Download IX Congreso Geológico Venezolano Pesos moleculares de

Pesos moleculares de asfaltenos de crudos y bitúmenes como indicadores de origen y
madurez
Cesar González1, Gastón Escobar2, Liliana López1, Salvador Lo Mónaco1, Guillermo Lo Mónaco1, Sergey
Luque1, Carlos Rojas2, José Antonio García2, Norelis Rodríguez1 Patricia Lugo1 y Anna Gann
1
Instituto de Ciencias de la Tierra. 2Escuela de Química. Facultad de Ciencias. UCV Caracas. Apdo 3895,
Caracas 1010-A [email protected]
Resumen
Se analizaron los pesos moleculares en peso (Mw) y
en numero (Mn) de asfaltenos extraídos de crudos y
bitumenes de las diferentes cuencas de Venezuela
(Oriental, Lago de Maracaibo y Subcuenca de
Barinas) con el objeto de determinar su utilidad como
indicadores de fuente, madurez y la aplicación en
estudios de correlación (crudo-crudo y crudo-roca
fuente). Los valores promedio de polidispersidad
(Mw/Mn) son diferentes para los crudos y bitúmenes
de las distintas cuencas. Un grafico de la relación
entre los pesos moleculares (Mw vs. Mn) permite
observar las siguientes tendencias, los pesos
moleculares de los bitúmenes de La Luna son
mayores que los de Querecual, consecuencia de la
mayor madurez de esta ultima lo que genera
asfaltenos con cambios en su estructura , debido a la
evolución térmica de la materia orgánica. Para la
Formación La Luna y crudos de la Cuenca del Lago
Maracaibo, se observa que existe una clara tendencia
de correlación lineal entre ellos, lo que sugiere que
los crudos analizados provienen de la Formación La
Luna, la cual es diferente para los crudos de la
Subcuenca de Barinas y concuerda con los resultados
obtenidos por otras técnicas de correlación. Sin
embargo, al incluir los pesos moleculares de los
asfaltenos de los crudos y bitúmenes provenientes de
la Cuenca Oriental, se observa nuevamente una
correspondencia lineal pero completamente diferente
a la observada en los crudos de la cuenca del Lago de
Maracaibo indicando claramente la diferencia entre
cuencas relacionada a diferentes orígenes y madurez.
Estos resultados sugieren que la polidispersidad de
los asfaltenos es una herramienta útil en estudios del
origen, madurez y correlación de crudos o crudosroca fuente.
Abstract
The weight average (Mw) and number average (Mn)
molecular weights of asphaltenes extracted of crude
oils and bitumen of different basins from Venezuela
(Eastern, Lake of Maracaibo and Barinas Sub-basin)
were analyzed, with the objective of determining
their utility as source indicators, maturity and the
application in correlation studies (oil-oil and oilsource rock). The means values of polydispersity
(Mw/Mn) are different for oils and bitumen from the
different basins. For a graph of the relation between
the molecular weights (Mw vs. Mn) allows observing
the following tendencies, the molecular weights of
bitumen of La Luna Formation are greater than those
of Querecual Formation, consequence of the major
maturity of this last, with asphaltenes with structural
changes, due to the thermal evolution of the organic
matter. On the other hand, for crude and bitumen
from the Lake of Maracaibo basin, a clear linear
correspondence among them is observed, which
allows inferring that a positive correlation exists
between oils and source-rock. This correlation is
different to observed for oils from the Barinas Subbasin, which is concordant with results obtained for
other techniques of correlation. Nevertheless, when
including the molecular weights of the asphaltenes
and bitumens from the Eastern Venezuelan basin, a
linear correspondence is observed, but different from
observed for oils and bitumen from the Lake of
Maracaibo basin indicating clearly the difference
between basins relate to different origins and
maturity. These results suggest it polidispersidad of
the asphaltenes is in studies of the origin crude cruderock or and, a tool maturity correlation source.
Palabras clave: Formación Querecual, Formación La
Luna, correlación, polidispersidad, cuenca Oriental,
cuenca lago de Maracaibo, subcuenca de Barinas.
