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Caracterización Eléctrica y Modelado de
Memorias No Volátiles basadas en Óxidos
Tesis Doctoral
Néstor Ghenzi
Diciembre 2013
Directores: Pablo Levy
María José Sánchez
UNSAM
UNIVERSIDAD
NACIONAL DE
SAN MARTÍN
TESIS
DOCTORADO EN CIENCIA y TECNOLOGÍA
MENCIÓN FÍSICA
Caracterización Eléctrica y Modelado de
Memorias No Volátiles basadas en Óxidos
Néstor Ghenzi
Dr. Pablo Levy
[email protected]
Dra. María José Sánchez
[email protected]
Directores
Mg. Néstor Ghenzi
[email protected]
Doctorando
Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas
Universidad Nacional de San Martín
Comisión Nacional de Energía Atómica
Instituto de Tecnología Industrial
Buenos Aires, Diciembre de 2013
ii
a...
cc, ss, gg.
“Cuando el fuego crezca...
quiero estar allí"
—Carlos Solari
Resumen
En este trabajo presentamos un estudio sobre la conmutación resistiva
de un óxido complejo, La0,325 Pr0,3 Ca00,375 MnO3 (LPCMO), y de uno simple,
TiO2 .
En la primer parte de la tesis estudiamos la conmutación resistiva en una
manganita LPCMO a través de una aproximación teórico - experimental.
A partir del entendimiento de los perfiles microscópicos de concentración
de vacancias de oxígeno, simulados a partir de un modelo de difusión de
defectos, interpretamos resultados experimentales novedosos con potencial
uso tecnológico como la reducción del umbral necesario para la conmutación,
optimización del proceso de inicialización, incremento en 3 ordenes de magnitud en la durabilidad de los dispositivos y mejora de la relación entre los
valores de resistencia alta (“0") y baja (“1").
Por otro lado, fabricamos arreglos de junturas metal-óxido-metal con hasta
480 bits. Realizamos pruebas usando TiO2 obtenido por técnicas de dip coating,
oxidación térmica y sputtering reactivo. Utilizamos Au, Al, Cu y Ti para los
electrodos. Encontramos coexistencia de los dos modos de conmutación de la
resistencia: unipolar y bipolar. Caracterizamos a los dispositivos fabricados:
(i) morfológicamente por AFM, elipsometría, rayos X, SEM en vista paralela
y transversal, (ii) eléctricamente con mediciones en DC y pulsadas: logrando
la conmutación con pulsos de 10ns, durabilidad de 105 ciclos, y retenciones
de 105 s, (iii) temperatura e (iv) irradiación con protones e iones pesados
de Oxígeno. También adaptamos el modelo de difusión de vacancias de
oxígeno previamente usado en manganitas, para reproducir los resultados
experimentales en TiO2 . Por último logramos memorias de tres estados con
cobre como uno de los electrodos.
Palabras clave: Conmutación Resistiva, Manganitas, Dióxido de Titanio,
Memristores, Memorias No Volátiles.
Abstract
In this work we present an experimental and theoretical study of the
Resistive Switching phenomena in a complex oxide, La0,325 Pr0,3 Ca00,375 MnO3
(LPCMO), and a simple oxide, TiO2 .
In the first part of this thesis we studied the resistive switching in manganite LPCMO through a theoretical - experimental approach. Based on the
understanding of microscopic profiles of oxygen vacancy concentration, simulated from a developed diffusion model of defects of our group, experimental
results with potential use in novel technology were interpreted as: reduced
threshold for switching, the initialization process optimization, increase in 3
orders of magnitude in the durability of the devices and improved relationship
between high (“0") and low (“1") resistance values.
In addition, devices arrays were fabricated in structures metal-oxide-metal
up to 480 bits. Tests were conducted using TiO2 obtained by “dip coating",
thermal oxidation and “sputtering” reactive techniques. We used Au, Al, Cu
and Ti for the electrodes. We found coexistence of resistive switching modes,
unipolar or bipolar. We characterized the devices: (i) morphologically by AFM,
elipsometry, X-ray and SEM in parallel and transversal view, (ii) electrically
through pulsed and dc measurements with pulses of 10ns, durability of 105
cycles, and retentivity of 105 s, (iii) temperature and (iv) irradiation with
protons and heavy ions of oxygen. Also we adapted the diffusion model of
oxygen vacancies previously used in manganites to reproduce the experimental
results in TiO2 . Finally three states memories were achieved with copper as
one of the electrodes.
Key words: Resistive Switching, Manganites, Titanium Dioxide, Memristor,
Non Volatile Memories.
Índice general
Resumen
iii
Abstract
v
Índice general
1. Introducción
1.1. Motivación . . . . . . . .
1.2. Categorías y Mecanismos
1.3. Bipolares . . . . . . . . .
1.3.1. Memristor . . . .
1.4. Unipolares . . . . . . . .
1.5. Objetivos . . . . . . . .
I
ix
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LPCMO
1
2
3
5
6
7
9
11
2. Fenomenología Experimental
13
2.1. Óxidos de manganeso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2. Mediciones Eléctricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3. Movimiento de Vacancias de Oxígeno . . . . . . . . . . . . . . 19
3. Modelado del Movimiento de VO
3.1. Hipótesis . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1. Procedimiento numérico .
3.2. Ciclos de histéresis . . . . . . . .
3.2.1. Perfiles microscópicos . . .
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23
23
28
30
31
ÍNDICE GENERAL
viii
4. Comparación entre experimentos y simulaciones
4.1. Más allá de la conmutación binaria . . . . . . . .
4.2. Disminución del umbral . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1. Perfiles de densidad de OV y E local . . .
4.3. Umbrales Asimétricos de Tensión . . . . . . . . .
4.4. Relación ON/OFF . . . . . . . . . . . . . . . . .
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38
42
45
48
51
5. Conclusiones parciales: LPCMO
59
II
63
TiO
6. Filamentos, URS, BRS, intro
65
7. Micro-Fabricación, Técnicas experimentales
7.1. Microfabricación . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.1. Sputtering . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.2. Evaporación . . . . . . . . . . . . . .
7.1.3. Litografía óptica . . . . . . . . . . .
7.1.4. dip coating . . . . . . . . . . . . . .
7.1.5. wire bonding . . . . . . . . . . . . .
7.1.6. packaging . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.7. nanoimprint . . . . . . . . . . . . . .
7.1.8. electron beam litography . . . . . . .
7.1.9. Fabricación del pattern por lift-off. .
7.2. Estructura de Barra cruzada . . . . . . . . .
7.2.1. Elección de electrodos y dieléctrico .
7.3. Caracterización . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.1. Elipsometría . . . . . . . . . . . . . .
7.3.2. Junturas ya Fabricadas . . . . . . . .
7.4. Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5. Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
68
68
71
71
73
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8. Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos;
Pt y Cu
8.1. Coexistencia modos de RS Unipolar y Bipolar .
8.2. Dióxido de Titanio como material RS . . . . . .
8.3. aluminio... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Al, Au, TiN,
93
. . . . . . . . 93
. . . . . . . . 104
. . . . . . . . 104
ÍNDICE GENERAL
8.3.1.
8.3.2.
8.3.3.
8.3.4.
8.3.5.
Inicialización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Observación de los bridges después del forming . . .
Switching Bipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Curvas IV y HSL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Correlación estadística entre los voltajes umbrales de
set y reset . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.6. Endurance y Retentividad . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.7. Multilevel memory in T iO2 . . . . . . . . . . . . . .
8.3.8. Acumulación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4. Device and Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5. The VEOV model revisited . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.6. Summary and Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.7. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.8. Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.9. Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.10. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.11. Acumulación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.12. Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.13. Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9. Conclusiones parciales
ix
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104
107
108
108
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112
113
114
114
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121
125
127
129
129
136
137
140
142
149
“All changes, even the most longed for, have their
melancholy; for what we leave behind us is a part of
ourselves; we must die to one life before we can enter
another.”
1
Anatole France
1
Introducción
Este capítulo provee una perspectiva de los últimos desarrollos en memorias no volátiles, específicamente en aquellas basadas en la conmutación
resistiva basada en óxidos de metales. Se discuten aspectos relacionados con
la estructura cristalina, el tipo de material y el tipo de conmutación resistiva
de acuerdo a los procedimientos de operación.
El fenómeno de conmutación resistiva por pulsos eléctricos, observado
en diferentes interfaces óxido metal, consiste en el cambio abrupto de la
resistencia eléctrica de un material debido a la aplicación de un pulso eléctrico
de algunos milisegundos de duración, o menor. Lo que hace a este efecto
notable y de gran potencial tecnológico es que el cambio de resistencia es
generalmente no-volátil, es decir permanente o semi-permanente, y reversible.
Esto permite utilizar al óxido como una memoria, donde la información
está codificada en términos del nivel de resistencia eléctrica. Por el tiempo
de acceso reportado (algunos nanosegundos) y el formato de las muestras
(posibilidades de disminuir el tamaño lateral hasta el rango nanométrico), esta
problemática encarada en el escenario de la nanociencia y la nanotecnología
posee una interesante perspectiva de aplicabilidad.
Finalmente, se detallan los objetivos y el contenido de esta tesis.
2
Introducción
1.1
Motivación
1
El crecimiento en el uso de dispositivos electrónicos portátiles y de sistemas
electrónicos embebidos está empujando todos los días un aumento en la
demanda de diversos tipos de memoria no volátil (NVM) con bajo consumo
y alta densidad. Sin embargo, las actuales tecnologías de NVM, basadas en
el almacenamiento de carga en la compuerta de un transistor, se acercan
rápidamente a su tamaño mínimo. Como consecuencia, el mercado de consumo
electrónico está exigiendo tecnologías alternativas para satisfacer a los usuarios
de los dispositivos electrónicos. Las investigaciones realizadas durante la
última década sacaron a relucir diversas tecnologías de memoria, muchas de
ellas en la categoría de memoria de acceso aleatorio (RAM). Recientemente,
la International Technology Roadmap Society [1] para semiconductores ha
identificado a las RAM resistivas (RRAM) como la principal tecnología
emergente de memoria recomendada para la aplicación inmediata en los
dispositivos electrónicos actuales.
El intenso interés en las memorias RRAM está motivada por dos cuestiones
principales: en primer lugar, una mejora en tamaño de la tecnología FLASH
será terriblemente difícil para tamaños menores que 16 nm, siendo éste el
tamaño del bit de memoria proyectado para el mercado durante el año 2016 y,
en segundo lugar, una o más tecnologías emergentes RRAM permiten tamaños
de 8 nm [2]. Existen incentivos adicionales para su implementación, como lo
son; bajo costo por bit [3], mínimo consumo de energía mínimo, alta densidad
de información, [4] permitiendo la posibilidad de guardar mayor información
en el mismo tamaño, y la oportunidad para la integración de diversas capas
de memoria en una configuración 3D [5].
El efecto físico en el cual se basa la tecnología RRAM es un descubrimiento
relativamente reciente [6, 7], aunque en estudios enfocados alrededor de 1950
en semiconductores fueron observados y se modelaron efectos relacionados
[8]. Este fenómeno se está revelando como inusualmente universal: ya ha sido
reportado tanto en simples óxidos binarios como el CuO [9], NiO [10], ZnO
[11], WO [12], etc. como en perovskitas ternarias SrTiO3 , SrZnO3 y LaCuO3
(compuesto madre de un cuprato superconductor) [13] y aún en complejas
perovskitas de cuatro y cinco componentes [14, 15], los cuales incluyen una
variedad de manganitas ampliamente estudiadas debido a sus propiedades de
magnetoresistencia colosal.
1.2 Categorías y Mecanismos
Luego de 13 años del re-descubrimiento del fenómeno de la conmutación
resistiva existen múltiples revisiones sobre el estado del arte tanto en la
investigación científica como la industrial. Se puede consultar desde la revisión
innovadora de Sawa [3], pasando por Waser [4] hasta llegar a las últimas
hechas por Hwang [16], Yang [17] y Jeong [18].
1.2
Categorías y Mecanismos
Como ya se mencionó, la conmutación resistiva (RS) es un fenómeno
particularmente interesante en el que la resistencia de una película dieléctrica
aisladora eléctricamente se hace conmutar entre estados de resistencia alta y
baja debido a la aplicación de pulsos de corriente y/o tensión. Se cree que está
originado por la creación de defectos atómicos producidos en la película por el
elevado campo eléctrico aplicado. Sin embargo, su implementación comercial
se ve obstaculizada por cuestiones tales como: (a) la falta de un conocimiento
detallado de los mecanismos que la originan, (b) las fluctuaciones en las
tensiones y corrientes umbrales (fiabilidad), y (c) el material acumulado y los
cambios estructurales que se producen en las celdas de memoria durante la
operación de escritura de la información. Es evidente que un conocimiento
detallado de estos procesos y sus dependencias son esenciales para el desarrollo
y aplicación futura de esta tecnología.
Como mostramos en la figura 1.1, existen diversos mecanismos que dan
origen a la conmutación resistiva. En esta tesis nos enfocaremos en los mecanismos debido al movimiento de vacancias de óxigeno por la aplicación de
campos eléctricos (cambio de valencia), a cambios de temperatura debido al
efecto joule (termoquímicos), y los debidos a la difusión del electrodo metálico
dentro de la matriz aislante (metalización electroquímica). En esta tesis nos
focalizaremos en el primero aunque se mostrarán algunos aspectos de los dos
últimos.
Existen otras causas que dan origen a la conmutación resistiva; transición
metal aislador, transición de fase, conmutación molecular, modificación del
gap semiconductor, etc como se esquematiza en la figura 1.1 aunque no serán
de interés en el estudio de esta tesis.
Generalmente la migración iónica de vacancias de oxígeno VO debido a
campos eléctricos aplicados suele aparecer en las perovskitas ternarias SrTiO3 ,
SrZnO3 y LaCuO3 (compuesto madre de un cuprato superconductor) y aún en
3
1
4
Introducción
1
Figura 1.1: Clasificación de los diversos mecanismos de memorias dando origen
a la conmutación resistiva de acuerdo al mecanismo básico que la origina.
complejas perovskitas de cuatro y cinco componentes. Se cree que controlando
la densidad de vacancias en la interfaz del óxido con el metal se modula la
resistencia de los dispositivos. De esta forma se pueden lograr dos estados de
resistencia diferentes que dan lugar a los dos estados de memoria. Es decir, los
niveles lógicos se logran a partir de tener diferentes densidades de defectos en
la interfaz. Este mecanismo se lo clasifica como bipolar, ya que se necesitan
ambas polaridades de tensión aplicada de forma de mover los iones desde y
hacia la interfaz.
Por otra parte el mecanismo de ruptura y formación de filamentos conductores suele aparecer en los óxidos simples como CuO, NiO, MnO, Fe2 O3 . [3]
Se logra mediante la aplicación de una tensión de inicialización alta que da
origen a un campo eléctrico aplicado del mismo orden que el campo eléctrico
de ruptura dieléctrica (Fig. 1.2 derecha). Luego de este proceso de inicialización se puede inducir tanto conmutación bipolar como unipolar (se logra la
conmutación con la misma polaridad de voltaje).
Como vimos, los dispositivos basados en la conmutación resistiva a base
de óxido son la promesa para ser la próxima generación de memoria no volátil
de alta densidad. Aunque tamaño debajo de los 10 nm, conmutación en los pS
y largo tiempo de retención 105 S han sido demostrados, aún quedan muchas
1.3 Bipolares
5
preguntas relativas al mecanismo de conmutación. En particular, el papel de
los defectos puntuales y extendidos en la conmutación queda pendiente. En
la investigación de los fenómenos básicos que dan origen a la conmutación
resistiva es útil separarlos de acuerdo a su comportamiento con la polaridad
del voltaje aplicado.
1.3
Bipolares
La creciente evidencia experimental en el ámbito científico apunta a que
el efecto de RS bipolar en estructuras metal óxido metal MIM tiene lugar en
la interfaz entre el electrodo metálico y el óxido y que está impulsado por la
redistribución de las vacancias de oxígeno bajo la acción de los los campos
eléctricos aplicados [3, 4, 17]. En los óxidos la presencia de vacancias de
oxígeno altera gravemente las propiedades de transporte eléctrico debido a la
presencia de enlaces metal de transición - oxígeno dentro de la estructura del
óxido produciendo una mejora de la resistividad. Un pulso eléctrico positivo
aplicado a un electrodo puede causar la migración de vacancias de oxígeno
situadas en las proximidades de la interfaz, produciendo una disminución de
la resistencia de contacto, debido fundamentalmente a la re-composición de
los enlaces metal de transición- oxígeno. Por otra parte, los pulsos eléctricos
negativos producen vacancias en la interfaz, al repeler los iones de oxígeno
(figura 1.2(a)).
Este movimiento de vacancias aparece tanto en los óxidos simples como en
los óxidos complejos como se muestra en la figura 1.2 (b) y (c). Dependiendo
del tipo de óxido, el lugar donde aparece el movimiento de VO puede estar
extendido (b) o localizado (c) en toda el área de la muestra.
En la figura 1.2 (b) se muestra un gráfico corriente tensión característico
del comportamiento bipolar. Se observan dos estados, uno de resistencia alta
HR y otro de resistencia baja LR. En el caso exhibido, si se empieza en el
estado HR es necesaria una tensión de 2V para que el dispositivo conmute
a LR. Para producir el proceso opuesto es necesario una tensión opuesta de
-2V para volver al estado HR desde el LR. Es importante notar que tanto la
respuesta de la corriente del estado LR como la del HR con la tensión son no
lineales.
