
corrosión.
Figura 7. Respuesta del circuito equivalente de la Figura 6
24
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Curvas de polarización.
La polarización se puede definir como la disminución de la diferencia de potencial
entre los electrodos, que tiene lugar al cerrarse lo que sería el circuito eléctrico del que
forman parte. Puede ser consecuencia de la variación de condiciones en la interfase metallíquido y provoca una variación de las velocidades de las reacciones anódica y catódica.
Dependiendo de las causas que generan la aparición de la polarización, existen tres tipos de
mecanismos: a) Polarización de concentración o difusión; b) Polarización de resistencia; y
c) Polarización de activación (34).
Una curva de polarización es la representación del potencial (E) frente al logaritmo
de la densidad de corriente (log (i)). La diferencia de potencial de polarización entre el
ánodo y el cátodo es la fuerza electromotriz (FEM) de la pila de corrosión. La corriente en
el potencial de corrosión (Ecorr), se define como corriente de corrosión (Icorr) del sistema.
Entre los tipos de polarización se tiene la polarización de concentración (ηCO) (V) es la
variación del potencial de un electrodo debido a cambios de concentración en la inmediata
vecindad del electrodo, motivados por el flujo de corriente. La variación del potencial, así
originada, se deduce de la ecuación de Nernst, ecuación 18.
𝑅𝑇
𝐶
𝜂𝐶𝑂 = 2.303 (𝑛𝐹) log (𝐶 𝑖 )
0
(18
Donde R es la constante de los gases ideales (8.314 J/K mol), T es la temperatura
absoluta (K), n es el número de electrones que intervienen en la reacción, F es la constante
de Faraday (9,649 x 104 C/mol), Ci y C0 son, respectivamente, las concentraciones efectivas
de las especies que participan en la reacción en la inmediata vecindad del electrodo y del
electrólito.
25
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La polarización de resistencia (𝜂𝑅𝐸 ) (V), también llamada polarización óhmica, se
origina en cualquier caída óhmica (IR) en la inmediata vecindad del electrodo, por la
formación de capas de precipitados sobre la superficie del electrodo, que impiden el paso
de la corriente.
Por otro lado la polarización de activación (𝜂𝐴𝐶 ) (V) se relaciona con la energía de
activación necesaria para que la reacción de electrodo se verifique a una velocidad dada y
es el resultado de la barrera de energía en la interfase metal/electrólito. El fenómeno plantea
una relación E vs i no lineal, de tipo semilogarítmico, E vs Log (i), descrito por Tafel, en
1906, ecuación 19.
𝜂𝐴𝐶 = ±𝛽 log(𝑖)
(19
Donde β es la pendiente de Tafel (mV) (+β es la pendiente anódica y -β es la
pendiente catódica), e i es la densidad de corriente (A/cm2). La β es positiva cuando el
sentido de la corriente es del electrodo al electrólito y la β es negativa cuando el sentido de
la corriente es del electrólito al electrodo (9).
Aleaciones para aplicaciones de memoria de forma.
A finales del siglo pasado, se descubrieron los materiales que posteriormente se
llamarían “materiales inteligentes” (smart materials). La característica principal de este tipo
de materiales es la capacidad de cambiar su color, forma, o propiedades electrónicas en
respuesta a cambios o alteraciones del medio (luz, sonido, temperatura, voltaje). Ejemplo
de ello son los materiales piezoeléctricos, y los cerámicos electrostrictivos, los polímeros
piezoeléctricos, los sistemas de sensores de fibras ópticas, los sistemas electromecánicos en
26
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micromáquinas (MEMS), los materiales magnetostrictivos, las aleaciones de memoria de
forma (AMF) y los polímeros conductivos.
Las aplicaciones principales de estas aleaciones están en la medicina, en la
ingeniería mecánica, aeronáutica, civil y en actuadores. En general el efecto de memoria de
forma se da mediante variación de temperatura, aunque en algunos materiales como el TiNi se da mediante la aplicación de corriente eléctrica. Recientemente un nuevo grupo de
aleaciones para aplicaciones de memoria de forma se han descubierto, en las cuales el
efecto memoria puede obtenerse a través de la aplicación de un campo magnético, que es el
caso de las aleaciones Fe-Pd, Ni-Mn-Ga, Co-Ni-Ga, Ni-Fe-Ga etc.
La Figura 8 presenta esquemáticamente como se representa el efecto memoria de
forma en flexión. En la mayoría de los materiales que pueden presentar dicho fenómeno
“efecto memoria” (EMF), se produce gracias a la existencia de una transformación
martensítica reversible que ocurre entre dos temperaturas características del material: una
“alta” y una “baja”.
Figura 8. Esquema del efecto memoria de forma (flexión).
27
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Algunas aleaciones muestran transformación martensítica. Generalmente éstas se
subdividen en ferrosas y no ferrosas. Una clasificación de las no ferrosas fue dada por
Delay (45), y las aleaciones ferrosas que presentan EMF fueron primeramente revisadas
por Maki y Tamura (25).
De las aleaciones no ferrosas, el sistema que ha tenido éxito industrialmente Ni-Ti
(X, Y) en donde X,Y, son elementos que remplazan Ni o Ti. Además del sistema Ni-Ti, se
ha dado mucha atención a las aleaciones de Cu (46).
En aleaciones ferrosas (aceros inoxidables) una de las aleaciones más utilizadas es
Fe-Mn-Si (17). Otro grupo de aleaciones que han tenido auge son aquellas que presentan el
efecto memoria a temperaturas altas, “aleaciones con memoria de forma de alta
temperatura” (AMFAT) o con sus siglas en inglés (HTSMA) (12).
A partir de 1996 se descubrió un nuevo material que además de presentar el efecto
de memoria de forma (EMF) presenta un cambio en la orientación martensítica en la
dirección del campo magnético. Llamado a esta nuevo tipo como aleaciones con memoria
de forma ferromagnética
FSMA (47).
En estos últimos años se ha logrado una
deformación hasta el 10% causado por un campo magnético (29, 42), esto principalmente
por la reorientación de las maclas (variantes) en monocristales en estado martensítico. Esto
hace que se compare está aleación a materiales
magnetostrictivos, teniendo una
deformación más importante que la presentada por el material magnetostrictivo tradicional
como el Terfenol D.