Introducción
Los crudos y bitúmenes contienen una variedad de
compuestos con diferentes estructuras químicas y
pesos moleculares. La composición del bitumen o el
crudo depende de la fuente de materia orgánica, las
condiciones fisicoquímicas de sedimentación de la
materia orgánica y de la madurez alcanzada. Estos
compuestos están representados por las fracciones
constituyentes del crudo, las que poseen un peso
molecular moderado se denominan hidrocarburos
saturados y aromáticos y las de mayor peso
IX Congreso Geológico Venezolano
Pesos moleculares de asfaltenos
molecular resinas y asfaltenos (Wu y Preusnitz,
1998). Los asfaltenos son la fracción de los crudos o
bitúmenes de mayor peso molecular, son reconocidos
como una mezcla compleja de agregados moleculares
y polaridades variables (Nort, 1985). De forma
operacional los asfaltenos se definen en base a su
solubilidad por la adición de un exceso de n-alcanos
(n-pentano, n-hexano, n-heptano) de bajo peso
molecular (Speight, 1999; Alboudwarej et al., 2002).
Por otro lado, la estructura química y las propiedades
fisicoquímicas de los asfaltenos no son bien
entendidas; sin embargo, análisis espectroscópicos
como resonancia magnética nuclear (RMN) e
infrarrojo con transformada de fourier (IRFT) han
aportado información que indica que la molécula de
asfaltenos contienen anillos poliaromáticos con
cadenas alquílicas y heteroátomos como N, S, O (Wu
y Preusnitz, 1998). Estos compuestos poseen un
arreglo estructural complejo de policíclos aromáticos
o nafteno-aromáticos unidos a cadenas alifáticas y
átomos de N, S y O, también pueden contener
metales principalmente V y Ni (Tissot y Welte,
1984).
Generalmente la determinación de fuente y madurez
y correlación en crudos y rocas fuente se ha realizado
en función de estudios de biomarcadores en las
fracciones de hidrocarburos (saturados y aromáticos),
siendo este tipo de estudios limitados para rocas
fuente o crudos en etapas de madurez avanzada (final
de la catagénesis o metagénesis) o para crudos que
han sufrido procesos secundarios en el yacimiento
como biodegradación (Peters et al., 2005). Los
asfaltenos constituyen la fracción del crudo más
estable frente a los procesos de alteración que pueden
sufrir los crudos en el yacimiento, esto permite inferir
que los cambios sufridos por esta fracción son
fundamentalmente debidos a los procesos de madurez
convirtiéndolo en la fracción de crudo ideal para
estudios de madurez y correlación. Por otra parte,
representan la fracción de crudo más fácil de extraer
y sus propiedades fisicoquímicas son determinadas
por técnicas que en la actualidad son convencionales,
tales como la determinación de pesos moleculares por
cromatografía de permeación de gel (CPG), análisis
elemental (C, H, S), 1H RMN y 13C RMN. Así el
estudio de los asfaltenos ha demostrado ser una
herramienta útil y sencilla para la determinación de
madurez de crudos y bitúmenes y en estudios de
correlaciones crudo – crudo o crudos-rocas fuente,
correlacionando con parámetros clásicos indicadores
de madurez de rocas (Tmax) y de madurez y
correlación en crudos y bitúmenes (V/Ni, C2920S,
C29ββ) (Cumberbatch, 1999; Sayazo, 1999; González,
2000; Rojas 2004; García, 2003; Escobar et al 2004ª;
2004b; Lo Mónaco, 2005; Luque, 2006; González,
2006; González et al., 2007). Basado en estudios
previos de la determinación de los pesos moleculares
en peso (Mw) y en numero (Mn) de asfaltenos de
crudos y bitúmenes de diferentes rocas y crudos de
las tres principales cuencas petrolíferas de Venezuela
(Oriente, Maracaibo y Subcuenca de Barinas). Este
trabajo presenta del uso de la relación entre el peso
molecular en peso (Mw) y el peso molecular en
numero (Mn), denominada polidispersidad (Mw/Mn),
como herramienta de correlación entre crudos y
crudos con rocas fuente.