Los electrodos metálicos llevan la corriente al óxido con poca resistencia.
Sin embargo, juegan un rol clave en la aparición del fenómeno de RS. Depen-
1
6
Introducción
1
Figura 1.2: Clasificación de los diversos mecanismos de memorias dando origen
a la conmutacióon resistiva de acuerdo a la polaridad de conmutación.
diendo si el óxido se comporta como un semiconductor tipo p o n es el metal
con una determinada función trabajo que hay que elegir. En el caso de los
tipo p hay que elegir metales con baja función trabajo mientras que en el
caso de los n se necesitan metales con alta función trabajo. Este hecho nos
induce a pensar que la aparición de una barrera Schottky en la interfaz es
una pieza fundamental en el mecanismo de conmutación. [4]
1.3.1.
Memristor
Basado en el comportamiento bipolar de la conmutación resistiva, en el
2008 apareció una gran campaña de prensa por parte de Hewlett Packard
asociada a un dispositivo denominado Memristor (contracción de memoria y
resistor). El memristor apareció por primera vez en un artículo publicado en
1971 [19] por el profesor Leon Chua. Se trata de un dispositivo capaz de variar
su resistencia eléctrica en base a la magnitud y dirección del voltaje de una
señal aplicada. Además, puede retener su estado de resistencia aún estando
apagado. Cuando se lo combina con transistores, los memristores pueden
usarse para crear nuevos y singulares circuitos que funcionan exactamente
igual que otros circuitos más antiguos con muchos más transistores. Los nuevos
circuitos son más pequeños y consumen mucha menos energía. Se esquematiza
en la figura 1.3 la simetría de la cual aparecen este tipo de dispositivos.
Se puede observar en la figura 1.3 los 3 componentes pasivos usuales:
resistencia, capacitor e inductancia. También se observan las 4 variables
1.4 Unipolares
7
1
Figura 1.3: Simetría de la cual aparece el memristor; contracción de memoria
y resistor.
fundamentales de cualquier circuito electrónico: carga, corriente, tensión y
flujo. Si se relaciona a estos 3 componentes pasivos por las definiciones de
voltaje y de corriente y se usan las definiciones de los valores de resistencia,
capacidad e inductancia, es fácil notar que falta un cuarto elemento pasivo
desconocido hasta ese momento. El memristor parece ser ese elemento pasivo.
De acuerdo a su definición (V=M(t)I) es un resistor que depende del tiempo,
es decir una resistencia con memoria. Este concepto está muy relacionado
con la conmutación resistiva que se venia estudiando en los óxidos como se
describió al principio.
1.4
Unipolares
El comportamiento de conmutación resistiva unipolar se asocia a una
situación como la ruptura y formación de un Fusible. Al aplicar un campo
eléctrico cercado al del rompimiento dieléctrico se genera un camino percolativo de radio 10 nm [20]. Este camino percolativo puede ser considerado
como un fusible, al cual si se le aplica una determinada cantidad de potencia,
se producirá un aumento de temperatura que hará desaparecer tal filamento.
8
Introducción
Existen varios indicios de este incremento de temperatura como se pueden
ver en cálculos de elementos finitos que se observan en la figura 1.4.
1
Figura 1.4: (a) Respuesta Corriente Tensión en modo unipolar (b) Esquema
de filamento conductor y zona de ruptura (c) Calculo de elementos finitos
donde se puede ver el incremento de temperatura hasta 900 K que rompe el
filamento.
En la figura 1.4 (a) se muestra un gráfico corriente tensión característico
del comportamiento unipolar. Se observan dos estados, uno de resistencia
alta HR y otro de resistencia baja LR. Se observa que las tensiones umbrales
de SET y RESET pueden ser logradas con la misma polaridad de tensión
aplicada. Es notable que la tensión de SET siempre es mayor que la tensión
de RESET. En el caso que fuese al revés podría suceder que luego del RESET
se produciría un SET automáticamente conduciendo a inestabilidades no
deseadas.
En la figura 1.4 (b) se muestra la imagen que se tiene causante del
fenómeno. Un filamento conductor el cuál actúa como un fusible, al entregarle
una determinada potencia, este filamento se rompe. Varios grupos realizaron
calculos de elementos finitos y observaron que para filamentos cilíndricos la
ruptura del camino percolativo sucede en el medio del material como se puede
ver en la figura 1.4. Dependiendo del sistema en estudio, el filamento puede
ser cilindro o más cónico cambiando la zona donde el filamento va a tender a
romperse.
1.5 Objetivos
9
1.5
Objetivos
Caracterizar experimentalmente el efecto de memoria que presentan distintos interfaces óxido-metal al aplicarles pulsos eléctricos, evidenciado en un
cambio de la resistencia eléctrica. Estudiar el fenómeno en muestras de óxidos
de manganeso con valencia mixta del tipo LPCMO y en el óxido simple TiO2 ,
determinando la influencia que tienen en el fenómeno distintos parámetros
eléctricos, su geometría, el material (Ag, Au, Al, Cr, Co, Nb) y método
(evaporación, sputtering) utilizado para realizar los contactos eléctricos.
Se realizará una descripción fenomenológica utilizando modelos semiempíricos para explicar la difusión de defectos en el óxido y así poder reproducir
los resultados experimentales.
En este trabajo estudiaremos la conmutación resistiva debido a la formación y ruptura de filamentos y la debida al movimientos de defectos en diversos
óxidos. Intentaremos entender los mecanismos de memoria. Exploraremos la
posibilidad de una reducción de la corriente de escritura y de ese modo una
reducción del consumo de energía, la investigación de múltiples estados en el
mismo bit de memoria y su escalabilidad en tamaño de una celda de memoria.
Por otro lado, se focalizará la investigación en el crecimiento y estabilización
del filamento responsable de conmutación.
Debido a la diferentencia de comportamiento entre el LPCMO y el TiO2 ,
dividiremos la tesis en dos partes, cada una de ellas correspodiente a uno de
los dos materiales. La tesis estará esquematizada de la siguiente forma:
El capítulo 1 ofrece una visión general de diversos aspectos de la conmutación resistiva, celdas resistivas y los materiales típicos utilizados. Se desarrolla
una breve descripción de los modos de conmutación y su origen físico.
En el capítulo 2 se ofrece una introducción a las manganitas magnetoresistentes y una visión general sobre los aspectos experimentales y teóricos de
la conmutación resistiva de este compuesto. Estos materiales se utilizan como
electrolitos sólidos en electroquímica y celdas de combustibles. Se explica en
detalle el mecanismo de memoria y se muestra en detalle mediciones de la
respuesta corriente tensión y de la resistencia no volátil.
En el capítulo 3 se desarrollan las hipótesis básicas del modelo de migración
de vacancias de Oxígeno que se usará durante toda la tesis. Se muestran
algunos resultados y predicciones y la comparación con los experimentos. Nos
explayaremos sobre los mecanismos de memoria y su importancia tecnológica.
1
10
Introducción
Sin embargo, al día de hoy el efecto de la conmutación resistiva no está
completamente entendido, por ejemplo, aún no se conoce con exactitud
cuál es el mecanismo microscópico responsable de un comportamiento tan
particular. Nuestro modelo borra ese vacío en la literatura.
En el capítulo 4 se se presentan resultados con potencial uso tecnológico
como la disminución del umbral necesario para la conmutación, diferentes
procesos de inicialización, durabilidad de la memoria y mejoras en el ratio
on/off. Todos estos resultados serán mostrados tanto eperimentalmente como
obtenidos de simulaciones numéricas.
Se esquematizan las conclusiones parciales sobre la manganita estudiada
en el capítulo 5, cerrando de esta forma la primer parte de la tesis.
Ya en la segunda parte de la tesis se pasa al TiO2 , el cual actuá gobernado
por la formación y ruptura de filamentos conductores. En el Capítulo 6 se
explican los mecanismos básicos de la formación de los filamentos conductores.
Se dan detalles de los diversos materiales y se explicitan los parámetros más
importantes.
En el capítulo 7 se da una introducción a los procesos de micro-fabricación,
como también una visión general de las técnicas de análisis utilizadas para
películas delgadas. También se describe la caracterización eléctrica para probar
la funcionalidad de las celdas de memoria.
Los resultados de las mediciones sobre las junturas micro - fabricadas se
presentan y discuten en el capítulo 8. Los resultados obtenidos a partir de
celdas de memoria basada en Al, Au se presentan en la sección 2, mientras que
los resultados obtenido a partir de células de memoria con Cu en la sección 3.
El mecanismo de conmutación propuesto en las celdas resistivas, es decir, la
formación de filamento metálico y disolución, es apoyada por los resultados
de la caracterización eléctrica y de imagen SEM y topográfica. También se
re-adapta el modelo desarrollado en el capítulo 3 para aplicarlo al caso con
Aluminio.
En el capítulo 9 se detallan los experimentos de resistencia a ambientes
hostiles para los dispositivos de memoria fabricados, mientras que en el
Capítulo 10 se concluyen los resultados obtenidos en dispositivos de memoria
con TiO2 .
En el capítulo 11 se detallan las conclusiones generales de este trabajo. Se
explican los contratiempos al estudiar este tipo de dispositivos y se da una
perspectiva en las líneas futuras que merecen ser investigadas según el autor
de este manuscripto.
Parte I
LPCMO
“All changes, even the most longed for, have their
melancholy; for what we leave behind us is a part of
ourselves; we must die to one life before we can enter
another.”
Anatole France
2
2
Fenomenología Experimental
Presentamos el compuesto estudiado, La0,325 Pr0,300 Ca0,375 MnO3 en la primer parte de la tesis, y el mecanismo físico que da origen a la conmutación
de la resistencia en esta categoría de compuestos. En particular, damos una
breve introducción a las óxidos de manganeso, como se produce el transporte
eléctrico a través de las cadenas Mn-O-Mn y detallamos su diagrama de fases.
Contamos los detalles de las mediciones eléctricas para medir resistencias
de contacto, como podemos obtener la conmutación resistiva y explicamos los
resultados básicos de la caracterización de las propiedades de memoria. Por
último, damos una descripción fenomenológica de la conmutación.
2.1
Óxidos de manganeso
Los compuestos de valencia mixta contienen dos o más iones metálicos en
diferentes estados de oxidación y proporcionan un sistema interesante para
estudiar los procesos de transferencia de electrones intermetal a través del
análisis de su transferencia de carga. [22, 23]
Mas específicamente, al hablar de manganitas nos referimos a óxidos de
manganeso cuya fórmula general es A1−x A’x MnO3 , donde A es un Lantánido
14
Fenomenología Experimental
2
y A’ una tierra alcalina divalente (por ejemplo Ca, Ba, Sr). La estructura cristalina de estos compuestos usualmente es del tipo Perovskita como se muestra
en la figura 2.1(a). Estos compuestos pueden considerarse como una solución
sólida entre los compuestos de dopaje extremo, como por ejemplo LaMnO3
+2
+4 −2
y CaMnO3 cuyos estados de valencia son La+3 Mn+3 O−2
3 y Ca Mn O3
respectivamente. A modo de ejemplo, mostramos el diagrama de fases de este
compuesto en la figura 2.1(b).
Figura 2.1: (a) Celda unidad típica de una estructura Perovskita de un
compuesto de valencia mixta. (b) Diagrama de fases de La1−x Cax MnO3 . (c)
Mecanismo de doble intercambio en cadenas Mn-O-Mn.
La totalidad del Mn se encuentra con valencia +3 en La+3 Mn+3 O−2
3 , y si
sustituimos una fracción de La+3 por Ca+2 , una parte del Mn tendrá valencia
+4
. Este reemplazo catiónico lleva al material a un sistema de valencia mixta
+3
+2
+2
+4
del tipo (La+3
en donde la cantidad de Mn+3 y
1−x Cax )(Mn1−x Mnx ) O3
+4
Mn dependerá de la cantidad de La que haya sido sustituida por Ca. Las
configuraciones electrónicas del Mn+3 y el Mn+4 son 3d4 y 3d3 respectivamente,
esto quiere decir que el Mn+3 posee un electrón de más respecto del Mn+4 , y
es el responsable del transporte eléctrico en manganitas como se esquematiza
en la figura 2.1(c).
De acuerdo al párrafo anterior, el oxígeno en la cadena Mn - O - Mn a través
del mecanismo de doble intercambio permite a los electrones pasar de un Mn al
otro. Supongamos ahora que el material tiene una cierta cantidad de vacancias
(ya sea por las condiciones de crecimiento o introducidas posteriormente),
por lo que una cadena sin el átomo de oxígeno entre los manganesos no va
a permitir el flujo de electrones, degradando las propiedades eléctricas del
material. Más tarde usaremos esto como una de las hipótesis para explicar la
2.2 Mediciones Eléctricas.
conmutación resistiva, al desarrollar un modelo de difusión de vacancias de
oxígeno VO 3.
Es importante mencionar que todos los resultados experimentales que
mostraremos más adelante fueron hechos a temperatura ambiente. Si miramos
el diagrama de fases de la figura 2.1(b), vemos que el compuesto utilizado tiene
muchas fases como ferromagnéticas, de orden de carga, anti - ferromagnéticas.
Todas estas fases están por debajo de temperatura ambiente, por lo que no
será de nuestro interés el estudio de tales fases. Nosotros consideraremos al
La0,325 Pr0,300 Ca0,375 MnO3 utilizado como un semiconductor tipo p.
El cambio de resistencia por la aplicación de pulsos eléctricos (EPIR por
su acrónimo inglés) fue reportado por primera vez por Liu y col. [24] en una
manganita de P r0,3 CaM nO3 crecida sobre una película delgada conductora
de Pt. El cambio en la resistencia presentado por ellos fue encontrado a
temperatura ambiente y bajo campo magnético aplicado nulo. El EPIR es de
un gran interés tecnológico por su aplicación en la fabricación de memorias
no volátiles.
2.2
Mediciones Eléctricas.
Medimos la resistencia de una muestra de La0,325 Pr0,300 Ca0,375 MnO3 (LPCMO) por medio de una aproximación multi - terminal. Detalles de la fabricación y caracterización magnética pueden verse en la referencia [25] y referencias
dentro. Se presenta un esquema de la disposición de los contactos de la muestra
medida en la figura 2.3(a). El área de los contactos era de 0.018 cm2 .
Mostramos en la figura 2.2 la dependencia temporal del estímulo aplicado (I
o V, proceso de escritura) y la resistencia (no volátil) medida con una corriente
de polarización pequeña de forma de no afectar el estado de resistencia (proceso
de lectura). Observamos que la resistencia comienza en un dado valor inicial.
En este caso al aplicar un pulso de polaridad negativa observamos que la
resistencia conmuta de un valor de 100 Ω a 20 Ω. Luego de este pulso la
resistencia permanece constante recordando el valor de 20 Ω. Es decir, la
muestra permanece en un estado de resistencia baja, y esto aún es cierto, si
desconectamos cualquier fuente de alimentación eléctrica. Si ahora aplicamos
un pulso de la polaridad opuesta vemos que la resistencia vuelve a su estado
inicial de 100 Ω. Es decir, ahora la muestra permanece en un estado de
resistencia alta. Tal efecto puede ser repetido varias veces, y cuando no hay
15
2
16
Fenomenología Experimental
alimentación aplicada el valor de resistencia permanece. Tal procedimiento
es lo que comúnmente se hace en las memorias comerciales para escribir y
borrar los datos.
2
Figura 2.2: Dependencia temporal del estímulo aplicado (I o V) y la resistencia
de la muestra. Al aplicar pulsos eléctricos (sean de I o V) con polaridades
opuestas la resistencia no volátil de la muestra cambia entre dos estados bien
definidos.
La forma usual de caracterizar eléctricamente cualquier tipo de material es
inyectando una corriente conocida por los terminales AD mientras que se mide
la caída de tensión en los terminales BC (VBC ). Este método es denominado
de cuatro puntas. Con este método se eliminan los potenciales termoeléctricos
(efecto de termocupla), resistencia de los cables y contactos, etc. y permite
medir la resistividad propia del material en estudio. En la medición del cambio
de resistencia por pulsos eléctricos, nos focalizamos en medir la resistencia
de contacto y/o de la interfaz. A tal efecto medimos la caída de potencial
entre los terminales CD (VCD ) y AB (VAB ). A través de un análisis de las
resistencias involucradas en la medición se puede ver que los valores de VCD
y VAB están relacionadas con la caída de tensión en los contactos D y A.
Inyectábamos corriente mediante una fuente - multímetro Keithley 2400
por los terminales AD mientras que medíamos las caídas de potencial producidas entre los terminales AB, BC y CD. Una corriente positiva es definida
2.2 Mediciones Eléctricas.
17
2
Figura 2.3: (a) Esquema de la aproximación multi - terminal de forma de
medir la resistencia de los contactos A y D. (b) Dependencia temporal de los
pulsos para medir las resistencia dinámica (escritura) y remanentes (lectura).
(c) Resistencia Remanente y Dinámica en función de la amplitud J de los
pulsos aplicados.
como corriente entrando al contacto A y saliendo del contacto D. Las caídas
de potencial en los respectivos terminales eran detectadas en dos tiempos
diferentes, uno de ellos mientras que se pulsaba y el otro un cierto tiempo
después de realizado el pulsado. Este protocolo se esquematiza en la figura
2.3(b). Se puede entender tal procedimiento realizando una comparación con
las operaciones de escritura y lectura de una memoria no volátil (NVM). El
pulso de corriente sería la escritura de la memoria, o sea, sirve como estímulo
para producir el cambio de resistencia no volátil o remanente. Este valor no
volátil de resistencia lo medimos (leemos) mediante una pequeña corriente de
polarización.