La figura 9 muestra una clasificación de las principales aleaciones que pueden
presentar la propiedad de memoria de forma.
28
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Aleaciones con Memoria De Forma
Base Fe-
Base Cobre
Ti-Ni
Cu-Zn
Derivados
Otos sistemas
HTSMA
B-Ti
Cu-Al
FSMA
Cu-Sn
Figura 9 Esquema de clasificación de aleaciones para aplicaciones de memoria de forma.
Consecuentemente los materiales para aplicaciones con memoria de forma
magnética son potencialmente importantes para actuadores y aplicación de sensores (38).
29
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HIPÓTESIS.
La adición de Fe y Co a sistemas Ni-Mn-Ga mejoran la resistencia a la corrosión en
diferentes medios.
OBJETIVO GENERAL.
Analizar y comparar el efecto de la corrosión en aleaciones Ni-Mn-Ga, Co-Ni-Ga y
Ni-Fe–Ga.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS.
•
Obtención de aleaciones Co-Ni-Ga y Ni-Fe-Ga.
•
Oxidación y corrosión de las aleaciones de estudio.
•
Análisis de las superficies corroídas.
30
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CAPITULO II: DESARROLLO EXPERIMENTAL
Este capítulo comprende el desarrollo experimental de la investigación realizada.
Los materiales fueron obtenidos a partir de la fundición mediante horno de inducción,
posteriormente brindándole un tratamiento térmico una vez conocida la composición de los
mismos y después realizar preparación metalográfica para revelar microestructura y
realizar análisis posteriores. Las aleaciones fueron sometidas a medios salinos y ácidos
para su análisis mediante técnicas electroquímicas y posteriormente realizar un análisis
morfológico y químico mediante microscopia electrónica de barrido.
Preparación de las aleaciones.
El proceso de fabricación de las aleaciones consistió en la adquisición de los
elementos aleantes que la conforman mediante el uso de un horno de inducción
electromagnética, figura 10, en atmosfera de argón. Las aleaciones fueron fundidas de dos a
tres veces más para una mejor homogeneidad; se utilizaron elementos puros para la
fundición de Co (99.9%) Ni (99.9%), Mn (99.9%), Ga (99.99%) y Fe (99.9%),
posteriormente se extrajeron rebanadas del lingote y se encapsularon en un tubo de cuarzo
para un tratamiento térmico. El tratamiento térmico se aplico para mejorar la homogeneidad
además del ordenamiento estructural, dicho tratamiento se realizo a una temperatura de
1100°C por 24h y posteriormente a 900°C por otras 24h para finalizar con enfriamiento en
agua para la aleación de CoNi, mientras que para la aleación de NiFe el tratamiento fue a
1100°C por 4 hrs y posteriormente a 500°C por 1 hr y después enfriado en agua.
31
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Figura 10. Horno de inducción Flexitune 30 serie 2-255750-000 (Radyne corporation).
Una vez realizadas las fundiciones y el tratamiento térmico se analizo la
composición de cada aleación mediante la técnica de Espectroscopia de Energía Dispersiva
de rayos X (EDS) acoplado al microscopio de barrido JEOL JMS-5800LV / EDAX.
Ya obtenidas las aleaciones con las composiciones y concentraciones correspondientes se
obtuvieron rebanadas del material ya tratado, estas fueron seccionadas mediante cortadora
de disco de diamante ISOMET, figura 11, para tener un área de sección transversal
definida y con ello realizar los ensayos electroquímicos. Así mismo estas rebanadas
permitieron realizar otros tipos de análisis.
Figura 11. Cortadora ISOMET con disco de diamante.
32
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Después de cortar las muestras y previo a los ensayos electroquímicos se desbasto el
material con una pulidora ECOMET de la marca Buehler (figura 12), con lijas de carburo
de silicio desde 350 hasta 4000 de tamaño de grano.
Figura 12. Pulidora ECOMET 3.
Después de desbastar las aleaciones se procedió a lavar con agua, posteriormente
aplicar metanol para desplazar el agua y secar para posteriormente almacenar en un
desecador evitando con ello la formación o generación de productos de corrosión.
Caracterización de los materiales.
Las microestructuras de las aleaciones fueron determinadas mediante el uso de los
reactivos de HNO3 al 25% con etanol (44) para la aleación de CoNi y se utilizo un reactivo
de 10g FeCl3-6H2O+ 25ml HCl+75ml H2O para la aleación de NiFe (49), una vez
realizado el ataque se procedió a verificar las microestructuras con la ayuda de microscopio
óptico de platina invertida, figura 13, y poder observar las maclas y fases presentes en los
materiales de estudio.
33
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Figura 13. Microscopio óptico Olympus de la serie PMG 3.
Después de los análisis de microscopia óptica se llevaron muestras de los materiales
para análisis de rayos X con el propósito de identificar las fases presentes, para ello se
utilizo el equipo PANalytical modelo X´Pert PRO de Phillips, figura 14.
Figura 14. Equipo de difracción de rayos X PANalytical modelo X´Pert PRO de la marca
Phillips
34
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La muestra fue analizada en volumen con un paso de 0.05° a 5 segundos en un
intervalo angular de 20° a 95° de 2θ utilizando radiación kα de Cu. Como complemento a
este análisis se llevo a cabo también corridas a diferentes temperaturas para apreciar el
cambio en las fases del material.
La difracción de rayos X es una técnica de determinación estructural e
identificación que consisten en hacer pasar un haz incidente de rayos X a través de una
muestra generalmente cristalina, este haz es difractado en varias direcciones, debido a la
simetría de la estructura cristalina, que da lugar a un patrón de intensidades que, mediante
la ley de Bragg (6), permite conocer la estructura cristalina de la muestra mediante la
obtención de las distancias interplanares de los planos atómicos a partir del ángulo de
difracción. Se puede llevar a cabo además una comparación de los patrones de rayos X,
comparar los valores de las distancias interplanares y sus correspondientes ángulos de
difracción con valores tabulados para una gran variedad de sustancias y fases cristalinas
que se encuentran registradas en las bases de datos y cartas cristalográficas.
Calorimetría diferencial de barrido (DSC).
Se caracterizó cada aleación mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
utilizando un calorímetro DSC Q200 de TA instruments (figura 15), utilizando una rapidez
de calentamiento y enfriamiento de 10°C/min y muestras de 20mg en promedio. Esta
técnica de calorimetría permite determinar las temperaturas de transformación de las
aleaciones, así como la entalpia y entropía de transformación.