Metodología experimental
Muestras
Se analizaron muestras de roca provenientes de la
Formación Querecual en su localidad tipo (río
Querecual, estado Anzoátegui), y de la Formación La
Luna (quebradas Maraca y Santa Rosa). Las muestras
de crudos provienen de las tres principales cuencas:
Oriental (Furrial, Morichal, Junín, Ayacucho,
Carabobo), lago de Maracaibo (Mara, Mara Oeste,
Alturitas, La Paz, La Concepción) y la Subcuenca de
Barinas (La Victoria, Guafita, Sinco y Silvestre) (Fig.
1)
Separación asfaltenos
Las muestras de crudos y bitúmenes (rocas) fueron
separados en sus cuatros fracciones constituyentes
(hidrocarburos saturados, hidrocarburos aromáticos,
resinas y asfaltenos). Para la separación y la
purificación de los asfaltenos, de los el crudos y los
bitúmenes fueron mezclados con n-heptano en frío
(40:1 v/v), con posterior agitación en un baño de
ultrasonido y reposo en frío por 15 minutos. La
purificación (eliminación de resinas) se realizó por
métodos diferentes dependiendo del rendimiento de
los asfaltenos obtenidos.
Para los crudos la precipitación se realizó en una
beacker de 250 mL con agitación, se dejo en reposo
por 4 horas, para después ser filtración por millipore
membrana 0,5 µm. Posteriormente fueron lavados
con n-heptano utilizando método soxhlet para separar
las resinas ocluidas, en el caso de los asfaltenos del
IX Congreso Geológico Venezolano
Pesos moleculares de asfaltenos
bitumen se realizó en una fiola de 250 mL
colocándolo en un baño de ultrasonido por un tiempo
aproximado de 25-35 min para realizar la agitación
del solvente con la muestra. Se dejó en reposo por 4
horas, posteriormente se separaron los asfaltenos por
filtración por millipore membrana 0,5 µm de la
fracción soluble. Esta fracción fue sometida a micro
lavados con n-heptano caliente mientras se realizaba
la filtración para eliminar las resinas que
coprecipitan, ya que debido a la poca cantidad
obtenida de los mismos era imposible realizar los
lavados en un equipo soxhlet.
Posteriormente los asfaltenos de los crudos y de los
bitúmenes fueron trasvasados a viales de 3 mL para
secarlos en una estufa conectados a una bomba de
vacío, y guardados en atmósfera inerte (N2) para
evitar la oxidación.
Determinación de los pesos moleculares en los
asfaltenos
Los pesos moleculares en número (Mn) y en peso
(Mw) fueron determinados por cromatografía de
permeación de gel (GPC). Se utilizó un equipo de
HPLC (Perkin Elmer), equipado con una bomba con
gradiente isocrático (LC pump), y un detector Waters
a 484 nm, con un sistema PE Nelson 900 de
adquisición de datos.
Resultados y Discusión
Los valores de Mw y Mn representan el peso
molecular en peso y en numero respectivamente, si
algún factor altera Mw se altera Mn, pero su relación
debería permanecer constante. La relación
correspondiente a la polidispersidad (Mw/Mn)
promedio para los asfaltenos de los bitumen y crudos
estudiados se presentan en la tabla 1. Los valores
promedio de polidispersidad (Mw/Mn) son diferentes
para los crudos y bitúmenes de las distintas cuencas.
En esta se puede observar que la polidispersidad
presenta valores similares entre las muestras de la
Formación La Luna de diferentes localidades
(quebradas Santa Rosa, Maraca y Alpuf), y son
similares, dentro del rango de error (dispersión del
promedio) a los obtenidos para los crudos de los
campos Mara y Mara Oeste, los cuales han sido
correlacionados con la Formación La Luna, en base a
estudios geoquímicos (Talukdar et al., 1985; 1986;
López et al., 1991). Para la Formación Querecual los
valores de polidispersidad, son los mas bajos, lo que
se relaciona a la mayor madurez de esta formación
(Lugo 2002) lo que genera asfaltenos de estructuras
menos complejas debido a la evolución térmica de la
materia orgánica. De allí resulta que aunque se ha
propuesto que los crudos de la Faja Petrolífera del
Orinoco (Junín, Ayacucho, Carabobo) o de otras
áreas de la Cuenca Oriental de Venezuela (Morichal),
en su mayoría puedan ser generados de la Formación
Querecual, al ser generados y expulsados en etapas
de madurez menores, se correlacionen entre si con
sus valores de polidispersidad, pero de valores
diferentes a los obtenidos para la Formación
Querecual.