Los valores de tensión medidos entre los terminales AB y CD fueron al
menos 3 ordenes de magnitud mayores que VBC . Esta afirmación está diciendo
que la señal proviene mayormente de los contactos. O sea que referirse a la
tensión VAB o VCD es lo mismo que referirse al contacto A o al contacto D. La
resistividad del material, o sea la tensión entre los terminales B y C (VBC ), no
se veía afectada por el pulsado, manteniéndose en un valor de 80 mΩ durante
todas las mediciones. Es decir, el efecto de memoria se debe a las interfaces
18
2
Fenomenología Experimental
metal- óxido y no solamente al óxido. No podemos considerar que hay un
cambio de fase dentro del óxido.
En el protocolo de medición empezamos con un pulso negativo de -1 A
(-55 A/cm2 ) y con pasos de 50 mA (2.75 A/cm2 ) aumentabamos la amplitud
del pulso de corriente hasta +1 A ((+55 A/cm2 )). De forma similar, disminuíamosla amplitud de los pulsos hasta volver a -1 A (ver figura 2.3.b)).
Las tensiones medidas durante el pulsado, o sea la tensión instantánea, lo
graficabamos en función de la amplitud de corriente del pulsado resultando
una curva V - J . Por otra parte, al graficar el valor de resistencia no volátil en
función de la amplitud de corriente del pulso se obtiene una curva denominada
ciclo de histéresis resistivo (HSL, por sus siglas en inglés). Los resultados
obtenidos se muestran en la figura 2.3(c) para uno de los contactos donde se
puede ver la resistencia dinámica y la resistencia remanente (no volátil).
Tanto la resistencia dinámica como la remanente presentan histéresis y
dos estados estados de resistencia, resistencia alta HR y baja LR . Estos dos
estados son los que en una eventual aplicación se codifican como “0” y “1”
binarios.
En la figura 2.4 se muestran los resultados crudos de la respuesta JV y HSL
para el contacto A (figura 2.4 (a)) y para el contacto D (figura 2.4 (b)). Notar
que tanto la resistencia dinámica como la remanente del contacto D es 10 veces
más grande que aquella del contacto A. Esto resulta en que la histéresis es
mayor. Por otra parte el sentido de circulación de las curvas es una en sentido
horario (contacto A) mientras que la otra en sentido antihorario (contacto
D). Esto conlleva que mientras que el contacto A está en resistencia alta, el
contacto D está en resistencia baja, y a la inversa. Este fenómeno ya había
sido predicho por el grupo antes del comienzo de esta tesis, en mediciones
simples pulsadas. Se lo denominó “Complementariedad”. Por último, este
fenómeno de complementariedad hace que los voltajes de SET y de RESET
para cada uno de los contactos estén en polaridades opuestas.
La resistencia dinámica da información sobre las propiedades de transporte
eléctrico. Es decir al inyectar una corriente estamos moviendo los niveles de la
banda de conducción y de valencia del material semiconductor con respecto a
los niveles de energía de los metales. O sea que debido a su estructura puede
ser que tenga diferentes mecanismos de conducción (diodo túnel, emisión
termoiónica, salto de rango variable,. . . ). Por otro lado vemos que la Rdyn
depende fuertemente de la amplitud de la corriente, esto es esperable, ya que
el nivel de Fermi del metal se acerca más a la banda de conducción del metal.
Entonces más electrones van a poder tunelear desde el metal hacia el óxido.
2.3 Movimiento de Vacancias de Oxígeno
19
2
Figura 2.4: (a) IV y HSL del contacto A (b) y del contacto D. Notar que la
resistencia del contacto D es 10 veces más grande que la correspondiente al
contacto A. Esto resulta en que la histéresis es mayor.
En este estudio nos focalizaremos principalmente en la resistencia no
volátil o remanente. Observamos que la resistencia empieza en el estado LR
al pulsar negativo hasta que al cambiar de polaridad en Jth+ = 23 A/cm2
comienza la transición hacia el estado HR. Luego con la misma polaridad el
estado HR es estable hasta que se cambia de polaridad y en Jth− = 5 A/cm2
la transición desde HR a LR comienza.
2.3
Movimiento de Vacancias de Oxígeno
Las características de la respuesta eléctrica pueden ser interpretadas en
términos de movimiento de vacancias de oxígeno entre la interfaz óxido metal y
el bulk del óxido el cual actúa como un reservorio de vacancias de oxígeno OV.
Tal esquema se muestra en la figura 2.5. Cuando un pulso positivo por encima
del umbral para de-trapping de OV se aplica al contacto A, las vacancias
de oxígeno (iones positivos) son expulsadas de la proximidad del electrodo
A dejando la región de óxido de la interfaz metal - óxido con un contenido
de oxígeno considerable (capa de agotamiento), por lo tanto, se mejora el
transporte eléctrico a través de las cadenas Mn-O-Mn como se explicó en la
sección ??. Por esto, en polaridades positivas, la resistencia del contacto A
se la lleva a un valor de resistencia baja LR. La disminución de los pulsos
20
Fenomenología Experimental
2
Figura 2.5: esquema de movimiento de vacancias
positivos no tiene ningún efecto neto sobre el estado LR ya que la cantidad de
oxígenos en la interfaz está completa. Además, el estado remanente permanece
inalterado. Después que la polaridad del estímulo cambia, un relleno suave y
gradual de las vacancias se inicia hacia la interfaz ya que se ven atraídas hacia
el contacto A por la polaridad negativa, con los oxígenos móviles que son
removidos de la interfaz, produciendo un proceso de conmutación opuesto al
anterior. A la inversa: empezando por el electrodo A completo de vacancias de
oxígeno, cuando los pulsos negativos disminuyen su amplitud, no se observa
cambio neto hasta que el umbral de campo eléctrico para de-trapping de los
defectos se alcanza. Esta imagen obtenida apoya la respuesta dinámica (JV),
así como los datos remanentes (HSL). En resumen, la conmutación resistiva
se debe al movimiento de vacancias entre la zona del bulk de la manganita y
la interfaz metálica como se esquematiza en la figura 2.5.
Como se verá en el capítulo 4, de estas mediciones podemos inferir varias
cosas. Por un lado y lo más importante, este tipo de fenómeno que puede
llevar a un dispositivo de memoria no volátil, no es solamente binario, sino
que cada uno de los estados es un estado no volátil. Es decir, se podría tener
una memoria multi-nivel codificada en la densidad de vacancias que hay en
la interfaz metal-óxido. Es más, se podría tener una memoria analógica. Por
2.3 Movimiento de Vacancias de Oxígeno
21
otro lado, podemos ver que es un dispositivo de 3 terminales, por lo que cada
dispositivo (en el caso binario) va a dar 2 bits, es decir 8 estados posibles
de memoria diferente en el caso binario. Por último, podemos ver que la
resistencia a dos terminales, debido a la complementariedad, está en un valor
de resistencia alta (ya que es la suma de la dos resistencias de contacto). Ésto
lleva a que el consumo de corriente sea el menor posible comparando con
tener solamente una de las interfaces en un estado de resistencia alta o baja.
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“All changes, even the most longed for, have their
melancholy; for what we leave behind us is a part of
ourselves; we must die to one life before we can enter
another.”
Anatole France
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Modelado del Movimiento de VO
En el capítulo anterior vimos que la conmutación resistiva se puede entender a partir del movimiento de vacancias de oxígeno entre el bulk y las
interfaces óxido metal. Debido a esto, parece obvio la necesidad de disponer
de un modelo que explique el comportamiento del sistema físico estudiado.
También que nos permita hacer predicciones para luego poder confirmarlas en
nuestras muestras.
Este capítulo trata sobre las hipótesis de un modelo de difusión de vacancias
de oxígeno y algunas predicciones que se contrastarán con los experimentos en
el capítulo 4. El modelo que usaremos tiene un carácter fenomenológico, nos
va a servir como guía para el diseño de experimentos para ampliar nuestro
conocimiento sobre el fenómeno de la conmutación.
3.1
Hipótesis
Mostraremos los principales aspectos del modelo desarrollado por M. J.
Rozenberg , M. J. Sánchez y R. Weth [27] para la descripción del cambio
de resistencia bipolar por pulsos eléctricos, que generalmente aparece en
óxidos complejos como las Manganitas y los Cupratos. El aspecto clave del
3
24
Modelado del Movimiento de VO
3
modelo descripto es tener en cuenta el movimiento de las vacancias de oxígeno
aumentado debido a la aplicación de campos eléctricos intensos.
Se esquematiza en la figura 3.1 (a) los perfiles de energía en función de
la posición para campo eléctrico nulo E=0 y de valor finito E=∆V/2a que
una cierta VO tiene que atravesar para moverse de un sitio a otro. La altura
de la barrera la podemos llamar V0 . Podemos ver que si aplicamos un cierto
campo eléctrico, el potencial creado por éste genera una contribución lineal a
la energía, lo que hace que la barrera para que una VO salte de un sitio al
otro se vea disminuida por un factor q.E.a/2, siendo q la carga de la vacancia,
a el parámetro de red y E el campo eléctrico aplicado.
Figura 3.1: (a) Perfiles de energía para la difusión de defectos para campo
eléctrico nulo E=0 y de valor finito E=∆V/2a. (b) Cadena unidimensional para
el modelo de difusión de vacancias de oxígeno. Tomamos 3 zonas diferentes, la
interfaz izquierda L y derecha R y la zona del medio o del bulk del material
B.
Notemos que esta contribución lineal del campo eléctrico al perfil de las
barreras, a primera vista aumenta el drift de VO en una parte lineal. Por un
lado, en una eventual aplicación queremos que un dispositivo de memoria
tenga una retentividad de 10 años (108 s). En caso que el movimiento de VO
fuese la causante de los estados no volátiles como proponemos, una vez escrito
un dato, las VO no tendrían que muevan durante todo ese tiempo. Mientras
que al escribir un dato se quiere utilizar pulsos eléctricos de algunos nano
segundos (1 ns= 10−9 s) de duración, es decir que las VO se muevan entre dos
regiones diferentes en ese tiempo tan corto. Es decir la relación entre esos dos
3.1 Hipótesis
tiempos característicos está en el orden de 1017 . Tal diferencia entre estos dos
procesos, i.e. de escritura y lectura, tiene que haber algún mecanismo que sea
altamente no lineal. Veremos que el drift o movimiento de VO obedece a una
exponencial que produce esa enorme diferencia en 17 órdenes de magnitud
entre los procesos de escritura y lectura. Este fenómeno fue denominado,
dentro de la comunidad científica que investiga la conmutación resistiva, el
dilema tiempo tensión [29, 30, 31].
En este trabajo proponemos que las vacancias de oxígeno gobiernan el
transporte eléctrico, debido a la creación y ruptura de cadenas Mn-O-Mn. La
presencia o no del oxígeno conlleva dos estados diferentes, los cuales pueden
permitir o no el flujo de electrones a través de las interfaces. Esta hipótesis
fue demostrada al variar en diversas muestras la presión de oxígeno con la que
eran crecidas. O sea que se estaba cambiando la densidad de defectos en el
momento del crecimiento. Tal cambio en la densidad de densidad de defectos
(vacancias de óxigeno) produce un cambio importante en el comportamiento
eléctrico [28].
Varios experimentos revelaron que la conducción en el estado de baja
resistencia es muy heterogénea y dominada por caminos uni - dimensionales
que están asociados con mejorar la conducción de la muestra. Estos caminos se
crean en el proceso de inicialización donde se aplican fuertes campos eléctricos,
que traen el dieléctrico cerca de su rompimiento dieléctrico, generando una
densida de vacancias de óxigeno considerables. Por lo tanto, vamos a suponer
que la respuesta eléctrica está dominada por un solo camino conductor. Basado
en esta afirmación, el modelo considera una red unidimensional de N dominios
dentro de un gran matriz aislante, donde cada uno de los dominios tiene una
cierta densidad de vacancias δi .
El modelo unidimensional se justifica debido a que el estado de baja
resistencia presenta una alta inhomogeneidad espacial. Por ejemplo, si se lo
quiere extender a 3 dimensiones, por ejemplo para considerar la dependencia
con el área, se puede tomar un diferencial e integrar en toda el área del
electrodo. Otra aspecto que justifica esta asunción es el hecho que debido
a los altos valores de campo eléctricos aplicados, la conducción eléctrica es
cuasi-direccional en la dirección del campo eléctrico aplicado.
La densidad de vacancias presentes en los dominios la consideraremos
uniformemente distribuida a lo largo de toda la muestra. Tomamos un valor
inicial de 10−4 , ya que normalizamos el perfil inicial de densidad OV a
δ0 = 1022 OV /cm−3 , que es el valor típico reportado para manganitas a
temperatura ambiente. De esta manera, δi(0) /δ0 10 − 4 en toda la muestra.
25
3
26
3
Modelado del Movimiento de VO
Es posible que la densidad de vacancias sea diferente en las interfaces y la
zona del bulk del óxido, pero por simplicidad no lo consideraremos. Al hacer
evolucionar el sistema se presenta una asimetría debido a la presencia de las
interfaces, lo que naturalmente produce el perfil de densidad de vacancias
esperado, el que causa los efectos de histéresis presentes en la respuesta
eléctrica del sistema.
La segunda característica más importante incorporada en nuestro modelo
es la relevancia de los defectos y las interfaces dentro del dieléctrico. Varios
experimentos [28] apuntan a un papel predominante desempeñado por las
vacancias de oxígeno, como dijimos en el capítulo anterior. Por otra parte, la
resistividad de los óxidos de metales de transición TMO depende fuertemente
de la estequiometría del óxido, siendo una característica quasi-universal. En
el modelo utilizado, podemos esperar que la concentración de vacancias de
oxígeno sea el parámetro más significativo controlando la resistividad local.
Esta característica se incluye en nuestro modelo suponiendo que cada nano dominio del camino conductor se caracteriza por una cierta concentración de
vacancias de oxígenos. Debido al solapamiento existente entre los orbitales
d del manganeso y p del oxígeno, suponemos la relación más simple entre
la resistividad local y la densidad de vacancias presentes en cada dominio,
es decir una relación lineal. Adoptamos la relación más simple entre ellas
(ρi = Aα ∗ δi ), la cual se deduce del hecho de que en perovskitas TMO la
presencia de vacancias de oxígeno produce cadenas Mn-O- Mn no puedan
conducir, por lo que empeoran las propiedades de conducción eléctrica. Tal
relación respeta el hecho que cuando más VO existen, más cadenas dificultan el
paso de la corriente eléctrica, incrementando la resistividad. Por el contrario,
al haber mas oxígenos en las cadenas Mn - O - Mn los electrones fluyen
más fácil, disminuyendo la resistividad del material. Sin embargo, hacemos
hincapié en que la forma específica de la relación adoptada no es crucial para
los resultados que vamos a describir más adelante. Notar que esta relación no
es válida para un óxido simple, ya que en ellos a mayor cantidad de vacancias
la resistividad disminuye. Es más, en el caso de los óxidos simples usaremos
otra relación que también nos conducirán a efectos de memoria del mismo tipo.
En el capítulo 8 se mostrará que tal cambio permite explicar los resultados
obtenidos en TiO2 .
El tercer factor clave en el modelo es considerar el rol jugado por las
interfaces. A tal efecto se definen 3 regiones características en la red unidimensional; el dominio derecho, el bulk y el dominio izquierdo tal como se
observa en la figura 3.1. Los dominios laterales son las regiones próximas a
3.1 Hipótesis
27
los electrodos, los cuales son diferentes al bulk debido a la diferencia en los
parámetros de red entre el metal y el semiconductor, densidad de defectos
aumentada por un número diferente de coordinación, diferencia entre las
funciones trabajo del metal y semiconductor, etc.. . . En todos los trabajos
experimentales se muestran evidencias que las interfaces son los lugares donde
el cambio de resistencia se produce. Las mediciones mostradas en el capítulo
2 también certifican el hecho de que las interfaces son las regiones donde la
conmutación sucede. Es por ello que en cada una de las regiones de la red
unidimensional considerada se propone un coeficiente de proporcionalidad
entre la resistividad local de los dominios y la densidad de vacancias diferentes
denominado Aα . Un esquema de nuestro modelo se muestra en la figura 3.1 (b).
Como ya dijimos, consiste de un solo canal conductor dentro de un aislante
dieléctrico, que está representado por una red resistiva unidimensional de N
dominios. Los primeros y últimos NI dominios corresponden a las regiones de
las interfaces de alta resistencia próximas a los electrodos externos y en el
centro, N-2 NI dominios describen la zona media de la muestra o bulk. Cada
dominio se caracteriza por una cierta concentración de vacancias de oxígeno,
lo que determina la resistividad del dominio. Ellos pueden corresponder a los
granos del poli-cristal estudiado, de tamaño nanométrico.
En este estudio tomamos ρi = Aα ∗ δi , con α = B si i está en la mayor
parte (N - 2NI ), α = L si i está en la interfaz izquierda y α = R si i está
en la interfaz derecha. En nuestro estudio utilizamos N = 100 y NI = 10.