35
Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C
Figura 15. Equipo calorímetro DSC Q200 de TA instruments.
Propiedades mecánicas.
Porciones de material de 0.5mm por 0.5mm fueron cortados y encapsulados en
resina epóxica para posteriormente pulirlos con alumno de 0.5µm.
Las mediciones se
obtuvieron con un arreglo de 3 por 3 para determinar las propiedades del módulo de Young,
dureza y rigidez. Las mediciones se llevaron a cabo con un nanoindentador Agilent
Tecnologies G-200 con una punta de diamante tipo Berkovich con un radio de 20nm y una
carga máxima de 5mN, figura 16. El análisis de los resultados fue llevado a cabo con el
método DCM Hardness and Modulus via Cycles Load Control (30).
36
Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C
Figura 16. Nano Indentador Agilent Technologies G-200.
Pruebas electroquímicas.
Para llevar a cabo los ensayos electroquímicos de las aleaciones se realizo una
conexión eléctrica mediante alambre de cobre y posteriormente se encapsuló cada
espécimen en resina epóxica, ver figura 17b, para pulirlo mecánicamente hasta lija de 4000
y después enjuagar con alcohol y secar.
(a)
Muestra encapsulada
(b)
Muestra encapsulada
y
conexión eléctrica
Figura 17. Aleación encapsulada a) sin conexión eléctrica y b) con conexión.
37
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Electrodo de
Referencia
Electrodo auxiliar
Electrodo de trabajo
Figura 18. Celda convencional de 3 electrodos.
Los experimentos electroquímicos fueron llevados a cabo en una celda
convencional de tres electrodos, figura 18, en ella se tiene un electrodo auxiliar de platino,
un electrodo de calomel saturado (ECS) como referencia y el electrodo de trabajo, siendo
este ultimo la aleaciones de estudio. La celda electroquímica se conectó a un equipo
potenciostato galvanostato AUTOLAB modelo AUT84861, figura 19.
Equipo para medición de Curvas de Polarización
Figura 19. Equipo utilizado para las pruebas
AUTOLAB modelo AUT84861
de curvas de polarización electroquímicas.
38
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El electrolito utilizado fue una solución de 3.5% en peso de NaCl y 0.5M de H2SO4.
Antes del experimento de polarización el espécimen se sumerge media hora en el electrolito
permitiendo con ello estabilizar el potencial de corrosión en el sistema. Se realizaron curvas
de polarización de ciclo completo con una velocidad de barrido de 0.5 mV/s en un intervalo
de -1000mV hasta 1000mVECS. La resistencia a la polarización (Rp) fue convertida a una
velocidad de corrosión en mm/año (velmm/año) de acuerdo a las siguientes ecuaciones:
𝑉𝑒𝑙𝑚𝑚/𝑎ñ𝑜 =
0.00327(𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 )𝐸𝑤
𝜌
𝐵 𝐵
𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 = 2.303𝑅 𝑎(𝐵𝑐
𝑝
𝑎 +𝐵𝑐 )
(20)
(21)
Donde icorr es la densidad de corriente de corrosión (µA/cm2), Ew es el peso
equivalente (químico) de la aleación calculado de acuerdo a la norma ASTM G102-89
(2010), ρ es la densidad de la aleación (g/cm3), Rp es la resistencia a la polarización (Ω
cm2), Ba y Bc (mV) son las pendientes anódicas y catódicas de Tafel.
Para los análisis de impedancia electroquímica estos fueron realizados con el equipo
Solartron SI 1260 utilizando una amplitud de ±10mV y un intervalo de frecuencias desde
0.001Hz hasta 10000 Hz en los electrolitos propuestos (5, 20, 22, 23, 28, 35, 48), ver figura
20.
39
Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C
Figura 20. Equipo de medición de impedancia electroquímica Solartron SI 1260.
Microscopia electrónica.
La composición química de la aleación y sus productos de corrosión fueron
determinados por medio de la técnica de Espectroscopía de Energía Dispersiva de Rayos X
(EDS) dentro de un microscopio electrónico de barrido (MEB) JEOL JSM-5800LV,figura
21, realizando unos análisis morfológicos de la superficie en varios aumentos y en zonas de
interés elegidos.
Microscopio
electrónico
de barrido
Figura 21. Microscopio
electrónico
de barrido JEOL JSM-5800LV.
40
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El principio del funcionamiento del MEB es la emisión de un haz de electrones que
interactúa con la muestra para obtener una imagen; cuando una muestra en bombardeada
por un haz de electrones, emite rayos X, que son recogidos mediante un detector
refrigerado por nitrógeno liquido, esta señal de rayos X es característica para cada elemento
contenido en la muestra. El analizador muestra en tiempo real la intensidad de las líneas de
rayos X características de los elementos en función de la energía.
41
Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C
CAPÍTULO III: RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este capítulo se discuten los resultados obtenidos. Se identifican las
microestructuras de las aleaciones y se discuten las morfologías de los depósitos de
corrosión. Las graficas tanto de curvas de polarización como de impedancia
electroquímica son analizadas y discutidas de acuerdo a referencias citadas.
Microscopia óptica.
Microscopia óptica de aleación Co-Ni-Ga.
En la figura 22, se muestra la microestructura de la aleación de CoNi, la cual
presenta tamaño de grano de alrededor de 600µm y presenta precipitados de diferentes
formas además de algunas maclas características de martensita. Los precipitados
observados ricos en Co permiten al material ser más tenaz con respecto a la aleación NiMn-Ga (44).
Figura 22. Microestructura de aleación CoNi.
42
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Microscopia óptica de aleación Ni-Fe-Ga.
La microestructura obtenida de la aleación NiFe se muestra en la figura 23, la cual
después del ataque químico se aprecian las maclas presentes en la aleación con un tamaño
de grano de 400µm en promedio (1).
Figura 23. Microestructura de la aleación NiFe.
Difracción de Rayos X.
Patrones de difracción de la aleación Co-Ni-Ga.
Se llevaron a cabo análisis de Rayos X con el fin de conocer las fases presentes en
las aleaciones de estudio; además de ello se realizo un estudio de dichos materiales
elevando la temperatura al momento de hacer en análisis y apreciar los cambios en el
difractograma a diferentes temperaturas.