Por otra parte, para los crudos de los campos
Silvestre y Sinco de la Subcuenca de Barinas, la
polidispersidad resulta similar a la de la Formación
La Luna y de los crudos de la Cuenca del Lago de
Maracaibo, pero diferentes a los obtenidos par los
crudos de los campos La Victoria y Guafita. Esto
concuerda con los resultados obtenidos mediante el
análisis de biomarcadores, isótopos de carbono y
V/Ni en el estudios de correlación de estos crudos
(Labrador et al., 1995; Gil, 1998; López et al., 1998;
Lo Mónaco et al., 1999), donde se obtuvo que los
crudos de La Victoria y Guafita son menos maduros,
presentan evidencias de mayor aporte de materia
orgánica de origen terrestre y fueron generados por
facies mas siliciclásticas de la roca fuente, asociadas
a condiciones suboxicas, mientras que para los
crudos de Silvestre y Sinco, son mas maduros, con
mayor influencia marina, facies carbonáticas y
condiciones anóxicas del ambiente de sedimentación
(López et al., 1998; Lo Mónaco et al., 1999).
Tabla 1. Polidispersidad promedio para los alfaltenos
de crudos y bitúmenes.
Muestras
Fm. La Luna
Qda. Santa Rosa
Fm. La Luna
Qda. Maraca
Fm. La Luna Alpuf
Crudos Mara y Mara
Oeste
Fm. Querecual
Junín
Boyaca, Ayacucho,
Morichal
La Victoria Guafita
Silvestre - Sinco
IX Congreso Geológico Venezolano
Polidispersidad
2,3 ± 0,3
Referencias
Rojas (2004)
2,4 ± 0,3
García (2003)
2,4 ± 0,7
2,0 ± 0,3
Cumberbatch (1999)
Rojas (2004)
1,5± 0,1
4,4 ± 0,4
3,6 ± 0,2
González (2006)
Rodríguez (en curso)
Escobar et al 2004ab
3,0 ± 0,7
2,1 ± 0,1
Lo Mónaco (2005)
Luque (2006)
Pesos moleculares de asfaltenos
Al graficar los pesos moleculares (Mw vs. Mn) se
observan claramente varias tendencias (Fig. 2). Los
pesos moleculares de los bitúmenes de La Luna son
mayores que los de Querecual, atribuido en este caso
a la mayor madurez de esta ultima. Por otra parte,
para los crudos de la Cuenca del Lago de Maracaibo
y los bitúmenes de la Formación La Luna, se observa
una clara correspondencia lineal entre ellos, lo que
permite inferir que existe una correlación crudo-roca
fuente positiva. En el caso de los crudos se observa
nuevamente una correspondencia lineal que sugiere
su correlación. Ambas correspondencias lineales son
diferentes entre los crudos y bitúmenes de ambas
cuencas, indicando que los pesos moleculares de los
asfaltenos están diferenciando crudos y bitúmenes de
diferentes orígenes y madurez.
Al incluir los pesos moleculares de los asfaltenos de
los crudos de la Subcuenca de Barinas (La Victoria,
Guafita, Silvestre y Sinco), se visualiza de forma
clara la diferencia entre Mn y Mw de estos crudos, lo
que indica que este parámetro fisicoquímico
concuerda con los geoquímicos, los cuales
determinan características de origen y madurez
diferentes entre estos crudos, para los cuales es
incierto un origen a partir de la Formación La Luna
(López et al., 1998; Lo Mónaco et al., 1999).
Referencias
Alboudwarej, H. Beck, J. Svrcek, W. and Yarranton,
H. 2002. Sensitivity of Asphaltene Properties to
Separation Techniques. Energy & Fuels. 16, 462-469.