La siguiente ecuación específica cómo las vacancias difunden a través de los
dominios de la red en respuesta a una tensión eléctrica externa,
pab = δa (1 − δb )e(V0 +qEd)/kb T ,
(3.1)
da la probabilidad de transferencia de vacancias de un dominio inicial a al
vecino más cercano b. La probabilidad es proporcional a la concentración de
vacancias presentes en un dominio y a la concentración de sitios disponibles
en el dominio de destino. El factor de Arrhenius eV0 /(kb T ) , está controlado por
una constante V0 , relacionada con la energía de activación para la difusión de
vacancias. El otro factor exponencial, eqEd/(kb T ) da cuenta de la disminución
o aumento de la difusión de los defectos debido al campo eléctrico aplicado.
Notar que no se tienen en cuenta campos eléctricos debido a la densidad de
carga local. Notemos que el drift de VO está gobernado por la exponencial
del campo eléctrico, es decir que cumple con el dilema tiempo tensión que
mencionamos anteriormente. Este es uno de los principales ingredientes, y
3
28
3
Modelado del Movimiento de VO
donde más se tuvo éxito, por la posibilidad de predicción del modelo.
De la ecuación 3.1, V0 constante conduce a un densidad de vacancias
inicial constante δ0 a lo largo de todo el camino unidimensional. El valor de
la concentración constante inicial δ0 , debe ser mucho menor de uno, ya que
representa físicamente la concentración de defectos (vacancias de oxígeno)
dentro de un dominio. Adoptamos δ0 = 10−4 .
Al igual que en los experimentos de conmutación resistiva, simulamos el
protocolo de tensión aplicada protocolo V(t) por rampas lineales que siguen
la secuencia 0 → Vmax → -Vmax → 0, la convención utilizada es que el
electrodo derecho está conectado a tierra. La duración es de τ pasos de
tiempo. La secuencia se puede repetir un número de ciclos n, dando una
duración total máxima = nτ . En nuestras simulaciones elegimos V0 /Vmax =
0.016, que proporciona un proceso difusivo no despreciable pero lento con
respecto a la duración total de las simulaciones (es decir, el número de pasos de
tiempo de una rampa de tensión). Hemos establecido Vmax = 1000 que provee
un campo eléctrico considerable. Como se verá más adelante los resultados
cualitativos y cuantitativos son bastante robustos con respecto a la elección
de los parámetros del modelo.
Los coeficientes AB , AR y AL aún no se han especificado. Sin pérdida de
generalidad, el valor del coeficiente del bulk AB = 1 y se dejan los coeficientes
interfaciales AR y AL libres. En este estudio inicial nos concentramos en el caso
simétrico, AR = AL =1000, que corresponde a los dispositivos experimentales
más comunes. Sin embargo, veremos más adelante que la asimetría en los
contactos algunas veces puede mejorar el comportamiento en las características
de las memorias.
3.1.1.
Procedimiento numérico
Las simulaciones numéricas se realizan a través de los siguientes pasos: (i)
en cada paso de tiempo de simulación t (1 → t → τ ) una tensión externa
dada V(t) se aplica a la red resistiva (los electrodos se supone perfectamente
conductores, por lo que el campo eléctrico ahí es nulo). La corriente a través
del sistema se calcula como I(t) = V(t) /RT , con RT siendo la resistencia total
del sistema de dos electrodos con un dieléctrico en el medio.
RT (t) = c
N
X
i=1
ρi = c
XX
α i∈α
Aα δi
(3.2)
3.1 Hipótesis
donde i = R, B o L indica las tres regiones de la red resistiva, y c denota
una constante geométrica relacionada con las dimensiones de los dominios
(que vale 1 para los casos estudiados). Se podría estudiar la dependencia del
fenómeno con el tamaño de grano del poli-cristal.
Se calcula el voltaje local Vi(t) = I(t) ρi y las caídas de tensión ∆Vi(t) =
∆Vi+1(t) -∆Vi(t) . Luego usando la ecuación 3.1 se calculan todas las transferencias de vacancias de oxígeno entre los dominios vecinos más cercanos, y se
actualizan los valores δi(t) a un nuevo conjunto de concentraciones δi(t+1) . Se
usan estos nuevos valores de densidades de vacancias de oxígeno apra calcular
las resistividads y la corriente II(t+1) bajo la nueva tensión aplicada V(t+1)
donde se considera la cantidad de vacancias disponibles para saltar del
dominio de partida y la cantidad de sitios permitidos a ocupar en el dominio
destino. Además se tiene un factor tipo Arrhenius con un Vo que indica la
difusión de los oxígenos y otro término debido a la aplicación del potencial
eléctrico externo. Este último término es el más importante ya que aumenta
o disminuye la difusión en el proceso de migración de vacancias de oxígeno.
Para mayor claridad los pasos de las simulaciones pueden ser resumidos
como:
1. Calculo RT (t) según la ecuación 3.2, o sea la resistencia total es la suma
de las resistividades de cada uno de los dominios.
2. Con un dado V(t) aplicado, calculo la corriente del sistema, I(t).
3. Como I(t) es la misma en todo el sistema, puedo calcular la caída de
potencial como Vi= ρi . I(t) en cada uno de los dominios. Y a partir de
ellas las diferencias en las caídas de potencial en cada dominio, ∆Vi (t).
4. Con la ecuación de la dinámica de difusión (Pij )calcula la cantidad de
vacancias que se transfieren entre dominio y dominio.
5. A partir de las nuevas densidades de vacancias en cada uno de los
dominios vuelvo al paso 1.
Una diferencia entre los experimentos y el modelo es como se define el
valor de R no volátil. En el caso experimental se considera que después de la
aplicación de un pulso eléctrico, donde se imponen fuertes campo eléctricos
a la muestra que perturban al sistema, se pone una corriente de bias 1000
veces menor en intensidad que el máximo pulso aplicado, en cambio en el
29
3
30
Modelado del Movimiento de VO
caso del modelado se considera que la resistencia no volátil está determinada
por la posición de las vacancias en la interfaz. Es decir en el modelo no
están considerado los fonones y ningún tipo de contribución electrónica como
transición metal aislador o spinglass, etc. Es decir que la respuesta dinámica
que observamos en los experimentos todavía no es posible de ser calculada.
Para hacer esto uno tendría que resolver la ecuación de Poisson con los
diversos portadores y con la difusión de ellos considerando los grados de
libertad involucrados.
3
3.2
Ciclos de histéresis
En la sección anterior se contaron los principales ingredientes del modelo
VEOD (por sus siglas en inglés Voltage Enhanced Oxigen Diffusion). El código
del modelo fue escrito en Fortran y se adjunta en uno de los anexos de esta
tesis. Se muestra en la figura 3.2 los resultados para el contacto izquierdo
(figura 3.2 izq.) y el derecho (figura 3.2 der.).
Recordando la figura 2.4 experimental observamos un exelente acuerdo
entre los dos comportamientos. Es decir que nuestro modelo, basado en
unas pocas y simples asunciones, reproduce los principales aspectos de los
resultados experimentales.
Se puede observar que los dos contactos presentan conmutación resistiva.
Ademas la histéresis en cada ciclo es considerable. Por ej., tomemos el caso
de la interfaz derecha (3.2 (b)), partimos de un estado de resistencia baja LR
de 10 u.a., luego al superar una tensión aplicada de 700 u.a. la resistencia
comienza a aumentar gradualmente hasta un valor aproximado de 40 u.a.
(alta resistencia HR) cuando la tensión aplicado es máxima. Luego, mientras
que la polaridad no es cambiada el valor de resistencia máxima alcanzada se
mantiene. Luego, al cambiar la polaridad, en un valor de tensión de -400 u.a.
se observa que la resistencia comienza a disminuir hasta el valor del estado
LR.
Una descripción similar puede ser hecha para la interfaz izquierda, siempre
y cuando se invierta la polaridad de la tensión aplicada. Es decir, en las
simulaciones numéricas, también se observa el efecto de complementariedad,
i.e. cuando uno de los contactos está en alta resistencia el otro está en baja
resistencia.
Los umbrales de conmutación de SET y RESET son no nulos en ambos
3.2 Ciclos de histéresis
31
3
Figura 3.2: (a) HSL del contacto A (b) y del Contacto D. Recordando la figura
2.4 observamos un comportamiento similar. Ambos resultados (experimental
y simulados) presentan complementariedad, niveles altos y bajos, histéresis y
umbrales para la conmutación no nulos.
casos. Recordemos que en el capítulo 2 en las mediciones de ambos contactos
A y D de una muestra de LPCMO se observaba el mismo efecto. Este es otro
resultado que verifica la validez del modelo presentado.
Notemos también que los umbrales de SET y RESET son diferentes
en amplitud para las dos polaridades, de igual forma que en el resultado
experimental. Mientras que en la interfaz derecha el RESET está en V= - 400
u.a., el SET está en V= 700 u.a. En el experimento se ve algo similar de que
V para el RESET = -0.5 V mientras que el SET se encuentra en V= 1.5 V.
Más adelante, al analizar la dinámica de las vacancias de oxígeno, veremos
que esto tiene que ver con el proceso de detrapping de vacancias en diferentes
zonas de las muestras.
3.2.1.
Perfiles microscópicos
En la fig. 3.3 (a) se muestran 6 perfiles de densidad de vacancias en un
ciclo de una rampa triangular de tensión desde 0 ->1000 ->-1000 ->0 u.a.
Se seleccionaron en lugares específicos para esquematizar el movimiento de
32
3
Modelado del Movimiento de VO
vacancias entre el bulk de la muestra y las dos interfaces.
En los 6 perfiles observamos una distribución irregular en las interfaces
mientras que en el medio de la muestra (bulk ) se mantiene constante en el
valor inicial de 10− 4. Lo más importante del gráfico es observar que en la
zona entre el bulk y las interfaces aparece un pico de vacancias de oxígeno.
Si recordamos que la zona de las interfaces eran las zonas con altos campos
eléctricos, mientras que la zona del bulk era una zona con campo eléctrico
bajo (tal como se eligió con los valores de A seleccionados), se ve que las
vacancias tienden a moverse en las interfaces pero al llegar a la zona de campos
eléctricos bajos se quedan congeladas al no tener una driving force que las
mueva. A este pico de densidad de vacancias en la zona entre las interfaces
y el bulk le llamaremos zona de acumulación de vacancias de oxígeno. Tal
zona nos va a explicar la degradación a través del ciclado con tensión y nos
ayudará a predecir como mejorar el comportamiento de este tipo de muestras
como dispositivos de memoria.
Se muestra en negro el perfil correspondiente al estado de resistencia baja
de la interfaz derecha y de resistencia alta de la interfaz izquierda. Notemos
que la densidad de vacancias en la interfaz izquierda es alta comparada con
la densidad de vacancias en la interfaz derecha. Esto produce que la interfaz
izquierda esté en alta resistencia mientras que la interfaz derecha esté en baja
resistencia. O sea que se observa un comportamiento complementario entre
las dos interfaces, cuando una de las interfaces tiene una alta densidad de
vacancias la otra tiene una baja densidad, y a la inversa. Tal comportamiento
entre la densidad de vacancias en las dos interfaces es la causante del comportamiento complementario en las resistencias de los contactos A y D mostradas
en el capítulo 2.
Ya más en detalle, podemos analizar el movimiento de vacancias desde
la interfaz izquierda hacia el bulk. Si partimos del perfil negro y empezamos
a aplicar una tensión positiva a ese electrodo, las vacancias serán repelidas
moviéndose hacia el bulk del material. De ahí se ve que el pico de vacancias
en el perfil negro se distribuye en toda la interfaz izquierda en el perfil
rojo. Al seguir aumentando la tensión aplicada vemos que la densidad de
vacancias sigue disminuyendo para pasar al perfil azul. Por último, al seguir
aumentando la tensión aplicada se ve que la densidad de vacancias disminuye
uniformemente hasta alcanzar la máxima tensión aplicada. Al disminuir la
tensión manteniendo la misma polaridad el perfil de defectos permanece igual
hasta que cambiamos la polaridad.
Se observa que a medida que el V aumenta la densidad de vacancias
3.2 Ciclos de histéresis
33
3
Figura 3.3: Perfiles de densidad de vacancias en 4 diferentes estados de los
correspondientes estados HR y LR de cada una de las interfaces y las dos
transiciones.
aumenta también. En ambas polaridades de tensión aplicada, se puede observar
que existe una corriente de vacancias de oxígeno que tiene la misma dirección
que el campo eléctrico aplicado.
Tal efecto es mayormente expresado en los sitios más cercanos al electrodo
metálico. En estos sitios podemos ver un apilamiento de las vacancias. Esto
era de esperar ya que no consideramos que las vacancias de oxígeno puedan
pasar al electrodo metálico.
O sea a pesar de mostrar un mismo comportamiento en los 2 estados en
la transición al mirar la resistencia, la evolución del perfil de densidad de
vacancias en los dos estados es diferente. Esto puede deberse a la diferencia
en la configuración en la distribución de vacancias en los dos estados. Es
decir, los cambios producidos pueden ser considerados de alguna manera
irreversibles dada la gran amplitud en tensión, la cual puede producir cambios
significativos en la estructura del sistema.
Se observa que a medida que V aumenta la densidad de vacancias disminuye
también. Es decir, debido al cambio de polaridad en el campo eléctrico aplicado
las vacancias se alejan de la interfaz.
Tal efecto en el cambio de la densidad de vacancias ahora es expresado
principalmente en los sitios más lejanos a la interfaz. Esto puede estar relacionado con la diferente condición de contorno que ven esos sitios con respecto a
los que están en contacto con el electrodo metálico. La condición de contorno
en el caso de LR a HR es que las vacancias no pueden pasar hacia el electrodo
34
Modelado del Movimiento de VO
3
metálico por lo que se apilan en los sitios más cercanos al electrodo en cambio
en el caso de HR a LR si pueden moverse en la dirección del campo.
Notemos que en este caso la evolución temporal de los perfiles de vacancias
es similar en los dos estados de resistencia, lo que podría explicar la diferencia
experimental que se observa en el comportamiento del cambio del valor umbral
en la transición de LR a HR y la transición de HR a LR. Recordemos que
el umbral de LR a HR tiene una fuerte dependencia con el estado inicial
de resistencia mientras que la transición de HR to LR es independiente del
estado inicial.
En los HSL simulados y experimentales observamos una asimetría entre
los umbrales de voltaje SET y RESET. Del análisis de los perfiles de vacancia
podemos ver que el primer proceso (SET), está asociado a mover vacancias
desde la interfaz óxido metal hacia el bulk, mientras que el segundo (RESET)
las vacancias de oxígeno se mueven en el sentido inverso. Es decir que en el
SET, debido a que el campo eléctrico en la interfaz es mucho mayor que en
el bulk, se necesita un valor menor de tensión para sacar las vacancias de la
interfaz. En cambio, al tratar de moverlas desde el bulk, el proceso necesita
de mayor tensión externa aplicada.
Figura 3.4: Perfiles de densidad de vacancias en 4 diferentes estados de los
correspondientes estados HR y LR de cada uno de las interfaces y las dos
transiciones.
Del modelo también podemos extraer otros parámetros relevantes como:
los perfiles de campo eléctrico, resistividad local y altura de las barreras tanto
en función de la posición como la dependencia temporal de cada uno de estas
3.2 Ciclos de histéresis
variables. Tal versatilidad es lo poderoso de tener un modelo simple el cual nos
da información sobre todas las variables microscópicas imposibles de acceder
experimentalmente. Se muestra en la figura 3.3 (b) el perfil de resistividad
local para cada uno de los perfiles de densidad de vacancias ya descriptos.
Se observa que la resistividad es mayor en las interfaces que en el bulk
del material. Ésto lo seleccionamos a través de los valores de A elegidos para
cada una de las zonas de la muestra. Tal efecto reproduce los valores de las
resistencias experimentales de los contactos y del material encontrados en
el capítulo 2. La resistividad local sigue el mismo comportamiento que la
densidad de vacancias al cambiar la amplitud de tensión aplicada.
En la figura 3.4 (a) mostramos los perfiles de campo eléctrico no nulos
para los mismos lugares del HSL que los perfiles de densidad de vacancia y
resistividad mostrados en la figura 3.3. Observamos que las zonas de campos
eléctricos altos son en las interfaces. Esto se debe a la presencia de junturas
Schottky formadas por poner un semiconductor en contacto con un metal.
Estos valores de campo eléctrico alto hacen que la zona de las interfaces sean
donde las vacancias de oxígeno se mueven más fácilmente. En la zona del bulk
los valores de campo eléctrico son bajos, por lo que las vacancias de oxígeno
casi no se mueven en esa zona.
Mostramos experimentalmente en el capítulo 2 que al realizar muchos ciclos
de tensión en una de las junturas metal óxido, el valor de resistencia disminuye.
Este efecto no es deseado ya que tal desvío en los valores de resistencia hace
que los estados binarios de memoria se puedan llegar a confundir luego de
varios ciclos. Realizamos la simulación de ciclado y mostramos el perfil de
densidad de vacancias obtenido en el mismo momento en cada uno de 6
ciclos consecutivos. En la figura 3.4 (b) se muestra cada uno de los 6 perfiles
obtenidos. Se observa, tanto en la interfaz izquierda como en la derecha, la
densidad de vacancias disminuye y se acumulan en la zona próxima a las
interfaces ( lo denominaremos zona de acumulación de VO).
La pérdida de vacancias de la interfaz se entiende debido a que el campo
eléctrico en la interfaz es grande, por lo que las vacancias salen fácilmente de
ella. Al llegar a la zona de acumulación de vacancias, el campo eléctrico es
bajo y quedan congeladas en esa zona. Es decir en cada ciclo sale una cierta
cantidad de VO de la interfaz pero entra una cantidad menor. La cantidad
neta de vacancias que se van perdiendo en cada ciclo es la responsable del
desvío de la resistencia.