En la figura 24 se muestra el difractograma de la aleación CoNi en el cual se identifican los
picos de fase gamma y martensita, (24). De acuerdo a la literatura (10, 24, 27, 44) los
precipitados de fase gamma son los responsables de mejorar considerablemente las
propiedades de este tipo de aleaciones y dependiendo de la composición de cada elemento y
43
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del tratamiento térmico aplicado pueden presentarse aleaciones de una o dos fases además
(111), M(110)
de una distribución de fase gamma de diferente manera.
800
600
101) M(022)
Intensidad (u.a.)
1000
400
200
0
30
40
50
60
70

Figura 24. Patrón de difracción de la aleación CoNi mostrando las fases presentes.
Además del análisis del material a temperatura ambiente, se procedió a incrementar
la temperatura y correr pruebas a diferentes magnitudes con el fin de apreciar cambios de
aumento a disminución de fases presentes; esto se puede apreciar en la figura 25a, en donde
se grafican los valores desde 100°C hasta 700°C. Para poder apreciar el cambio se hizo un
aumento en donde se tienen los picos más representativos mostrándose en la figura 25b.
a)
b)
Figura 25. Patrones de difracción a diferentes temperaturas de la aleación CoNi.
44
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Patrones de difracción de la aleación Ni-Fe-Ga.
En la figura 26a se muestran los patrones de difracción para la aleación NiFe a
diferentes temperaturas donde se identifica la fase martensita de dicho material a
temperatura ambiente. Además se muestran también la fase austenita presente a
temperatura de 300°C que es donde ha terminado de transformar por completo a dicha fase.
Para poder apreciar de una mejor manera dichos picos se hace un aumento de la zona donde
están los picos más representativos del material, figura 26b, donde se observa los cambios
de martensita a austenita.
a)
b)
Figura 26. Difractogramas de la aleación NiFe a diferentes temperaturas.
Calorimetría diferencial de barrido.
Aleación CoNi
Esta técnica permite identificar, entre otras cosas, las temperaturas de transición de
austenita a martensita al calentar y enfriar las muestras analizadas. En la figura 27 se
45
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muestran los recorridos de calentamiento y enfriamiento y se indican los inicios y fin de las
transformaciones tanto austenita como de martensita para la aleación CoNi.
2
Mf
Ms
Heat flow (W/g)
1
Cooling
0
-1
-2
Heating
-3
0
100
200
Af
As
Exo
300
400
500
600
Temperature (°C)
Figura 27. Análisis calorimétrico de la aleación CoNi, mostrando las transiciones de
martensita y austenita.
La aleación de CoNi es considerada, por las temperaturas a las que ocurren las
transiciones austenítica y martensítica, como una aleación de alta temperatura (10). Los
valores de composición (obtenida por EDS) y las transiciones de la aleación se presentan
en la tabla 2, en donde el cambio de austenita inicial (As) comienza en los 450°C y termina
(Af) en 490°C; al momento de enfriar la transición martensítica inicial (Ms) comienza en los
317°C y finaliza (Mf) en los 276°C.
Tabla 2. Composición y temperatura de transición de la aleación CoNi.
Co
Muestra
Ni at.%
Ga at.%
As °C
Af °C
Ms °C
Mf °C
at.%
CoNi
38.3
32.1
29.6
450.9
490.3
316.9
275.8
46
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Aleación NiFe.
Los resultados obtenido del análisis calorimétrico para la aleación NiFe, Figura 28,
muestran que la transformación austenítica ocurre alrededor de los 35°C y finalizando en
51°C. Por otro lado al realizar el enfriamiento del material e iniciar la transformación
martensítica (Ms) esta ocurre a una temperatura de 33°C y finaliza su transformación (Mf)
a una temperatura de 13°C.
NiFeGa
8
Mf
Heat flow (W/g)
6
Ms
Cooling
4
2
0
-2
-4
-6
-8
As
Exo
-50
0
Af
50
Heating
100
150
200
Temperature (°C)
Figura 28. Análisis calorimétrico de la aleación NiFe, mostrando las transiciones de
martensita y austenita en un ciclo completo de calentamiento-enfriamiento.
En la tabla 3, se presentan los valores de las transiciones martensítica y austenítica
de la aleación CoNi, además se muestra la composición de la aleación obtenida por EDS.
Esta aleación a diferencia de CoNi presenta sus transformaciones por debajo de los 100°C
47
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Tabla 3. Temperaturas de transición de martensita y austenita, además de la
composición de la aleación NiFe.
Ni
Fe
%at
%at
57.92
23.07
Muestra
M2H
Ga %at
As °C
Af °C
Ms °C
Mf °C
19.01
35.4
51.5
33.9
13.7
Ensayos de nano-dureza.
Nano-dureza para aleación CoNi.
Los resultados obtenidos para la aleación CoNi en donde se llevaron a cabo análisis
tanto en los precipitados con en la matriz indican que el precipitado tiene una dureza de
6.1GPa, mientras que para la matriz donde se tienen las maclas de martensita se obtuvo un
resultado de 7GPa lo cual indica que los precipitados son más blandos que la matriz. En la
figura 29 se aprecia la zona donde se realizaron los ensayos además de las graficas de carga
y descarga (P-h).
48
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Figura 29. A) Imagen de microscopia óptica de las indentaciones realizadas, b) imagen de
microscopia de fuerza atómica de la matriz realizada, c) y d) graficas de carga y descarga
tanto del precipitado como de la matriz.
La matriz utilizada en el análisis de CoNi fue una de 3x3 tanto para el precipitado
como para la matriz obteniendo también, además de la dureza, el modulo elástico del
material y cuyos resultados se presentan en la tabla 4.
Tabla 4. Resultados de dureza y de modulo elástico de la aleación CoNi.
Fase
Matriz
Precipitado
H (GPa)
7 ±0.3
6.1 ±02
E (GPa)
186.8 ±10.5
209.5 ±9.1
49
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Nanodureza para aleación NiFe.
Los resultados obtenidos para la aleación NiFe fueron obtenidos en estado
martensítico del material; para este caso el valor de dureza obtenido fue de 6.21GPa, un
valor un poco más pequeño que el obtenido para la matriz de CoNi. La figura 30 muestra
una imagen de microscopia de fuerza atómica (MFA) y la grafica P-h de carga y descarga
del ensayo de indentación realizado.