Cumberbatch T. 1999 Caracterización fisicoquímica
de extractos provenientes de núcleos de la Formación
La Luna (Cuenca del Lago de Maracaibo).
Universidad Central de Venezuela, Facultad de
Ciencias, Escuela de Química. Trabajo Especial de
Grado. 119 p.
Escobar, G. García J. Lo Mónaco S. López L. 2004a
Estudio de los parámetros fisicoquímicos de
asfaltenos en la evaluación del nivel de madurez de
rocas fuente, 9no Congreso Latinoamericano de
Geoquímica Orgánica, Mérida-México, 5 al 9 de
Diciembre. 193-194.
Escobar, G. González, C. García, J.A. Lo Mónaco, S.
López, L. Rojas, C. y Lugo, P. 2004b Uso de
asfaltenos de crudos y bitumen como herramienta de
correlación crudo- crudo y crudo roca fuente. 9no
Congreso Latinoamericano de Geoquímica Orgánica,
Mérida- México, 5 al 9 de Diciembre. 261-262.
Estos cambios en los asfaltenos representan una
huella digital adquirida en su estructura, debido a la
fuente de la materia orgánica y a la evolución de
madurez en los proceso de catagénesis y metagénesis.
García, J. 2003 Correlación entre parámetros
fisicoquímicos de asfaltenos y parámetros clásicos
indicadores de madurez de rocas fuente: Formación
La Luna, sección Quebrada Maraca, Cuenca de
Maracaibo. Trabajo Especial de Grado. Facultad de
Ciencias, Escuela de Química, Universidad Central
de Venezuela. Caracas, Venezuela. 55 p.
Se confirma a partir del uso de los pesos moleculares
en peso (Mw) y en numero (Mn) de los asfaltenos el
diferente origen y grado de madurez para crudos y
bitúmenes de las diferentes cuencas petrolíferas de
Venezuela (Lago de Maracaibo, oriental y Subcuenca
de Barinas).
Gil, E. 1998. Indicadores geoquímicos asociados a
las facies orgánicas que generaron los crudos del área
de Barinas, Subcuenca de Barinas, Edo. Barinas,
Venezuela.
Memorias
del
VI
Congreso
Latinoamericano de Geoquímica Orgánica. Porlamar,
Isla de Margarita, Venezuela.
Conclusiones
La relación entre Mw y Mn (polidispersidad) puede
ser utilizada como una nueva herramienta de
correlación entre crudos y crudos-rocas fuente y a su
vez permite diferenciar los sistemas petrolíferos de
las dos principales cuencas de Venezuela
González C. 2000 Estudio geoquímico de
maduración de la materia orgánica contenida en la
Formación La Luna, Cuenca del Lago de Maracaibo,
Trabajo Especial de Grado, Escuela de Química,
Facultad de Ciencias, Universidad Central de
Venezuela. 94 p.
Agradecimientos. Al FONACIT, Proyecto PG2001000874.
IX Congreso Geológico Venezolano
Pesos moleculares de asfaltenos
González C. 2006 Estudio de las propiedades
fisicoquímicas de asfaltenos en la localidad tipo de la
Formación Querecual y su posible relación con los
parámetros indicadores de madurez. Trabajo de
Grado de Maestría. Postgrado en Geoquímica.
Facultad de Ciencias – Facultad de Ingeniería.
Universidad Central de Venezuela. 95 p.
Lugo P. 2002 Distribución de elementos mayoritarios
y traza en rocas del Grupo Guayuta (Formaciones
Querecual
y
San
Antonio):
Implicaciones
paleoambientales. Trabajo de Grado de Maestría.
Postgrado en Geoquímica. Facultad de Ciencias –
Facultad de Ingeniería. Universidad Central de
Venezuela. 120 p.
González, C. López, L. Lo Mónaco, S. Lugo, P.
Escobar, G. and A. Gann. 2007 Study of structural
and physicochemical parameters of asphaltenes from
the Querecual Formation (Venezuela) and their
possible relation with maturity indicators. Molecular
Structure of Heavy Oils and Coal Liquefaction
Products. Lyon. Francia.