Más adelante veremos como evitar este efecto seleccionando los valores de
tensión o la cantidad de pulsos que son aplicados a la muestra. Es decir que
35
3
36
Modelado del Movimiento de VO
desarrollaremos un procedimiento para compensar la pérdida de vacancias de
la zona deseada.
En el próximo capítulo haremos una comparación de diversos resultados
experimentales que no tienen una explicación trivial con el comportamiento
predicho por las simulaciones, donde podremos observar el excelente acuerdo
entre ambos enfoques.
3
“All changes, even the most longed for, have their
melancholy; for what we leave behind us is a part of
ourselves; we must die to one life before we can enter
another.”
Anatole France
4
Comparación entre experimentos y
simulaciones
En este capítulo presentamos la combinación de resultados teóricos y
experimentales sobre el fenómeno de conmutación resistiva obtenidos en el
compuesto La0,325 Pr0,300 Ca0,375 MnO3 (LPCMO).
Investigamos la estabilidad de los diversos estados resistivos de memoria
a través de pulsos eléctricos. Los experimentos fueron realizados en contactos
milimétricos en interfaces Ag - LPCMO. Estudiamos la respuesta eléctrica
por medio de mediciones dinámicas y estáticas frente a pulsos de corriente con
ambas polaridades. Encontramos comportamiento complementario en ambos
electrodos por encima y por debajo del umbral de conmutación. Un protocolo
de ciclo se utilizó para estudiar el estado de la interfaz, ya sea en estados de
resistencia alta o baja. Mediante la realización de ciclos menores, controlamos
la amplitud del umbral de conmutación. Haber podido lograr la conmutación
con diferentes estímulos umbrales nos permitió reducir la densidad de corriente
necesaria para su posible uso como memoria. Tal mejora la obtuvimos debido
a la elección de diferentes estados iniciales en el que la redistribución de
vacancias de oxígeno mejora la resistencia de la interfaz metal óxido. Por
último, discutimos el mecanismo de transporte en términos de de-trapping de
vacancias de oxígeno.
4
38
Comparación entre experimentos y simulaciones
En resumen, en este capítulo se presentan resultados sobre la disminución
del umbral para la conmutación, mejoras en el proceso de inicialización de la
memoria, mejoras en el ratio on/off y en la durabilidad de la memoria.
4.1
Más allá de la conmutación binaria
4
Presentamos evidencia de un mecanismo de difusión de vacancias de
oxígeno por medio de mediciones de transporte eléctricos. Por medio de un
procedimiento de ciclo de histéresis de conmutación resistiva (HSL) cambiamos
la amplitud máxima para determinar el estado de la interfaz, y un pequeño
bias se utiliza para probar el estado de resistencia no volátil. Aplicamos un
procedimiento similar para mostrar que el campo eléctrico efectivo actuando
en las vacancias de oxígeno situadas en la interfaz está relacionada con el
nivel de resistencia no volátil en cada electrodo. Este hecho se explora en
detalle para permitir la obtención de un umbral para la conmutación reducido,
dependiendo del estado anterior (historia) de la interfaz.
Como se mostró en el capítulo 2 y 3, a través de rampas (o pulsos)
de tensión o corriente se pueden obtener dos estados de resistencia (lógica
binaria), i.e. estados de alta y baja resistencia. En esta sección veremos que
a través de un delicado protocolo de pulsado se pueden obtener estados de
resistencia no volátiles en cualquier valor que se desee.
Para ello se aplicaron varias rampas entre valores extremos de densidad de
corriente J = 55 A/cm2 . Luego se seleccionó uno de los estados, por ejemplo,
el contacto A en alta resistencia mientras que el contacto D en baja resistencia.
Luego de este proceso, que llamaremos de ciclos mayores, pasamos a hacer
rampas de corriente en una forma similar aunque con la máxima amplitud de
la rampa menor que en la primer rampa correspondiente al ciclo mayor. A
este proceso lo llamaremos de ciclos menores.
Utilizamos la densidad de corriente J inyectada durante un pulso como
el estímulo (escritura) para obtener curvas dinámicas (respuesta dinámica)
J-V. Después de cada impulso, una pequeña corriente de polarización o bias
se utiliza para obtener las curvas de HSL remanente o no volátil (lectura). A
pesar de que la resistencia dinámica (es decir, VIN ST AN T AN EOU S / JP U LSE )
muestran valores similares para los contactos A y D, la resistencia remanente
de cada uno de ellos es muy diferente. Después de pulsar con valores extremos
(es decir pulsación +/ − JM AX = 55A/cm2 ), mientras que electrodo D tiene
4.1 Más allá de la conmutación binaria
39
valores de resistencia baja (L) y alta (H) remanente alrededor de 8 Ω y 80 Ω
como se muestra en la figura 4.1 , los valores correspondientes para el electrodo
A está alrededor de 3.6 Ω y 5.5 Ω, respectivamente. Esta asimetría se relaciona
con los valores iniciales de pulsado (procedimiento de inicialización).
Los resultados para este primer caso se muestran en la figura 4.1 (a) para el
contacto A y en la figura 4.1 (b) para el contacto D. Es importante notar que
la transición entre los estados de alta y baja resistencia preveé la posibilidad
múltimples niveles de resistencia entre ellos. Para ellos es que realizamos el
protocolo de ciclos menores. El contacto A está en una resistencia de 5.5 Ω y
el contacto D en una resistencia de 8 Ω.
4
Figura 4.1: (a) HSL e I-V del contacto A (b) y del contacto D. Luego se hizo
uno de los ciclos menores con el contacto A en alta resistencia y el contacto
D en baja resistencia. (c) (d).
Para iniciar la transición del estado LR al estado HR en el gráfico HSL el
contacto D se necesita un umbral de alrededor de 20 A/cm2 . Sin embargo, el
cambio de HR a LR sucede tan pronto como la densidad de corriente adopta
40
4
Comparación entre experimentos y simulaciones
valores negativos. Esta asimetría parece estar relacionada con el hecho de que
para un valor de J dado, el campo eléctrico es más alto en el estado HR que
en el estado LR. Una situación similar ocurre para el contacto A, aunque con
diferentes valores numéricos de resistencia y densidad de corriente. También
podemos comparar la transición de alta a baja resistencia, donde vemos que
se necesita un umbral mucho menor para la conmutación.
Como se demostró en el capítulo 2 y 3 las características de la respuesta
eléctrica pueden ser entendidas en términos del movimiento de VO entre la
interfaz óxido metal y el bulk del material. Cuando aplicamos un pulso positivo
por encima del umbral para el detrapping de las VO, los iones negativos de
oxígeno son expulsados de las proximidades del electrodo D dejando la interfaz
metal - óxido con VO, por lo tanto, se interrumpe el transporte eléctrico a
través de las cadenas Mn - O - Mn. La disminución de la amplitud de los
pulsos positivos no tiene un efecto neto sobre el estado HR como las OV
siguen sin llenarse con Oxígenos. Además, el estado de resistencia no volátil
permanece inalterado. Después de cambiar la polaridad del estímulo, una
transición suave y gradual de la resistencia sucede, con los oxígenos móviles
desde el bulk llendo hacia la interfaz, produciendo el proceso de conmutación.
Por el contrario, al comenzar con el electrodo D lleno de iones de oxígeno,
cuando la amplitud de los pulsos negativos son disminuidos hasta cero, no se
observa ningún cambio de la resistencia no volátil. Recién después de cambiar
la polaridad del estímulo eléctrico y alcanzar el umbral de campo eléctrico
para de - trapping de los oxígenos la resistencia comienza a cambiar.
Además, podemos observar que el HSL parece ser una huella dactilar
distintiva de cada contacto. Aunque el protocolo de pulsado lo aplicamos
simultáneamente a ambos electrodos A y D, la conmutación se obtiene en
diferentes niveles de estímulo y muestran diferentes características en cada
electrodo (comparar la forma de los HSL en la figura 4.1). Sorprendentemente,
al realizar ciclos menores, es posible inducir RS en un electrodo y no en el
otro. Así, mediante un pulso en el modo de ciclo, se adapta al estado de las
OV en la interfaz metal óxido. La diferencia en la forma de los HSL en los
electrodos A y D está relacionada con la diferencia en el valor absoluto de la
resistencia no volátil (proceso de formación asimétrico). Este hecho sugiere
que un campo eléctrico umbral en la interfaz gobierna el mecanismo de de trapping y que la resistencia no volátil etiqueta el estado real de las OV.
Para probar estas hipótesis, consideramos el siguiente experimento: después
de ciclar periódicamente la muestra dentro de + / - JM AX 55 A/cm2 ,
realizamos ciclos menores entre + / - Jmin 22 A/cm2 a partir de dos estados
4.1 Más allá de la conmutación binaria
iniciales muy diferentes, i.e., HR y LR de los estados de resistencia no volátiles.
Cuando el estado inicial es el LR de uno de los electrodos, tanto la respuesta
dinámica JV como la respuesta HSL son estados reversible de resistencia
(véase la figura 4.1 (b) y (c), símbolos abiertos). En esta situación, el electrodo
complementario D está en el estado HR, y lleva a cabo las curvas de histéresis
J-V y HSL (véase la figura 4.1 (a) y (d), símbolos abiertos). Estos HSL menores
tienen estados de resistencia no volátil intermedios, es decir, mayores a los
que están en el estado inicial LR. Notablemente, el umbral de estímulo para
la conmutación resistiva en estos ciclos menores se reducen drásticamente, en
comparación con los valores de J obtenidos previamente para el ciclo principal
y/o mayor.
El campo eléctrico que actúa durante un pulso parece estar relacionado con
el valor de la resistencia no volátil. Se espera que este valor sea proporcional
a la distribución de la densidad de OV en la interfaz. Es decir, podemos
obtener un umbral reducido para la conmutación resistiva a partir de un
diseño adecuado del proceso de inicialización para la densidad de vacancias
de oxígeno en la interfaz. [32]
El campo eléctrico que actúa durante un pulso eléctrico en la interfaz
es proporcional tanto a la corriente aplicada como al valor de resistencia
de contacto, es decir, es proporcional al valor de V obtenido en el umbral
de un ciclo mayor. Cuando se realiza un ciclo menor, se alcanza el mismo
valor umbral VT H , pero a un estímulo menor de corriente. De esta manera,
la reordenación de las OV debido a la historia de pulsado (es decir, un ciclo
mayor seguido de uno menor) permite acceder a un umbral de estímulo
reducido. A la inversa, cuando el experimento se lleva a cabo con el electrodo
en el estado HR, un ciclo menor de histéresis (figura 4.1, símbolos abiertos)
aparece, mientras que el contacto D se mantiene en una trayectoria reversible
remanente con curvas JV dinámicas reversibles. Una vez más, obtenemos
estados de resistencia no volátil intermedios, en torno a 5.3 Ω y 5.0 Ω.
Por lo tanto, podemos obtener conmutación a estímulo reducido mediante
la correcta elección del estado inicial para el ciclo menor. La presencia de
estados no volátiles en niveles intermedios se relaciona con la estabilidad de
los iones de oxígeno y las vacancias una vez que el protocolo de estímulo
determina su disposición local entre la interfaz y el bulk. De esta manera,
podemos elegir las características de los estados intermedios. Dependiendo
de la historia de pulsado ( es decir, de ciclo mayor y la formación posterior
de distribución de vacancias en la región de la interfaz con el ciclo menor),
podemos disminuir el umbral para la conmutación. Este hecho nos da una
41
4
42
4
Comparación entre experimentos y simulaciones
clara estrategia para reducir el consumo de energía durante la operación de
escritura para dispositivos de resistencia no volátiles RRAM. Recientemente,
Xing et. al . [33] utilizó una capa ferroeléctrica entre la manganita y el metal
para mejorar la amplitud de conmutación resistiva y de ese modo disminuir
el umbral para la conmutación. En su caso , la densidad de defectos y el
campo eléctrico, se ven afectado por la inversión de polarización cerca de la
interfaz. En nuestro caso, la posibilidad de alcanzar los estados intermedios y
reducir los umbrales de conmutación al actuar en los perfiles microscópicos de
densidad de OV, campo eléctrico y resistividad local nos lleva a un resultado
similar.
En resumen, en esta sección, presentamos la respuesta dinámica y no volátil
de la resistencia a temperatura ambiente y campo magnético nulo. Observamos
que la conmutación bipolar exhibe un comportamiento complementario .
Mediante la realización de ciclos menores de histéresis en estados seleccionados
( obtenida a través de ciclos mayores previos), pudimos reducir el umbral
para la conmutación y obtener multiples estados de resistencia no volátil.
La transición se produce cuando el campo eléctrico alcanza un umbral, el
campo crítico de de - trapping , que es proporcional a la resistencia dinámica
de la interfaz y de la corriente aplicada . Como los valores de resistencia
iniciales ( tanto dinámica como no volátil) del ciclo menor son más altos
que los del ciclo principal, la corriente necesaria para alcanzar el umbral de
campo eléctrico es más bajo. La elección de las diferentes configuraciones
de vacancias (es decir, el estado inicial de los ciclos menores), nos brinda la
posibilidad de lograr la reducción de las densidades de corriente. En la próxima
sección estudiaremos en detalle la disminución del umbral y la compararemos
con resultados de simulación que nos permiten explorar en profundidad la
respuesta microscópica del sistema.
4.2
Disminución del umbral
Nuestros resultados experimentales muestran que el umbral de conmutación y la amplitud de la conmutación resistiva dependen tanto del estado de
resistencia inicial de la interfaz como de la historia previa, lo que sugiere que
la distribución local de vacancias cerca de la interfaz óxido metal determina
las principales características de la respuesta de la conmutación. [34]
Basado en el modelo propuesto en el capítulo 3, llevamos a cabo simulacio-
4.2 Disminución del umbral
Figura 4.2: Ciclos menores experimentales (izquierda) y simulados (derecha).
Notar el excelente acuerdo entre ambos enfoques.
nes numéricas que reproducen los datos experimentales muy bien. El modelo
incorpora como un ingrediente clave de la migración de vacancias de oxígeno
en la proximidad de las interfaces óxido - metal. Los valores de resistencia son
correlacionados con los perfiles de VO y los campos eléctricos locales. Nuestro
análisis confirma que la migración de vacancias de oxígeno se produce debido
a los campos eléctricos fuertes en las interfaces.
Para caracterizar mejor la estructura de los múltiples estados de resistencia,
realizamos mediciones adicionales de ciclos menores como se observa en la
figura 4.2 para 3 estados iniciales de resistencia. Con el fin de verificar que los
cambios introducidos fuesen reversibles, después de medir tres ciclos menores,
siempre realizabamos tres ciclos mayores .
Como se observa, al realizar ciclos menores, se obtienen nuevos conjuntos
de resistencia LR y HR estables y de valor intermedio. Tengamos en cuenta
que estos estados nuevos tienen los mismos valores de resistencia dinámicos
del estado intermedio inicial. El valor HR correspondiente resulta ser siempre
menor que el correspondiente al ciclo principal. Tenemos que señalar algunos
aspectos adicionales:
1. La presencia de estados de resistencia múltiples en niveles estables es
notable. Los ciclos menores tienen la misma forma cualitativa como el
ciclo principal, con la amplitud de conmutación proporcional a la gama
de barrido del estímulo.
2. Para estímulos positivos, el umbral para la conmutación es mayor cuando
el valor de resistencia inicial del ciclo menor es menor.
43
4
44
Comparación entre experimentos y simulaciones
3. Sin embargo, para el estímulo negativo la situación es diferente. La
línea de puntos en la figura 4.2 indica que al invertir la polaridad del
estímulo, la resistencia remanente comienza a disminuir a un valor de
tensión que es casi independiente del nivel de resistencia inicial.
4
Aun siendo un material policristalino, la manganita proporciona un entramado robusto para la migración de vacancias de oxígeno con pulsos eléctricos,
donde el campo eléctrico es suficientemente alto para proporcionar la fuerza
de movimiento. Así pues, pasamos a comparar estos resultados experimentales
con las simulaciones realizadas en base al modelo del capítulo 3 como se
observa en la figura 4.2 derecha.
Un resultado crucial del modelo, mostrado en 3.4 en la página 34, predice
que los campos eléctricos locales creados en las inmediaciones de las interfaces
son mucho más intensos que en el bulk. Así, como veremos más adelante, el
movimiento de las VO es mayor en las proximidades de las interfaces, produciendo cambios dramáticos en las resistividades locales. Como consecuencia de
ello, el cambio en la resistencia a dos terminales, RT , se debe principalmente
a las variaciones de la resistencia interfacial, RL + RR . Esto está en perfecto
acuerdo con los resultados experimentales que sugieren que las interfaces son
las regiones activas para la conmutación resistiva.
Para comparar los resultados obtenidos con las simulaciones y los resultados experimentales ya descriptos, nos centraremos en la resistencia de la
interfaz derecha RR , que por analogía corresponde a la interfaz del electrodo D
en el dispositivo experimental. En nuestras simulaciones tomamos el número
total de sitios N= 100, donde los primeros NI =10 sitios definen la interfaces L
y R. Se analizó una configuración simétrica, asumiendo las interfaces idénticas
para ambos electrodos (Ag), estableciendo AR = AL = 1000 >> AB = 1.