5
Ni fuera de la Macla
Indentacion 1
Indentacion 2
Indentacion 3
Indentacion 4
Load (mN)
4
3
2
1
0
a)
0
50
100
150
200
250
Displacement (nm)
b)
Figura 30. a) Imagen de MFA y b) grafica de P-h de la aleación NiFe.
Los resultados obtenidos de las graficas de P-h se presentan en la tabla 5, donde
además de los valores de dureza se presentan valores de modulo elástico (E) el cual es
menos que el de la matriz de la aleación CoNi.
50
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Tabla 5. Resultados obtenidos de la grafica P-h de la aleación NiFe.
Fase
Martensita
H (GPa)
6.21 ±0.3
E (GPa)
105.7 ±2.7
Un comparativo de los valores de dureza y del modulo elástico se presentan en la
tabla 6, en ella se aprecia que las aleaciones con menor dureza fueron NiFe y NiMn
(aleación Ni-Mn-Ga) con valores de 6.21 y 6.2 GPa respectivamente mientras que el valor
más alto fue de la fase martensita de la aleación CoNi. Se han reportado valores de dureza
de Ni-Mn-Ga de 5.5GPa y modulo elástico de 151GPa, además Se encontró que el material
tiene una naturaleza elastio-plástico obtenido de relación de recuperación elástica (3). Por
otro lado el valor más alto del modulo elástico fue de la fase gamma de la aleación CoNi.
Tabla 6. Comparativo de H y E de las aleaciones CoNi, NiFe y NiMn.
Modulo
Dureza, H
Aleación
Modulo de
Elástico, E
(GPa)
Rigidez (N/m)
(GPa)
Fase-γ
5.7±0.1
209±7
192841±154
Martensita
7.2±0.2
186±8
156293±234
NiMn
6.2±0.7
116.6±13.2
104487±14060
NiFe
6.21 ±0.3
105.7 ±2.7
5.5
151
CoNi
Ni-Mn-Ga et
al A.
---
Annadurai
51
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Curvas de polarización.
Resultados de la aleación CoNi.
Se llevaron a cabo análisis por curvas de polarización en solución acuosa de 3.5%
en peso de NaCl y 0.5M de H2SO4 a temperatura ambiente, dichas curvas se muestran en la
figura 31.
A-TT-NaCl
A-TT-H2SO4b
-4
1.0
0.5
Potential (V) SCE
Potential (V) SCE
1.0
4.187E A/cm
467mV
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
1E-101E-91E-81E-71E-61E-51E-41E-3 0.01 0.1
Current density (A/cm2)
0.5
427mV
2
0.0189A/cm
80mV
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1
1
2
a)
Current density (A/cm2)
1
b)
Figura 31. Curvas de polarización de CoNi en a) electrolito de 3.5% en peso de NaCl y b)
en electrolito de 0.5M H2SO4 con una velocidad de barrido de 0.5 mV/s (ECS).
A partir de las curvas de polarización de la figura 31 valores de densidad de
corriente (icorr) y potenciales de corrosión (Ecorr) se obtuvieron y se presentan en la tabla 7.
Tabla 7. Parámetros electroquímicos obtenidos de las curvas de polarización en electrolito
de 0.5M H2SO4. También en la figura 32 se muestra el comportamiento de la icorr de la
aleación CoNi en el medio de 3.5% en peso de NaCl y 0.5M de H2SO4; se aprecia que el
medio acido provoca un mayor deterioro en la aleación de acuerdo a su valor de icorr.
Aleaciones CoNi
Medio
3.5% wt NaCl
0.5M H2SO4
Icorr (nA/cm2)
347.77
4042
Ecorr (mV)SCE
-475
-377
Vel. (mm/year)
0.00324
0.0377
52
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icorr
4500
4000
3000
2
icorr (nA/cm )
3500
2500
2000
1500
1000
500
0
CoM_mar
CoM_acid
Aleacion
Figura 32. Comportamiento de la icorr y la aleación en el medio de estudio.
De acuerdo a las graficas de polarización, el comportamiento del material es de
activo-pasivo, esto es debido al comportamiento que tiene la rama anódica en donde se
presenta una disolución general de la aleación conforme se incrementa la densidad de
corriente hasta un cierto valor donde se presenta un comportamiento de pasivación
espontanea (16, 18) realizaron estudios electroquímicos en aleaciones policristalinas de NiMn-Ga donde valores de pH neutros y alcalinos mostraron curvas de polarización con
tendencia de pasivación espontanea y bajo las condiciones en que realizaron los estudios no
se aprecio una diferencia notoria entre martensita y austenita. En el caso de las curvas de la
figura 31 no se observaron efectos de transpasividad aun cuando los valores de potencial
llegaron hasta 1Volt. Este comportamiento puede ser atribuido al tipo de aleación ya que
contrario a los resultados presentados por Gebert et al. (16) Donde se aprecia una ligera
transpasivación a potenciales de alrededor de 0.5volts en valores de pH neutros. Por otro
lado se aprecia que en el regreso del barrido no se tiene una tendencia a corrosión
localizada ya que regresa por el mismo camino (2). Mientras que para el medio acido la
53
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aleación se comporta con una disolución general y posteriormente una pasivación
espontanea y después de ella un tendencia de una repasivación a un potencial de alrededor
de 427mV y disminuyendo la icorr, después en el regreso del barrido se un potencial de
ruptura a un valor de 80mV en la primer zona de pasivación. La figura 31a también
presenta una pendiente de potencial de ruptura bajo el cual se asocia con una propagación
de picaduras en el material, pero cuando se tienen grandes lazos de histéresis puede ser
indicativo de que el material es susceptible a picaduras. (43).
Resultados de la aleación NiFe.