North, F.K. 1985 Petroleum Geology: Allen and
Unuin, Londres.
Labrador, H. López, L. Galarraga, F. 1995 Estudio
Geoquímico de crudos de Campo Guafita, Estado
Apure, Venezuela. Interciencia 20, 30-36.
Rojas C. 2004 Correlación crudo-roca fuente
mediante parámetros fisicoquímicos de asfaltenos,
Trabajo Especial de Grado, Escuela de Química,
Facultad de Ciencias, Universidad Central de
Venezuela, 68 p.
Lo Mónaco, S. López, L. Labastida, E. 1999
Correlación de crudos de la Subcuenca de Barinas
Revista Latinoamericana de Geoquímica Orgánica 5,
47-54.
Lo Mónaco, G. 2005 Correlación de crudos de los
campos La Victoria y Guafita (Edo. Apure) mediante
parámetros fisicoquímicos de asfaltenos. Proyecto
Geoquímico, Escuela de Química-Instituto de
Ciencias de la Tierra, Facultad de Ciencias,
Universidad Central de Venezuela. 95 p.
Peters, K.E. Walters, C.C. and Moldowan J.M. 2005
The Biomarker Guide. Biomarkers and Isotopes in
the Environment and Human History. Cambridge
University Press, Cambridge, 471 p.
Sayago A. 1999 Efecto del grado de madurez sobre
las características fisicoquímicas de asfaltenos de
crudos de Maracaibo. Universidad Central de
Venezuela, Facultad de Ciencias, Escuela de
Química. Trabajo Especial de Grado. 36 p.
Speight, J., 1999 The chemical and physical structure
of petroleum: effects on recovery operations. Journal
of Petroleum Science and Engineering. 22, 3-15.
López, L. Lo Mónaco, S. Espinoza, A. Blanco A.
1991 Distribución de S, V y Ni en crudos y asfaltenos
de los campos Mara y Mara Oeste Cuenca del Lago
de Maracaibo, Venezuela. Interciencia 16, 333-342.
Talukdar, S. Gallango, O. Ruggero A. 1985
Formaciones La Luna y Querecual de Venezuela.
Rocas madres de petróleo. Memorias VI Congreso
Geológico Venezolano VI, 3306-3342.
López, L. Lo Mónaco, S. Richardson, M. 1998 Use
of molecular parameters and trace elements in oil-oil
correlation studies, Barinas sub-basin, Venezuela. In:
Curiale, J.A., Douglas, A.G. Advances in Organic
Geochemistry. 1997. Organic Geochemistry 29,
3613-629.
Talukdar, S. Gallango, O. Chin-A-Lien T. 1986
Generation and migration of hydrocarbons in the
Maracaibo basin, Venezuela. In: Leythaeuser, D
Rulkötter J. Advances in Organic Geochemistry.
1985. Pergamon, Oxford 216-279.
Luque, S. 2006 Correlación de crudos de los campos
Silvestre, y Sinco, en la Subcuenca de Barinas),
mediante la aplicación de parámetros fisicoquímicos
de asfaltenos. Proyecto Geoquímico, Escuela de
Química-Instituto de Ciencias de la Tierra, Facultad
de Ciencias, Universidad Central de Venezuela. 75 p.
Tissot B. and Welte D. 1984 Petroleum Formation
and Ocurrence Springer-Verlag, Berlin Heidelberg,
New York, Tokio. 699.
Wu, J. and Preusnitz, M. 1998 Molecular
Thermodynamic Framework for Asphaltene-Oil
Equilibria, AIChe Journal, 44, 5, 1188-1199.
IX Congreso Geológico Venezolano
Figura 1 Crudos y rocas estudiados en las cuencas petrolíferas.
IX Congreso Geológico Venezolano
Pesos moleculares de asfaltenos
Figura 2 Grafico del peso molecular en peso (Mw) vs. el peso molecular en numero (Mn) para los asfaltenos de los crudos y bitúmenes analizados.
IX Congreso Geológico Venezolano