Además elegimos V0 = 16, para proporcionar una contribución difusiva no
despreciable, pero lenta para la evolución de δi .
Elegimos los diferentes valores iniciales indicados por los cuadrados a lo
largo del ciclo principal con el fin de imitar el protocolo experimental. Cada
punto de partida tiene asociado un perfil de VO determinado δis , el cual funciona como condición inicial para las simulaciones numéricas que reproducen
cada HSL menor, identificada en la figura 4.2 con diferentes cuadrados. Reproducimos las principales características cualitativas de los estados intermedios
del HSL simulado en acuerdo con los resultados experimentales.
En perfecta coincidencia con el HSL experimental, el umbral de tensión
para la transición LR a HR es menor para los valores de resistencia iniciales
4.2 Disminución del umbral
45
más altas (ver puntos 1 y 2 en la figura 4.2). Por otra parte, la tensión umbral
para la transición HR a LR (puntos 3 y 4 de la figura 4.2) es casi independiente
del valor de la resistencia HR. Este comportamiento se puede correlacionar
con los perfiles de VO y los campos eléctricos locales desarrollados en las
interfaces como veremos en la siguiente sección.
4.2.1.
Perfiles de densidad de OV y E local
En la figura 4.3 presentamos los perfiles de campo eléctrico E a lo largo
de la muestra para un conjunto de tensiones aplicadas V cerca de los valores
umbrales para las transiciones LR a HR (paneles 1 y 2) y las transiciones HR
a LR (paneles 3 y 4) de los ciclos mayores y menores presentados en la figura
4.2. En coincidencia con los experimentos mostramos que las interfaces son
las regiones en las que los campos eléctricos locales promueven el movimiento
de las vacancias de oxígeno. Por otro lado, debido al carácter metálico del
bulk y su menor resistividad (AB << AR = AL ), los campos eléctricos
son insignificantes dentro del bulk. Como consecuencia, las vacancias están
congeladas en una estrecha proximidad en el límite interno entre el bulk y las
interfaces. Nos concentraremos en los perfiles de VO a lo largo de la interfaz
R, pero un análisis similar se podría hacer para la interfaz izquierda. En los
respectivos insets de la figura 4.3, mostramos los perfiles de concentración de
vacancias (normalizado al valor inicial constante δi (0)) a lo largo de la interfaz
R (sitios i= 90 a 100) para el mismo conjunto de valores de V empleados en
los paneles principales.
A continuación vamos a analizar cómo los perfiles de vacancias y campo
eléctrico evolucionan cerca de las transiciones LR (HR) a HR (LR).
En los paneles 1 y 2 de la figura 4.3 comparamos los perfiles de vacancias
y de campo eléctrico para tres valores de V cercanas al umbral de Vth+ ∼ 510
(punto 2 de la figura 4.2) en el que la transición LR a HR se produce para
el ciclo menor seleccionado. Además, en el panel 1 se incluye el perfil de
vacancias para el umbral de voltaje de Vth+ ∼ 715 (punto 1 de la figura
4.2) para la transición LR a HR en el ciclo principal. En las respectivas
tensiones umbral, las densidades de vacancias saturan en ambos casos a un
valor constante, que es más alto en el panel 2 que en el panel 1 debido al
valor de resistencia mayor en el ciclo menor. Comparando el campo eléctrico
local en la interfaz R, nos encontramos con que un valor similar Eth ∼ 22
- 27 u.a. se alcanza en las transiciones LR a HR. Además , también hemos
comprobado que se obtienen los mismos valores de Eth para los otros ciclos
4
46
Comparación entre experimentos y simulaciones
menores en las respectivas transiciones LR a HR. Teniendo en cuenta que en
nuestras simulaciones hemos tomado V0 = 16 como la energía de activación
para la difusión, este valor de Eth proporciona una migración significativa de
las vacancias en la interfaz R con el fin de producir la transición LR a HR en
los diferentes HSL.
4
Figura 4.3: Paneles i=1,2,3,4: Perfiles de campo eléctrico a lo largo de la muestra para diferentes valores de V, cercanos al valor umbral para la conmutación.
Los insets en cada panel muestran la densidad de vacancias (normalizada
con el valor inicial δi (0 = 10−4 )) a lo largo de la interfaz R para los valores
seleccionados de V. (ver texto para detalles).
Tengamos en cuenta además que el campo eléctrico local en la interfaz R
presenta importantes variaciones relativas de los distintos valores aplicados de
V en comparación con las variaciones más pequeñas en la interfaz izquierda.
Sin embargo , tanto las tensiones de umbral (Vth+ ∼ 715 y Vth+ ∼ 510
respectivamente) como el campo eléctrico local en la interfaz de la izquierda en
el panel 1 casi duplica los valores en la misma interfaz en el panel 2. Por lo tanto
4.2 Disminución del umbral
el valor del campo eléctrico local en la interfaz izquierda influye drásticamente
en las tensiones de valores de umbral obtenidos para la transición LR a HR,
dando valores más altos en el panel 1 que en el panel 2.
A continuación, nos centramos en la transición HR a LR. Mostramos los
perfiles de vacancias y de campo eléctrico para los estados marcados por los
puntos 3 y 4 de la figura 4.2. Mostramos los resultados en los paneles 3 y 4 de
la figura 4.3, para tres valores de V cerca de la tensión umbral Vth− ∼ −290
para la transición HR a LR en cada HSL. Vemos que los perfiles de campo
eléctrico se ven cualitativamente similares. Los grandes valores ( y negativos)
de E a lo largo de la interfaz R son una firma del estado de resistencia HR.
Además, debido a que los perfiles de campo eléctrico similares a lo largo de
toda la muestra el mismo valor umbral ( Vth− ∼ −290 ) se obtiene para ambas
transiciones HR a LR en los paneles 3 y 4, en notable acuerdo con los datos
experimentales .
Los perfiles de vacancias que se muestran en los insets de los paneles 3 y
4 de la figura 4.3 también son cualitativamente similares, aunque el perfil en
3 presenta una distribución más amplia que en 4, consistente con un valor
de resistencia más alta. Los perfiles de vacancias para las transiciones LR a
HR (paneles 1 y 2) son bastante suaves, mientras que las transiciones HR
a LR (paneles 3 y 4) son más nítidas y no monótonas. Así, el estado de
resistencia HR en cada HSL tiene asociado una distribución de vacancias
bastante compleja como consecuencia del mayor campo eléctrico desarrollado
en la interfaz.
Al ciclar periódicamente las muestras con varias rampas de tensión, una
pequeña concentración de vacancias migran desde las interfaces hacia el
bulk y permanecen confinadas o congeladas en la zona del bulk debido a los
campos eléctricos relativamente pequeños que actúan fuera de la interfaz.
Una vez allí, no contribuyen al efecto de conmutación resistiva. Esto explica
el desplazamiento pequeño de los valores de resistencia obtenido, de forma
experimental y en las simulaciones, en los HSL después de finalizar cada ciclo
(ver figura 4.2). A este efecto lo llamamos degradación en el capítulo 3, y se
debe a la acumulación de Co en las proximidades de la interfaz, donde los
campos eléctricos son bajos.
Por último es importante mencionar la asimetría en los campos eléctricos
umbrales para el SET y el RESET que se puede ver en las figuras 4.2 y 4.3.
Tal asimetría tiene que ver con que cuando se mueven vacancias desde el bulk
hacia la interfaz el campo eléctrico en juego es el del bulk (de valor pequeño).
En cambio, en el proceso inverso (vacancias desde la interfaz hacia el bulk )
47
4
48
Comparación entre experimentos y simulaciones
el campo eléctrico en juego es el de la interfaz que tiene un valor bastante
grande al comparar con las otras zona de la muestra. En la próxima sección
exploraremos este hecho, tanto experimentalmente como teóricamente, para
una mejora en la durabilidad de las muestras al ciclarla con pulsos.
4.3
Umbrales Asimétricos de Tensión
4
Esta sección del trabajo fue hecha en colaboración con Fernando Marlasca
y Pablo Stoliar. En la misma utilizamos que el campo eléctrico tiene valores
muy diferentes a lo largo de la muestra de forma de optimizar el protocolo
de pulsado y la durabilidad de la muestra como se mostró en los HSL de las
figuras 4.1 y 4.2. [35]
Ya demostramos que la redistribución de vacancias de oxígeno cerca de la
interfaz óxido metal determina las principales características de la respuesta de
la conmutación resistiva bipolar. El modelo propuesto explica los principales
resultados experimentales indicando que la migración de vacancias de oxígeno
debido a los campos eléctricos locales en la interfaz óxido - metal es la
causa más significativa de la conmutación resistiva. En el mismo, cada región
microscópica de la muestra tiene una resistividad que es una función de la
concentración local de vacancias de oxígeno. Cuando un pulso eléctrico se
aplica al dispositivo, los campos eléctricos (proporcionales a la resistividad
local) producen un movimiento de iones de oxígeno si son lo suficientemente
intensos, cambiando los perfiles de vacancias a lo largo de la interfaz, y por lo
tanto la resistencia total del dispositivo.
Definimos dos niveles de resistencia correspondientes a los niveles lógicos
necesarios para utilizar las muestras como elemento de memoria binario tal
como se muestra en la figura 4.4. Definimos un nivel alto HR que tiene que
ser mayor que RHmin y un nivel bajo LR que siempre tiene una resistencia
inferior a RLmax = 0.39 RHmin . Estos valores están en una escala en función
del rango de conmutación de la muestra. El factor 0.39 imita los niveles
del producto la familia lógica CMOS de baja tensión EEEEEE REFFF
EEEEEEE. La definición de los niveles de esta manera presenta un gap en los
valores de resistencia. Definimos operaciones exitosas como aquellas donde la
conmutación supera este gap.
Para chequear la hipótesis de los campos eléctricos asimétricos, implementamos un algoritmo (figura 4.4 (a)) [36] que busca los valores óptimos
4.3 Umbrales Asimétricos de Tensión
49
4
Figura 4.4: (a) Algoritmo de pulsado. (b) Durabilidad de 105 ciclos con el
algoritmo descripto en (a).
de corrientes de set y reset para lograr una conmutación resistiva con el
gap propuesto, con los criterios generales de mantener un número bajo de
pulsos y la amplitud más baja posible. El algoritmo, trata de establecer los
estados resistivos mediante la aplicación de un solo pulso de corriente. Si
no lo consigue, es decir, que no supera el gap de la resistencia, un segundo
pulso idéntico se aplica con el fin de establecer el estado deseado. Si este
segundo intento falla, aumentamos el valor de la corriente y el algoritmo
continúa con la aplicación de pulsos incrementando el valor aplicado hasta
que finalmente consigue la conmutación resistiva deseada. La corriente es
incrementada en pasos de 50 mA. Los valores de estos pasos se fijan a través
de todo el experimento y se establece en un pequeño porcentaje de la corriente
de conmutación esperada, típicamente 5 % - 10 %. La muestra se considera
defectuosa, si después de aumentar el valor de corriente 50 veces, el nivel de
resistencia no cambia. Si cinco procedimientos consecutivos requieren estas
segundas oportunidades, entonces la corriente es aumentada de todos modos.
Un criterio análogo se aplica para el procedimiento de reset. Finalmente, el
algoritmo encuentra dos valores independientes para Iset y Ireset requeridos
para un funcionamiento estable.
El histograma presentado en la figura 4.4 muestra la distribución típica
50
Comparación entre experimentos y simulaciones
4
Figura 4.5: Rs vs No pulso para diferentes relaciones Iset /Ireset .
de los valores de resistencia cuando se conmuta el dispositivo con el algoritmo
propuesto durante 120000 ciclos. Notemos que el protocolo no produce ningún
evento dentro del gap. Por último es importante remarcar que la durabilidad
típica de estos dispositivos era alrededor de 500 ciclos como se muestra en la
figura 4.5 (b). Es decir, mejoramos la durabilidad de los dispositivos en tres
órdenes de magnitud.
La figura 4.5 (a) muestra la etapa inicial de un experimento de pulsado
con el algoritmo propuesto. Estadísticamente, la corrección de la amplitud de
los pulsos termina dentro de los primeros 3000 ciclos, alcanzando una relación
Iset / Ireset ≈ 2.6. Incluso si después de estas correcciones la primera amplitud
de los pulsos no requiere más correcciones, una vez cada 5.400 ± 300 intentos
de conmutación es necesario aplicar un segundo pulso con el fin de conmutar
adecuadamente el dispositivo entre los valores deseados.
Para probar cuán robusto es el algoritmo descripto anteriormente, realizamos una serie de experimentos para mostrar el efecto de cambiar deliberadamente la relación alcanzada Iset / Ireset . La figura 4.5 muestra los primeros 300
aunque siempre fueron aplicados un mínimo de 3000 ciclos, con el fin de lograr
4.4 Relación ON/OFF
51
el correcto Iset / Ireset antes de hacer la prueba. Como referencia, la figura 4.5
(a) muestra un dispositivo que se ha mantenido en operación bajo las mismas
condiciones 700 ciclos más. En el dispositivo de la figura 4.5 (b) detuvimos la
operación del algoritmo y aumentamos la amplitud de Ireset . Esta reducción
en la relación Iset / Ireset da como resultado una deriva evidente de los valores
de resistencia durante la conmutación y valor del estado HR eventualmente
cae en el interior del gap, es decir, el dispositivo ya no cambia entre los niveles
predefinidos. Para la figura 4.5 (c) la relación Iset / Ireset se aumentó por
un factor de 1.5, produciendo el efecto de la deriva complementaria a aquel
mostrado en la figura 4.5 (b).
4.4
Relación ON/OFF
En la figura 4.6 (a) presentamos los valores de resistencia para una de las
interfaces óxido metal como función del número de pulsos. Comenzamos el
protocolo de pulsado alternando la polaridad de los pulso con una amplitud
Ip = 200 mA durante los primeros 500 pulsos. Como se observa, la resistencia
R exhibe dos estados bien diferentes que exhiben el proceso de degradación
citado anteriormente. Después de la primera secuencia de pulsos, se aplica
una segunda secuencia, que consiste en pulsos positivos (reset) de la misma
amplitud, pero siempre con la misma polaridad. Esto lleva al estado HR a
evolucionar hacia estados de resistencias más altas, llegando a alrededor de
90 Ω después de 125 pulsos, con una tendencia a la saturación. [38]
Cuando la secuencia de pulsos con polaridad alternada se reinicia en
Np = 625, los estados iniciales HR y LR se recuperan, aunque a un valor
ligeramente mayor para el LR y uno más pequeño para el HR, respectivamente.
Como la secuencia de pulsos se repite, se obtiene una tendencia similar, como
mostramos en la figura 4.6 (a). Sin embargo, como consecuencia del proceso
de degradación y las ligeras diferencias en los valores iniciales HR y LR, la
siguiente secuencia de pulsos positivos requiere una mayor cantidad de pulsos
para alcanzar un valor predeterminado para el valor de HR (es decir, 90 Ω en
la figura 4.6 (a)) .
El protocolo de pulsado descripto anteriormente se simuló utilizando el
modelo de migración VEOV introducido anteriormente. Como se muestra en
la figura 4.6 (b), capturamos las principales características experimentales
con las simulaciones. La figura 4.6 (c) representa los perfiles de vacancias en
4
52
Comparación entre experimentos y simulaciones
puntos seleccionados de la respuesta a lo largo del bulk y la interfaz derecha.
La migración de vacancias de oxígeno desde la interfaz hacia el bulk
(causante de la degradación de los dispositivos) se reduce, dependiendo de
la polaridad del estímulo aplicado. Por ejemplo, un pulso positivo (RESET)
aplicado empujará vacancias del bulk hacia la interfaz derecha R, mientras que
uno negativo (SET) produce la migración de las vacancias desde la interfaz
hacia el bulk.
4
Figura 4.6: Ciclado de varios pulsos con pulsos de polaridad opuesta e idéntica:
(a) Experimental y (b) Simulaciones numéricas. (c) Perfiles de densidad de
vacancias de oxígeno en los estados seleccionados en (b).
4.4 Relación ON/OFF
Describimos el efecto de la aplicación de sucesivos pulsos de la siguiente
manera. A partir de un estado resistivo dado, las vacancias migran de la
interfaz derecha hacia el bulk con un pulso de SET. En el bulk, la deriva
de las vacancias prácticamente se detiene, ya que en esa región el campo
eléctrico es mucho menor que en la interfaz. Un pulso de la misma intensidad
pero polaridad opuesta que el anterior no puede reinyectar las vacancias
en la interfaz nuevamente, evitando lograr el mismo valor HR inicial. Los
ciclos sucesivos producen un efecto acumulativo, con un agotamiento de las
vacancias en la interfaz y una acumulación en el bulk (véase perfil m en
la figura 4.6 (c)). Por lo tanto, para la polaridad opuesta, la disminución
monótona del estado HR inicial y los estados LR corresponde a un proceso
de deriva en la que las vacancias migran desde la interfaz de la derecha hacia
la región de bulk. Una detallada descripción de este proceso se mostró en 3.4
en la página 34 al describir el modelo.
Por otro lado, para la secuencia de pulsos positivos consecutivos, es decir,
pulsos con polaridad no alternada, las vacancias tienden a acumularse en
el extremo derecho de la interfaz de la derecha en un proceso acumulativo ,
con un aumento concominante de la resistencia por encima del valor inicial
de HR. Como era de esperar, en este caso, la concentración de vacancias en
bulk gradualmente disminuye , presentando una tendencia a la saturación
para un dado número de pulsos. Ésto se observa claramente en los perfiles de
vacancias de la figura 4.6 (c) asociado a los valores más altos de resistencia,
puntos o y p, respectivamente, en la figura 4.6 (b).