Para este material también se obtuvieron resultados de curvas de polarización en
solución acuosa de 3.5% en peso de NaCl y 0.5M de H2SO4 a temperatura ambiente. Este
material presento un comportamiento parecido al de la aleación CoNi, en donde en el
medio salino presenta de igual manera una disolución general en la rama anódica para
posteriormente presentar una pasivación espontanea hasta alcanzar valores de
aproximadamente 1V y para el barrido de regreso siguió el mismo camino con un potencia
de ruptura de 303mV (18). La figura 33a muestra la curva de polarización correspondiente.
amb_NaCl
amb_H2SO4
0.5
1.0
Potencial (V(ECS))
Potencial (V(ECS))
1.0
303mV
0.0
-0.5
-1.0
0.5
352mV
345mV
0.0
-65mV
-0.5
-1.0
1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1
2
Corriente (A/cm )
1
1E-6
a)
1E-5
1E-4
1E-3
2
Corriente (A/cm )
0.01
b)
Figura 33. Curvas de polarización de M2H en a) electrolito de 3.5 % en peso de
NaCl y b) en electrolito de 0.5M H2SO4 con una velocidad de barrido de 0.5 mV/s (ECS)
54
Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C
Por otro lado en el medio acido la aleación NiFe presenta un comportamiento de
disolución general hasta alcanzar una pasivación espontanea hasta llegar a un valor de
345mV y presentarse una disminución en la densidad de corriente presentando una
repasivación, posteriormente en el barrido de regreso se aprecia una transpasivación ya que
no presenta un regreso por el mismo camino, sino que se aprecia un lazo de histéresis
siendo indicativo de un material susceptible a picaduras (43); por otro lado se aprecia un
potencial de ruptura de -6.5mV.
En la tabla 8 se agrupan los parámetros de corrosión obtenidos de las curvas de
polarización apreciándose que la mayor densidad de corriente en el material fue en el medio
ácido.
Tabla 8. Resultados electroquímicos obtenidos de la Figura 33.
Aleaciones NiFe
medio
3.5%
wt 0.5M
NaCl
H2SO4
Icorr (nA/cm2)
184.85
2716.6
Ecorr (mV)SCE
-294.3
-343
Vel. (mm/year)
0.002048
0.0301
Para tener una mejor idea sobre el comportamiento de las aleaciones de estudio se
llevaron a cabo ensayos en aleaciones de Ni-Mn-Ga además de un comparativo de
aleaciones Ni-Mn-Ga dopadas con Fe; dichas aleaciones han presentado un gran
comportamiento en la mejora de sus propiedades funcionales(39-41), por ello se decidió
55
Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C
analizar algunas composiciones y hacer el comparativo de su comportamiento en los
medios de estudio en la presente tesis.
El comportamiento presentado por estos materiales en el medio de 3.5% en peso de
NaCl fue de disolución general presente en la rama anódica y posteriormente una
pasivación espontanea de acuerdo a lo apreciado en las curvas de polarización. Contrario a
los estudios presentados por Gebert et al (16) estas aleaciones no presentaron
comportamiento de transpasividad y el regreso en el barrido fue por el mismo camino sin
generar algún tipo de histéresis en la curva.
Al analizar los parámetros electroquímicos obtenidos de las curvas correspondientes
se generaron resultados los cuales se muestran en la figura 34, en donde se aprecia la
tendencia de la icorr a disminuir con forme se aumenta el contenido de Fe en el medio de
3.5% en peso de NaCl. En ese sentido la aleación con mayo icorr fue la NiMn y la que
presento una menor icorr fue la NiMn2.1Fe.
Icorr ( nA/cm2)
1800
1600
Icorr ( nA/cm2)
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
M2T
CoM
M2H
A 0.9Fe B 1.7Fe C 2.1Fe
Aleacion
Figura 34. Comportamiento de la icorr con respecto a las aleaciones de estudio en
un medio de 3.5% en peso de NaCl a temperatura ambiente.
56
Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C
En la figura 34 se aprecia que las aleaciones alternativas a NiMn presentadas en este
estudio presentan una menor icorr que la aleación NiMn en el medio de estudio.
Espectroscopia de impedancia electroquímica.
Estudio de impedancia de la aleación CoNi en medio de 3.5% en peso de
NaCl y 0.5M de H2SO4.
Ensayo de espectroscopia de impedancia electroquímica fueron llevados a cabo a
temperatura ambiente y a 45°C. Los resultados generados por esta técnica muestran un
comportamiento en su mayoría de activación.
En la figura 35, se presenta el diagrama de Nyquist para la aleación CoNi la cual fue puesta
a prueba tanto en 3.5% en peso de NaCl como en 0.5M H2SO4 a temperatura ambiente y a
temperatura de 45°C.
COM1T2_NaCl
COM1T2_45°C_NaCl
16000
12000
10000
COM1T2_H2SO4
COM1T2_45°C_H2SO4
8000
500
6000
400
Z'' (Ohms-cm2)
Z'' (Ohms-cm2)
14000
4000
2000
200
100
0
-2000
300
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Z' (Ohms-cm2)
0
10000 20000 30000 40000
Z' (Ohms-cm2)
Figura 35. Diagrama de Nyquist para aleación CoNi en 3.5% en peso de NaCl y
0.5M de H2SO4 a temperatura ambiente y a 45°C
57
Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C
En la figura 35, se aprecia un comportamiento principalmente controlado por
activación de debido a la presencia del semicírculo tanto a frecuencias altas como
intermedias seguido por un comportamiento semi-resistivo en frecuencias bajas asociados a
procesos de transporte de masa por difusión, el efecto de la doble capa seudo-pasiva y la
adsorción de especies en los sitios de corrosión localizada (11), además de presentar una
resistencia del electrolito de 110 Ω-cm2, esto para las condiciones de 3.5% en peso de NaCl
a temperatura ambiente. En el análisis de este mismo medio a una temperatura de 45°C el
proceso cambia debido a que la grafica muestra un comportamiento de activación para el
proceso inicial y posteriormente un mecanismo de difusión a frecuencias medias y bajas (8,
33).
Por otro lado, en los ensayos para el medio acido muestra que la Rtc fue menor que
en el medio salino, por ello se tuvo que generar un recuadro para apreciar el
comportamiento en este medio mostrando tanto a frecuencias altas como medias un control
por activación y en frecuencias bajas un comportamiento semi-resistivo principalmente a
temperatura ambiente. Se aprecia que la Rtc es mucho menor cuando la temperatura se
incrementa tanto en el medio salino como en el medio acido acelerando de esta forma el
deterioro de la misma. En la figura 36 se grafican los resultados de la Rtc para apreciar de
una mejor forma el comportamiento de la aleación CoNi en medio acido y salino a las
temperaturas ambiente y 45°C obteniendo que la menor resistencia que muestra el material
es para 0.5M de H2SO4 a una temperatura de 45°C y la mayor resistencia se presenta en el
medio de 3.5% en peso de NaCl a temperatura ambiente.