También hemos probado que el estado LR es mucho menos susceptible a
la acumulación de pulsos negativos. Como su resistencia es menor que la del
estado HR, los campos eléctricos asociados son más pequeños, produciendo
efectos menos pronunciados.
Con el objetivo de alcanzar los valores más altos de amplitud de conmutación resistiva, una pregunta práctica que surge es si es una mejor estrategia
aumentar la amplitud de los pulsos o aplicar varios pulsos de la misma tensión
eléctrica. Para caracterizar mejor la acumulación de vacancias en los diferentes estados de alta resistencia obtenidos con pulsos de una sola polaridad,
se realizaron mediciones adicionales variando la amplitud del estímulo. El
protocolo de acumulación comienza siempre desde el mismo estado inicial HR,
con valor de resistencia R0 , obtenida después de la inducción de conmutación
resistiva bipolar varias veces. La figura 4.7 (a) representa los valores de resistencia obtenidos como una función del número de pulsos de RESET Np ,
para el rango de amplitudes de corriente desde 200 hasta 400 mA. Los datos
53
4
54
4
Comparación entre experimentos y simulaciones
Figura 4.7: (a) Acumulación para el mismo estado inicial con diferentes
amplitudes del pulso de corriente. inset: Resistencia normalizada al valor
inicial en función de la amplitud de corriente para Np =650. (b) Perfiles de
densidade de VO para cada una de las amplitudes de corriente a Np =650.
se normalizaron a el correspondiente valor de la resistencia R0 inicial para
permitir comparación. Todas las amplitudes utilizadas exhiben una respuesta
monótona. El crecimiento de la resistencia con el número de pulsos aplicado es
coherente con el aumento de la densidad de vacancias en la interfaz. Tenga en
cuenta que la tendencia a la saturación en el estado HR es coherente con que
el material no permite más vacancias de oxígeno, siendo más evidente ésta
saturación para las amplitudes más bajas. Para mayores amplitudes de pulsos,
se obtuvieron valores de resistencia más altos. Esto se muestra en el inset de
la fig. 4.7 (a) para Np =650, donde el aumento del estado HR con la amplitud
de la corriente Ip sigue una dependencia exponencial. Además, la cantidad de
pulsos necesarios para alcanzar un determinado valor de resistencia parece
ser inversamente proporcional a la amplitud del pulso eléctrico (ver figura 4.8
y discusión más adelante).
Las simulaciones correspondientes, representados por líneas continuas,
están en excelente acuerdo con los resultados experimentales. Los diferentes
valores de resistencia alcanzados por el aumento del estímulo pueden ser
correlacionados con los perfiles de densidad de vacancia asociados. La figura
4.7 (b) muestra que la densidad de vacancias en el lado más cercano a
la interfaz derecha tiende a aplanarse, alcanzando con las amplitudes más
grande de pulso una distribución casi uniforme. Los valores alcanzados son
4.4 Relación ON/OFF
55
casi indistinguibles de los correspondientes al bulk. Las vacancias en la interfaz
derecha muestran una acumulación notable cerca del electrodo de la derecha.
En ambos, los experimentos y las simulaciones, mostramos que se pueden
obtener estados de mayor resistencia, ya sea mediante el aumento de la
amplitud de los pulsos, o al insistir con la acumulación de pulsos. Por lo
tanto, se puede obtener un dado estado de resistencia alta con diferentes
combinaciones de IP y NP T H . Los resultados generales muestran que IP yP T H
tiene una dependencia exponencial, es decir, Np ∝ eIp α , con el parámetro α casi
independiente de la relación R/R0 . Este resultado se muestra explícitamente
en la figura 4.8. La respuesta expuesta en ésta figura se construyó mediante
la determinación de la cantidad de pulsos Np requerido, para cada amplitud
del pulso Ip , para llegar a un cierto valor normalizado de la resistencia R =
R0 . Como se muestra, los datos experimentales pueden ser razonablemente
ajustados por una dependencia exponencial con α 20 mA. Además, los datos
simulados están en completo acuerdo con los resultados experimentales.
El modelo de movimiento de vacancias de oxígeno aumentado por campo
eléctrico (VEOV) proporciona una imagen clara de los resultados experimentales. Los detalles sobre el modelo VEOV y sus ecuaciones asociadas se
mostraron en el capítulo 3. En este caso se simuló un camino unidimensional
de 30 sitios, con los primeros 20 sitios para el bulk del material B y los últimos
10 la interfaz metal óxido izquierda L.
Las ideas que salen de los perfiles de vacancias obtenidos son: (i) las
vacancias de oxígeno se mueven a través del límite entre la región bulk y la
región de la interfaz metal óxido (los sitios 18 - 21 en las simulaciones de
la figura 4.7 (c)), donde su contribución al cambio en la resistencia total se
tot
incrementa significativamente. Partiendo desde el modelo VEOD, δint
∝ ∆R,
es decir, el aumento de la resistencia es directamente proporcional al aumento
en el número total de vacancias que entran en la región de la interfaz; (ii) La
probabilidad de saltar desde la interfaz en un solo pulso Ip es ee∆V /kT , donde
∆V es la caída de tensión en uno de los sitios (e es la carga del electrón) y
∆V δbdy Ip , donde δbdy es la densidad media de las vacancias en el lado del
bulk de la frontera con la interfaz metal óxido, que podemos aproximar como
δbdy ≈ δ0 .
A partir de (i) y (ii), tenemos que el cambio acumulado de la resistencia
después de la aplicación de Np pulsos positivos y consecutivos (de RESET)
puede ser descripto simplemente como:
∆R ∝ Np e(cIp ) ,
(4.1)
4
56
Comparación entre experimentos y simulaciones
4
Figura 4.8: Relación exponencial entre el número de pulsos y la amplitud
de corriente de los pulsos. Tal comportamiento es similar al observado en la
relación exponencial tiempo-tensión [39].
donde c es una constante que tiene unidades de inversa de la corriente.
La expresión anterior describe bien el aumento exponencial del estado de
resistencia alta con la intensidad de corriente aplicada para un número fijo
de pulsos, que se muestra en el inset de la figura 4.7 para Np = 650. Además,
tomando logaritmo en ambos lados de la ecuación 4.1, obtenemos (salvo una
constante sin importancia), ln(Np )= -c Ip + ln(∆R), lo que explica los datos
experimentales de la figura 4.8. De hecho, esta ecuación predice una relación
lineal entre ln(Np ) y la intensidad de la corriente aplicada Ip con una ordenada
al origen dada por ln(∆R), y una pendiente dada por la constante c.
Podemos argumentar, de (ii), que la constante c debe depender inversamente de la temperatura (como se ha mencionado, tenemos c = 20 mA−1 ,
valor obtenido a partir de datos experimentales a temperatura ambiente). Si
este es el caso o si la temperatura tiene un papel adicional en el efecto de
conmutación, como se ha señalado en la referencia [37] (véase también las
referencias [39] y [40]), es una cuestión importante para extender el estudio
presentado en esta sección.
Por otra parte, para una dada amplitud del pulso, la variable Np podría
asociarse al ancho de tiempo efectivo de un solo pulso. Por lo lo que varios
4.4 Relación ON/OFF
pulsos deben tener el mismo efecto que uno sólo más largo. Por lo tanto, la
figura 4.8 sugiere que los datos (tanto experimentales como de las simulaciones)
seguirían una dependencia exponencial estímulo - ancho temporal del pulso.
Las relación exponencial estímulo - ancho temporal del pulso fue previamente observadas en celdas de memoria basadas en óxido binarios tales como
ZnO [41], Tao [42], y HfO/AlO [43]. El origen de la conmutación dinámica
se atribuyó a procesos asistidos por salto de iones y/o calentamiento Joule a
través de los pozos de potencial dentro de la matriz del óxido [44]. Hemos demostrado explícitamente que para Ti- LPCMO las interfaces son las regiones
con mayores valores de campo eléctrico local, donde debido a la redistribución
de vacancias de oxígeno se manifiesta todo un comportamiento dinámico
responsable de las características de conmutación universal observada en
todos los óxidos.
En la referencia [39], se sugirió que el mecanismo de conmutación debe
implicar una fuerte no linealidad en la dependencia del campo eléctrico. Ésto
figura explícitamente en nuestro modelo VEOD a través de la ecuación para
la probabilidad en el salto de las vacancias de oxígeno ∝ ee∆V /kT . Por lo tanto,
hemos mostrado que el modelo de migración VEOV proporciona información
detallada en el origen del cambio de resistencia cuasi-universal observado en
todos los óxidos.
57
4
4
“All changes, even the most longed for, have their
melancholy; for what we leave behind us is a part of
ourselves; we must die to one life before we can enter
another.”
Anatole France
5
Conclusiones parciales: LPCMO
Estudiamos las propiedades eléctricas de interfaces metal - óxido de manganeso en una configuración multi-terminal. Por un lado, medimos las resistencias
dinámica y no volátil frente a la aplicación de fuertes campos eléctricos, encontrando diversas y novedosas propiedades en cada una de las características
que presenta. Por otro lado, por medio del desarrollo y aplicación de un nuevo
modelo de movimiento de defectos de oxígeno dentro del óxido, explicamos
muchos de los resultados experimentales y predecimos otros tantos. Ésto llevo
a que el trabajo presentado en esta primer parte de la tesis doctoral tenga
una coexistencia entre aspectos experimentales y de modelado de la física, lo
que nos permitió la obtención de resultados novedosos y relevantes para la
comunidad de investigación básica y aplicada en el campo de memorias no
volátiles.
En el capítulo 2, mostramos que usando técnicas y protocolos de transporte eléctrico muy simples, revelamos el núcleo del mecanismo detrás de
la conmutación resistiva en interfaces plata metálica - manganita. Similares
procedimientos en diferentes parejas metal - óxido de metal de transición
podría desentrañar muchos datos publicados que carecen de una explicación
sencilla. Mostramos que el mecanismo encontrado puede sentar las bases
para la aplicación de una posible memoria no volátil que reemplace a las
actuales. Creemos que utilizando metales con mayor función trabajo producirá
5
60
5
Conclusiones parciales: LPCMO
transiciones pronunciadas a voltajes más altos, y que el uso de óxidos con una
movilidad más alta de oxígeno o un aumento en la temperatura de trabajo
degradará las capacidades de retención de cada uno de los estados. Además,
las diversas características encontradas en este capítulo: dependencia con
la polaridad del estímulo, complementariedad, amplitud de la conmutación;
fueron las que nos permitieron desarrollar el modelo propuesto en el capítulo
3.
Desarrollamos un modelo de migración de vacancias de oxígeno aumentada por la aplicación de altos campo eléctricos. Encontramos que los datos
experimentales de conmutación resistiva obtenidos en una muestra de un
óxido de manganeso, inducidos por pulsos eléctricos, se encuentran en buen
acuerdo cualitativo con las simulaciones númericas. Estos resultados proporcionan una validación adicional al modelo propuesto. En conclusión, tanto los
resultados experimentales como los numéricos ponen en bases teóricas sólidas
el papel clave que desempeñan las vacancias de oxígeno en el mecanismo
de conmutación resistiva en los óxidos de Manganeso. También proporciona
información valiosa como es la predicción de experimentos no triviales, por
ej. nos informa la distribución de las vacancias de oxígeno a lo largo de la
muestra, que puede ser de ayuda para el diseño de dispositivos futuros. Una
idea interesante para continuar este trabajo es explorar la posibilidad de
utilizar cálculos de primeros principios para estudiar las propiedades electrodo
- interfaz del óxido de metal de transición para estimar los parámetros del
modelo y proporcionan orientación física en la elección de materiales para
dispositivos de memoria reales.
Pudimos relacionar los múltiples estados de resistencia encontrados en
interfaces Ag - manganita con diferentes perfiles de vacancias de oxígeno y
los campos eléctricos locales en la interfaz. La fuerte dependencia del umbral
de estímulo V+ en el estado inicial es una firma de la función desempeñada
por detrapping o migración de vacancias de oxígeno debido al mayor campo
eléctrico, siendo el mecanismo subyacente de la conmutación resistiva. Pudimos obtener múltiples estados resistivos y controlarlos experimentalmente a
través de un protocolo de ciclo. Encontramos un excelente acuerdo entre los
datos experimentales y los correspondientes a las simulaciones en ese tipo de
mediciones y mostramos un excelente control de las características del set y
reset de un bit, además de la coercitividad y la amplitud de la conmutación
resistiva.
Nuestros resultados sugieren que las diferentes configuraciones iniciales de
los perfiles de las vacancias de oxígeno podría ser optimizada para la aplicación
61
de otros protocolos de tensión diferente al utilizado aquí de ciclos mayores y
menores. Así, podemos concebir un estímulo umbral óptimo con una amplitud
mínima para una dada relación de encendido / apagado deseada. Por otra
parte, la validación del modelo abre el camino para una prueba rápida de
diferentes configuraciones iniciales de vacancias, lo que sugiere procedimientos
de inicialización alternativos. En esta primera sección demostramos la utilidad
del modelado teórico de los fenómenos de RS como una ayuda valiosa para
proporcionar orientación en el análisis de los resultados experimentales y,
finalmente, para el diseño y optimización de los diversos dispositivos de
memoria basados en esta tecnología.
Hemos implementado un procedimiento para estudiar el efecto de inicialización en dispositivos de memoria de TMO. Hemos racionalizado el
comportamiento en términos de ciclos mayores y menores para la inicialización y la respuesta de la conmutación resistiva. Esto nos permitió entender el
resultado aparentemente paradójico donde una amplitud fuerte de tensión
eléctrica - misma polaridad de inicialización no conduce a la respuesta óptima
de RS, y puede incluso no dar lugar a alguna respuesta. Nuestro estudio sistemático identifica las transiciones rápidas entre estados saturados de vacancias
de oxígeno como las situaciones en las que se pueden obtener amplitudes de
RS óptimas. Nuestro trabajo es una contribución a la comprensión de la pocas
veces abordado y mal entendida cuestión de inicialización al comienzo de la
RS en TMO. Con nuestro conocimiento se ha propuesto un procedimiento
práctico y sencillo para la inicialización casi óptima de los dispositivos de
memoria de óxidos bipolares.
La falta de simetría en el campo eléctrico del bulk del material y las
interfaces explica la necesidad de pulsos no simétricos para obtener una
operación estable . La deriva de la resistencia para pulsos simétricos es debido
a la progresiva inyección de vacancias de oxígeno en zona del bulk próxima
a la interfaz (acumulación de vacancias) donde quedan congeladas y nunca
vuelven a la interfaz pegado nunca volver a la zona de interfaz. El campo
eléctrico local, ∆Vi ∝ ISET (RST ) , es mucho menor en la región del bulk que
en la interfaz. Como consecuencia, la cantidad de vacancias en la interfaz
disminuye gradualmente con la repetición de varios ciclos, lo que reduce la
resistencia en la interfaz. A fin de que las vacancias que se inyectan en la
región de bulk durante un pulso, vuelva a la interfaz durante un subsiguiente
pulso de reposición, es necesario aplicar un pulso de corriente mayor. Si este
segundo pulso de corriente es más fuerte que lo que se requiere para una
operación libre de deriva, entonces la cantidad de vacancias en la interfaz
5
62
Conclusiones parciales: LPCMO
aumenta lentamente en cada ciclo, con el posterior incremento de la resistencia
de la interfaz.
En conclusión, se ha propuesto un protocolo experimental basado en
pulsado asimétrico, que tiene éxito en la búsqueda de una conmutación
estable y repetitiva entre estados definidos HR y LR de resistencia hasta
105 ciclos, lo que mejora la resistencia del sistema mediante la cancelación
de la desviación en los valores de resistencia. El modelo teórico propuesto
proporciona una explicación física de la la degradación de la resistencia en
términos de la inyección de vacancias en la región bulk desde las interfaces. El
protocolo propuesto parte de una predicción del modelado y las simulaciones
numéricas que reproducimos con los experimentos, validando las hipótesis del
modelo y su utilidad como una ayuda valiosa en el análisis de los resultados
experimentales .
Por otro lado, hemos propuesto un protocolo multi-pulso de una sola
polaridad que permite el estudio de la dinámica de la conmutación resistiva
en una interfaz metal - LPCMO. Basado en el modelo de migración VEOV
descripto en el capítulo 3, se predijo y luego se encontró experimentalmente
la relación ∆R ∝ Np ecIp . Esta sencilla relación física revela que, para lograr
un dado estado de resistencia alta (una relación HR / LR superior), es más
eficiente aumentar la amplitud del pulso en lugar de acumular pulsos de una
amplitud dada (o incrementar el ancho del pulso). El acuerdo general entre
los datos experimentales con los provenientes de las simulaciones valida el
modelo propuesto, sus supuestos y las ecuaciones asociadas. Por lo tanto,
un número desequilibrado de pulsos set / reset demuestra ser una estrategia
plausible para optimizar la respuesta real de un dispositivo.
En conclusión, basándonos en 4 casos topológicos, mostramos por experimentos el excelente control que tenemos de la conmutación resistiva en óxidos
de manganeso. Además reproducimos por medio de las simulaciones cada
uno de los resultados experimentales obtenidos. Es decir, demostramos el
excelente acuerdo (y el completo control sobre ellos y las variables asociadas)
entre experimentos y simulaciones numéricas.