58
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Rp (ohms)
40000
Rp (ohms)
30000
20000
10000
0
CoM_mar
CoM_mar_45
CoM_acid
CoM_acid_45
Aleacion
Figura 36. Resultados de Rp (Ω-cm2) obtenidos de los diagramas de Nyquist para la
aleación CoNi a las condiciones de temperatura ambiente y 45°C en medio acido y salino.
Estudio de impedancia de la aleación NiFe en medio de 3.5% en peso de
NaCl y 0.5M de H2SO4.
La figura 37 muestra los diagramas de Nyquist correspondientes a la aleación NiFe
en medios de 3.5% en peso de NaCl y 0.5M de H2SO4 a temperatura ambiente y una
temperatura de 45°C.
M2H_amb_NaCl
M2H_45°_NaCl
M2H_amb_H2SO4
M2H_45_H2SO4
9
350
Z'' (ohms-cm2)
6
300
3
Z'' (ohms-cm2)
250
0
0
200
8
16
24
Z' (ohms-cm2)
150
100
50
0
-50
0
200
400
600
800
1000
Z' (ohms-cm2)
Figura 37. Diagrama de Nyquist para aleación NiFe en 3.5% en peso de NaCl y 0.5M de
H2SO4 a temperatura ambiente y a 45°C.
59
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En la figura se observa que, bajo las condiciones de estudio, existe un
comportamiento meramente de control por activación a bajas y medias frecuencias
representadas por un semicírculo característico, por otro lado en frecuencias bajas se
aprecia un ligero bucle correspondiente a comportamiento semi-resistivo representado en
los circuitos equivalentes generalmente por medio de inductancias (8, 11). Contrario al
comportamiento mostrado por la aleación CoNi, en el caso de NiFe se observa que los
valores mayores de Rtc son a temperatura ambiente tanto en medio acido como en medio
salino siendo del mismo orden de magnitud. Para la situación en que se incremento la
temperatura en este caso los valores de Rtc fueron muy bajos controlados por activación y
comportamientos capacitivos(32).
En la figura 38. Se presenta una grafica correspondiente a los valores de Rtc
obtenidos de la figura 37. En ella se aprecia que la aleación es más susceptible al deterioro
en 0.5M de H2SO4 a una temperatura de 45°C, mientras que el mejor comportamiento se
obtiene en 3.5% en peso de NaCl a temperatura ambiente.
Rp (ohms)
1000
Rp (ohms)
800
600
400
200
0
M2H_mar
M2H_mar_45
M2H_acid
M2H_acid_45
Aleacion
Figura 38. Resultados de Rp (Ω-cm2) obtenidos de los diagramas de Nyquist para la
aleación NiFe.
60
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En adición a los resultados previos se analizaron en los mismos medios y
temperaturas aleaciones de NiMn con la intención de comparar los valores de Rtc de las 3
aleaciones. El comportamiento de la aleación NiMn en los medios de 3.5% en peso de
NaCl y 0.5M de H2SO4 a temperatura ambiente y una temperatura de 45°C.
M2T_NaCl
M2T_45°C_NaCl
M2T_H2SO4
M2T_45°C_H2SO4
2000
1800
1600
1200
1000
250
800
200
600
Z'' (Ohms-cm2)
Z'' (Ohms-cm2)
1400
400
200
150
100
50
0
0
0
-200
100
200
300
400
500
600
Z' (Ohms-cm2)
0
1000
2000
3000
4000
5000
Z' (Ohms-cm2)
Figura 39. Diagrama de Nyquist para aleación NiMn en 3.5% en peso de NaCl y 0.5M de
H2SO4 a temperatura ambiente y a 45°C.
En la figura 39 presenta un comportamiento parecido al de CoNi en el sentido en
que en el medio de 3.5% en peso de NaCl presenta la Rtc mayor tanto a temperatura
ambiente como a la temperatura de 45°C y en el medio acido se tienen las menores Rtc. El
comportamiento que presenta este material a temperatura ambiente es un comportamiento
de activación dado el semicírculo generado por las frecuencias altas y medias, por otro lado
a frecuencias bajas muestra un comportamiento semi-resistivo generado por un elemento
inductivo en el circuito equivalente (8, 11). Al aumentar la temperatura en la solución
salina a 45°C se tiene la presencia de semicírculos disminuidos notándose en mayor medida
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a frecuencias medias seguido de un comportamiento resistivo-inductivo a frecuencias bajas
esto indica que el proceso fue controlada principalmente por activación y la influencia de
un segundo semicírculo atribuido a un ataque selectivo (11, 32, 50).
En el recuadro de la figura 39 donde están las curvas de impedancia en el medio
acido se observan dos semicírculos tanto a temperatura ambiente como a temperatura de
45°C y cuyo comportamiento tanto a altas como medias frecuencias es capacitivo asociado
a un proceso de activación seguido de un proceso inductivo a frecuencias bajas y este
presentándose principalmente en sitios localizados (11, 32).
Los resultados de Rtc se muestran en la figura 40, en donde se aprecia que la
aleación NiMn tiene un mayor deterioro en el medio acido a una temperatura de 45°C, por
otro lado donde se comporto de una mejor manera y cuya resistencia de la aleación fue
mayor se presento en el medio de 3.5% en peso de NaCl a temperatura ambiente con un
valor de Rp de 4470Ωcm2.
Rp (ohms)
5000
Rp (ohms)
4000
3000
2000
1000
0
M2T_mar
M2T_mar_45
M2T_acid
M2T_acid_45
Aleacion
Figura 40. Resultados de Rp (Ω-cm2) obtenidos de los diagramas de Nyquist para
la aleación NiMn.
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Microscopia electrónica.
Resultados de la aleación CoNi.
De acuerdo a la figura 41b, se observa que el deterioro en la aleación fue muy
agresivo mostrando una disolución general del material sin la presencia de un ataque
localizado en corroborando el resultado de las curvas de polarización. Para el ensayo en el
medio ácido, figura 41a, se tiene que el deterioro fue más lento en los límites de grano y los
precipitados mostrando así una disolución selectiva.
Element
OK
CoK
NiK
GaK
Wt%
00.93
39.12
31.49
28.46
At%
03.49
39.83
32.18
24.49
a)
Element
OK
CoK
NiK
GaK
Wt%
01.12
33.87
31.08
33.94
At%
04.22
34.60
31.87
29.31
b)
100µm
Figura 41. Imágenes de microscopia electrónica de barrido después de los ensayos
electroquímicos de aleación CoNi en a) 0.5M H2SO4 y b) en 3.5 wt% NaCl, a 350x, y su
eds correspondiente.
En la figura se aprecian los análisis de EDS, dicho análisis permitió identificar los
elementos presentes en la superficie deteriorada identificando cantidades sustanciales de Co
y Ni así como de Ga y O, la presencia de este último elemento indica que juega una papel
importante en la protección de este tipo de aleación.
63
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Resultados de la aleación NiFe.
La morfología presentada por la aleación NiFe en un medio salino de 3.5% en peso
de NaCl muestra pequeños aglomerados que presenta elementos como en Ni, Fe y O
además de pequeñas fisuras presentes en ciertas zonas de la superficie analizada, figura 42
a. El análisis de esta aleación en el medio acido de 0.5M de H2SO4 muestra una superficie
con aglomerados en menor cantidad que la figura 42a. El análisis elemental por EDS indica
la presencia de O, Fe, Ni y Ga principalmente, esto se aprecia en la figura 42b.
Element
OK
FeK
NiK
GaK
Wt%
06.65
43.00
32.67
17.69
At%
20.81
38.59
27.88
12.72
a)
Element
OK
SK
FeK
NiK
GaK
Wt%
03.79
04.12
16.14
47.19
28.76
At%
12.67
06.87
15.44
42.96
22.05
b)
Figura 42. Imágenes de microscopia electrónica de barrido después del ensayo de
Impedancia electroquímica de la aleación NiFe en a) 3.5% en peso de NaCl y b) en 0.5M
H2SO4, y su EDS correspondiente.
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Además de los ensayos realizados a temperatura ambiente se analizaron también
muestras a una temperatura de 45°C para la aleación NiFe en solución de 3.5% en peso de
NaCl apreciándose en la superficie de la aleación disolución del material sin observarse un
ataque localizado, esto de acuerdo a la figura 43.
Element
OK
ClK
FeK
NiK
GaK
Wt%
02.16
00.69
33.58
43.35
20.21
At%
07.58
01.10
33.70
41.38
16.25
Figura 43. Aleación NiFe después de ensayo de impedancia a una temperatura de 45°C en
3.5% en peso de NaCl y su correspondiente EDS.
Los depósitos de corrosión presentes en las aleaciones analizadas fueron variados.
Los que se encontraron en las aleaciones de Ni-Mn-Ga dopadas con Fe mostraron ser un
tanto más homogéneos en la conformación de los mismos, figura 44. Es notable que el
ataque a este tipo de aleaciones es muy agresivo para las aleaciones mostrando una
disolución general sin la presencia de un ataque localizado; en la figura 44 b se aprecia una
especie de cráter de alrededor de las 15 micras y una costra alrededor del mismo y zonas
sin cubrir por este tipo de costra, mientras que para la aleación con menor contenido de Fe
dopante los depósitos presentes tienen formas de ojuelas y con espacios sin cubrir de unas
15 o 20 micras. Para la aleación mostrada en la figura 44a se aprecia un deposito un tanto
más uniforme en comparación con 44b y 44c y cuyos aglomerados tienen tamaños de 5-10
micras, esta uniformidad en el depósito puede ser atribuida al mayor contenido de Fe
dopante en la aleación.
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a)
b)
c)
Figura 44. Micrografías después del ensayo electroquímico en el medio 3.5% en peso de
NaCl, a) aleación 2.1 Fe a 3000x, b) aleación 1.7 % Fe a 3000x y c) aleación 0.9 % Fe a
2000x.
En este tipo de aleaciones y de acuerdo a los análisis por EDS y ensayos
electroquímicos tanto Ni como Ga están presentes en los análisis y este ultimo siendo tan
reactivo como el Mn, estos elementos pueden ser selectivamente disueltos durante el
ensayo; la disolución de Ni2+ puede también estar presente durante la polarización inicial y
formar especies de óxidos de altos potenciales, logrando asi una capa pasiva. Para el
intervalo de potenciales considerados, el Ga se encuentra en un estado estable pasivo y en
este contexto la disolución de Fe y Ni en la superficie de la aleación puede ser inhibida por
una capa de Ga2O3 (16).
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CAPITULO IV: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
A partir del desarrollo de la presente investigación se desprenden las siguientes
conclusiones:
1. el deterioro de las aleaciones es determinado en gran medida por la composición
elemental y reactividad del medio ya que no se aprecia diferencia notoria entre una
aleación martensítica y otra austenítica.
2. De acuerdo a los resultados de las curvas de polarización se tiene que estas
aleaciones presentan disolución general en la rama anódica hasta ciertos potenciales
para posteriormente pasar a una zona pasiva espontanea en medios de 3.5% en peso
de NaCl.
3. La aleación CoNi presenta una icorr baja en comparación con NiMn en medio 3.5%
en peso NaCl a temperatura ambiente.
4. La icorr en mayor en el medio 0.5M H2SO4 de acuerdo a resultados de mas curvas
de polarización.
5. En general el mecanismo presentado por los diagramas de Nyquist es de activación,
excepto en NaCl a 45°C, donde presenta un proceso de difusión
6. Para cada medio utilizado donde se incremento la temperatura la Rp presentaba una
disminución a comparación con la temperatura ambiente.
7. Las aleaciones de Ni-Mn-Ga dopadas con Fe presentan una icorr menor bajo las
condiciones de estudio.
8. En medio Salino a temperatura ambiente las aleaciones de estudio presentan una
icorr menor que el comparativo NiMn.
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Recomendaciones:

Estudiar el comportamiento de estas aleaciones en corrosión seca.

Analizar propiedades magnéticas antes y después de la corrosión seca verificando
con ello la influencia que tiene el deterioro sobre algunas de las propiedades que
pudieran presentar este tipo de materiales.

Realizar estudios de corrosión en monocristales de este tipo de aleaciones.

Analizar estos materiales en medios más alcalinos y compara con medios neutros y
ácidos.

Incluir estudios de otro grupo de aleaciones similares como las de base Fe

Realizar estudios de Ni-Mn-Ga dopadas con Co
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