Parte II
TiO
“All changes, even the most longed for, have their
melancholy; for what we leave behind us is a part of
ourselves; we must die to one life before we can enter
another.”
Anatole France
6
Filamentos, URS, BRS, intro
Presentamos el compuesto estudiado, TiO2 en la segunda parte de la tesis,
y el mecanismo físico que da origen a la conmutación de la resistencia en
los óxidos simples aisladores. En particular, damos una breve introducción a
la conmutación en los óxidos simples, como es el proceso de inicialización y
detallamos los diversos modos de conmutación.
Contamos los detalles de las mediciones eléctricas para medir resistencias en configuración perpendicular, como podemos obtener la conmutación
resistiva y explicamos los resultados básicos de la caracterización de las propiedades de memoria. Basados en la configuración perpendicular, estudiamos
el cambio de resistencia inducido por pulsos eléctricos en muestras Si- TiO2
- Ag a temperatura ambiente, explorando tanto los modos de conmutación
unipolar y bipolar. Inicialmente observamos respuesta unipolar. Después de
aproximadamente cien ciclos de pulsos en forma de rampa, el comportamiento
unipolar desaparece y el dispositivo continua funcionando en el régimen de
conmutación bipolar. Por último, damos una descripción fenomenológica del
mecanismo subyacente de la conmutación basada en cuanto a la formación y
ruptura de los filamentos, y el movimiento de vacancias de oxígeno.
El trabajo presentado en este capítulo nos va a servir para entender la
fenomenología de los óxidos simples y el comportamiento de los caminos percolativos que generan la conmutación resistiva en este categoría de materiales.
6
6
“All changes, even the most longed for, have their
melancholy; for what we leave behind us is a part of
ourselves; we must die to one life before we can enter
another.”
Anatole France
7
Micro-Fabricación, Técnicas
experimentales
Los procesos de fabricación para los dispositivos electroquímicos de memoria de metalización se describen, y los métodos de análisis de di? erent se
presentan en este capítulo. La parte central de la celda de memoria consiste
en una pila de metal / aislador / metal. Debido a la tendencia hacia una
continuamente aumentar la densidad de la memoria, esta pila de material
tiene que ser cada vez más delgada. Para ello es necesario controlar bien
la deposición fina lm, litografía y procesos de grabado, que se describen en
este capítulo. Diversas técnicas de caracterización delgadas lm se presentan
incluyendo métodos no destructivos, tales como técnicas de rayos X, así como
métodos destructivos tal como haz de iones focalizado transversal seccionamiento o el tiempo de ight ion secundario espectroscopía de masas. Finalmente,
la caracterización eléctrica se introduce para probar la funcionalidad de la
células de memoria.
En este reporte se reportarán las mediciones de transporte eléctrico en
configuración de corriente perpendicular al plano CP P realizadas en junturas
metal óxido metal (MIM) fabricadas por técnicas litográficas. Unido a ello,
se describirán someramente las técnicas utilizadas para la obtención de los
dispositivos. Los mismos se diseñaron para observar conmutación resistiva
7
68
7
Micro-Fabricación, Técnicas experimentales
RS debido a la aplicación de pulsos eléctricos con áreas del orden de los um
y espesores en el orden de los nm.
La idea básica del fenómeno de la conmutación resistiva RS es que en un
óxido, que normalmente es aislante, después de la aplicación de un voltaje
suficientemente alto se pueda generar un filamento o vía de conducción la
cual convierte al óxido en conductor. La formación de esta vía de conducción
puede deberse a diferentes mecanismos, incluyendo defectos, la migración
de iones metálicos, calentamiento joule, etc (buscar aaca que debe haber
como 10 o 12 mecanismos diferentes propuestos por la gente). Una
vez que el filamento está formado, el dispositivo puede ser reseteado (romper
el filamento, lo que resulta en una resistencia alta) o seteado (vuelto a formar
el filamento, lo que resulta en una resistencia mucho más baja) debido a la
aplicación de un voltaje adecuado.
Los resultados descriptos en esta sección se ordenan de la siguiente manera: en primer lugar se describen las técnicas de fabricación (sputtering,
evaporación, litografía,). Luego de fabricadas las muestras necesitan ser caracterizadas por lo que luego se presentan las técnicas de caracterización elegidas.
Por último se presentan las características de la conmutación resistiva en
junturas de Au(50 nm)/T iO2 (100 nm)/Al(50 nm) con un área de 150 µm.
A causa de la polaridad del voltaje de inicialización observado, se decidió
explorar la conmutación resistiva en modo bipolar. Por último, se discutirán probables efectos que podrían explicar los comportamientos observados
con un modelo minimal que permite entender los mecanismos microscópicos
involucrados.
7.1
Microfabricación
7.1.1.
Sputtering
El proceso de sputtering consiste en el bombardeo iónico del material a
ser depositado (generalmente denominado blanco), que consigue depositar
en fase de vapor el material bombardeado sobre un sustrato. El bombardeo
se produce con iones pesados, en nuestro caso Ar, aunque en otros casos se
usa O, por ej. para depositar óxidos o HTSC‘s. El primero se lo clasifica
como sputtering no reactivo y al segundo como reactivo. El sputtering es una
técnica de crecimiento física debido a que su mecanismo de funcionamiento
7.1 Microfabricación
69
son los choques producidos entre los iones y los átomos del blanco.
Figura 7.1: Esquema de la cámara de alto vacío donde se produce el plasma de
iones utilizado para el proceso de crecimiento de films delgados (Sputtering)
y sus principales componentes. Inset: Se observa la distribución de líneas de
campos electromagnéticos presentes en la zona del blanco. La inclusión del
campo magnético aumenta la eficiencia del proceso.
En la figura 7.2 podemos ver un esquema del dispositivo experimental
utilizado para el crecimiento de los films. Consiste en una cámara de alto
vacío para obtener la mínima cantidad de impurezas posible en la muestra
luego de depositada. En la cámara pueden ser inyectados uno o varios gases.
Mediante un potencial eléctrico negativo entre el porta-sustrato y el blanco,
el/los gases inyectado/s son ionizados y acelerados de manera de producir
colisiones con el blanco. Este fenómeno es denominado Glow Discharge [38],
actuando el porta-sustrato y el blanco como el ánodo y el cátodo de un diodo,
respectivamente. Los átomos así eyectados se van depositando en el sustrato
el cual está encima de la región donde se produce el plasma de iones.
El proceso de choque de los iones de Ar no es suficiente para generar
un plasma de iones que se pueda mantener. Además de generar una erosión
del blanco también se generan radiación y electrones secundarios. Si se pone
un campo magnético tal como se esquematiza en el inset de la figura 7.2
los electrones van a permanecer rotando alrededor de las líneas de campo
magnético debido a la fuerza de Lorentz. A su vez van a producir más
ionizaciones de los átomos de Ar. O sea que el campo magnético hace que
7
70
7
Micro-Fabricación, Técnicas experimentales
la eficiencia del proceso sea mayor. Para generar este campo magnético se
utilizaban imanes puestos debajo del blanco. Y un plato de F e que sirve para
cerrar el circuito magnético. El campo eléctrico era generado por las fuentes
conectadas a sus respectivos blancos. Éstas pueden ser de señal alterna o
continua como se verá más adelante. Algunos de los electrones secundarios se
vuelven a recombinar con los iones y es por eso que se ve una luz violeta al
prender el potencial de aceleración.
Una desventaja del sputtering asistido por campo magnético es que la
erosión del material no es uniforme y hay un gran desaprovechamiento del
mismo. Esto se debe a que los choques con el blanco son más intensos donde
las líneas de campo magnético son paralelas a la superficie del cátodo. Hay
geometrías que corrigen este problema.
La fuente que provee el potencial de aceleración puede ser continua, en
ese caso se habla de sputtering dc. Cuando se desea depositar un material
aislante o con algún gas reactivo se usan fuentes de radio frecuencia (RF)
de manera de que el sustrato no se cargue debido a la continua inyección de
carga y se le denomina sputtering RF. El período de la fuente rf debe ser
corto comparado con el tiempo que le lleva a los iones utilizados llegar desde
son ionizados hasta la superficie del aislador. De esta manera los electrones
(con masa mucho menor que los iones) pueden responder al campo oscilante
de la fuente RF y así neutralizar la superficie del aislador.
Antes del crecimiento de los films se hacía vacío durante un día. Luego se
realizaba un pre-sputtering durante 20 minutos para remover todo tipo de
contaminación en los blancos utilizados. Esto era necesario debido a la extrema
sensibilidad de la mobilidad de los semiconductores frente a la concentración
de impurezas. Después de tener un vacío del orden de 5,10−7 T orr se colocaba
el sustrato en el porta-sustrato a través de una cámara de transferencia
intermedia, no mostrada en el esquema por simplicidad.
Para ir alternando los films de los diferentes tipos de materiales a ser
depositados se pueden abrir los diferentes shutters de cada uno de los blancos,
para seleccionar el blanco del material que se quiere depositar. El equipo
utilizado en la sala limpia dispone de la posibilidad de depositar hasta 5
materiales diferentes, al disponer de 5 cañones.
El espesor de los film se controlaba con el tiempo que el sustrato pasaba
sobre cada blanco al estar el plasma prendido. La presión de Ar utilizada
era de 10 mT orr. La potencia de las fuentes dc de los blancos era de 50
W . Previamente al comienzo de crecer los films se calibraron las velocidades
de crecimiento. Tal procedimiento se realizó por medio de la medición de
7.1 Microfabricación
71
los espesores de un film depositado por un tiempo predeterminado en un
perfilómetro óptico.
7.1.2.
Evaporación
Esta técnica consiste en calentar por efecto Joule el material que se desea
evaporar dentro de una campana de vacío (típicamente presiones menores a
10−5 T orr). El metal que se quiere depositar se coloca sobre una naveta , en
nuestro caso de tungsteno, por la cual se hace pasar una corriente para elevar
la temperatura. Dado que la presión de vapor es baja, el material se evapora y
llega hasta la muestra que ha sido ubicada expuesta a la naveta. Esta técnica
posee la ventaja de ser altamente direccional ya que el camino libre medio de
las partículas del metal es mayor que las dimensiones de la campana de vacío.
Por otro lado posee el limitante de que sólo pueden depositarse metales.
7.1.3.
Litografía óptica
La litografía óptica es una técnica utilizada para transferir patrones sobre
la superficie de un material y es el proceso que se utiliza en la industria de la
electrónica para copiar dibujos de una máscara sobre películas delgadas. Los
pasos típicos que involucra el método pueden listarse como sigue. Primero se
deposita sobre un sustrato una resina fotosensible por medio de la técnica de
spin-coating. Luego se ilumina selectivamente la resina con luz ultravioleta,
interponiendo entre la lámpara y la muestra una máscara. Las regiones de
campo oscuro no son iluminadas mientras que las de campo claro son expuestas
a la radiación UV. Por último se sumerge el sustrato en un revelador y parte
de la resina es removida del sustrato. Las resinas pueden clasificarse según
el tono: en las resinas positivas las regiones de campo claro son removidas
antes en presencia del revelador, ya que son más solubles que las de campo
oscuro. Por el contrario en las resinas negativas las regiones no expuestas son
más solubles que las regiones iluminadas y son removidas antes. Se alcanzan
típicamente resoluciones del orden de la longitud de onda de la luz, λU V =
196 nm. El proceso se realiza en una sala limpia clase 1000 en una alineadora
óptica que permite controlar el tiempo de iluminación y el alineado de la
máscara con la muestra, para combinar distintas etapas litográficas.
Los pasos que se realizaban eran:
Se depositaba una capa de resina sobre la película, y se la centrifugaba
7
72
Micro-Fabricación, Técnicas experimentales
a 4000 rpm durante 90 segundos. La velocidad de centrifugado es uno
de los parámetros que determina el espesor y la homogeneidad de
la resina sobre el sustrato. Generalmente se utilizan velocidades de
centrifugado entre 3000 y 4000 rpm resultando en un espesor de algunos
um. El tiempo de centrifugado es otro parámetro importante en lograr
las condiciones óptimas para la utilización de la resina en técnicas de
litografía y está correlacionado con la viscosidad de la resina utilizada.
Luego se cocina la resina a 90 o C durante 2 minutos en un plato caliente.
La temperatura y el tiempo de cocción dependen de la resina utilizada.
La resina es un polímero fotosensible mezclado con un solvente. La
cocción se realiza para eliminar el solvente. Este disminuye la viscosidad
de la resina pero no es sensible a la luz ultravioleta.
Se monta la muestra en una alineadora y se ilumina la resina con luz
UV a través de una máscara con el diseño deseado.
Se procesa en revelador Microposit simple + H2O deionizada con una
concentración [1 : 1] durante un minuto. Luego se detiene el efecto del
revelador sumergiéndo la muestra en H2 O deionizada.
7
Realizamos un estudio de los perfiles de resina ya revelada en función del
tiempo de revelado treve y del tiempo de exposición texpo. En una primer
aproximación fijamos txpo en 50 segundos y variamos treve entre 60 segundos
y 90 segundos en paso de a 10 segundos. Encontramos que pata tiempos
mayores a 70 segundos las partes de resina expuestas quedaban totalmente
reveladas. Además notamos que para tiempos mayores que 90 segundos las
partes de resinas no expuestas comenzaban a disolverse por el efecto del
revelador. De estas dos consideraciones tomamos como tiempo óptimo de
revelado 80 segundos. Ya conociendo treve óptimo variamos texpo entre 20
segundos y 60 segundos. Se muestra en la figura 1 (a) los perfiles de altura de
la resina para cada uno de los tiempos de exposición elegidos.
Figura 1.
Se puede observar que para todos los tiempos de exposición se logro un
correcto revelado de la resina en las partes expuestas. Por otra parte notemos
que la altura total de la resina varía 3 um. Esto se debe a que al realizar el
spin coating depositamos la resina desde la botella, tal vez sería necesario
depositarlo con un gotero o con una pipeta para poder tener una cierta
reproducibilidad en la altura de la resina. A partir de los perfiles de altura
7.1 Microfabricación
73
Figura 7.2: (a) Perfiles de altura en función de la posición obtenidos de la
resina AZ 4562 con tiempo de exposición entre 20 y 60 segundos con un
tiempo de revelado de 80 segundos. (b) Ancho de las paredes obtenidos para
cada uno de los tiempos de exposición. En línea sólida se observa un ajuste
cuadrático del ancho de la pared experimental. Se observa que se obtienen
paredes mas verticales para un tiempo de exposición de (38 +/- 2) segundos.
obtenidos para cada uno de los tiempos de exposición calculamos el ancho
de la pared como se ve en la figura 1 (b). De este gráfico podemos ver que el
tiempo de exposición óptimo es de (38 +/- 2) segundos.
7.1.4.
dip coating
7.1.5.
wire bonding
7.1.6.
packaging
7.1.7.
nanoimprint
7.1.8.
electron beam litography
7.1.9.
Fabricación del pattern por lift-off.
Para realizar la estructura de barra cruzada nos centramos en utilizar un
proceso de lift-off para cada una de las capas utilizadas. En el mismo, en lugar
de dejar la resina donde se quiere tener el pattern, esa parte de la superficie
se deja sin resina y todo el resto con resina, tal como se esquematiza en la
figura 7.4. Luego se deposita la película delgada del material deseado sobre
la resina y sobre el sustrato por medio de la técnica de deposición elegida.
Por último se somete la muestra a la acción de un solvente (acetona) que
7
74
Micro-Fabricación, Técnicas experimentales
remueve la resina y el film depositado sobre la misma dejando solamente la
zona de la película que fue depositada sobre el sustrato, es decir, el diseño
geométrico deseado. Los pasos del proceso del deposito de la resina por
litografía óptica y del crecimiento de los films por medio de Sputtering son
realizados de la misma forma que como se detallo en la sección 7.1.1. Se
obtuvieron imágenes por Microscopía SEM de una de las muestras obtenidas
de manera de observar si existía una estructura como la deseada a través
de este procedimiento. Se puede observar el correcto crecimiento del film
obteniendo bordes rugosos definiendo el ancho dentro del 5 % del valor nominal
(imágenes no mostradas). aca se pued poner un monton de cosas de
otras alternativas de fabricación para realizar junturas pero donde
hay que usar SiO2 y muchas más etapas de litografias y de procesos
siendo esta la más simple para probar en una primer etapa. Poner
algo tipo empezaremos a fabricar otro tipo de junturas ahora que
este proceso ya lo tenemos dominados...
En un principio utilizamos una resina positiva AZ1518, la que no poermitía
obtener un perfil de alturas con angulos positivos, esto hace que el lift off no
salga tanbien com comose puede observar en la figura DDD, luego pasamas
a usar una resina de imagen reversal la que perminte obtener un perfil con
angulo negativo loq ue hace óptimo el proceso de lift opff........
7
7.2
Estructura de Barra cruzada
Para realizar un estudio sistemático del cambio de resistencia en estructuras
capacitivas con espesor del orden de algunas decenas de nanometros realizamos
estructuras de electrodos cruzados con un film de óxido de algunos nanometros
separando los dos electrodos. Tal estructura permite aplicar campos eléctricos
del orden de los 107 − 108 V /cm con voltajes logrados razonablemente en
el laboratorio del orden de unos pocos volts. Este orden de magnitud de
campo eléctrico permite estudiar como se comporta el óxido al aplicar campos
eléctricos del orden de los de la ruptura dieléctrica. Según vemos en la figura
7.3 el campo eléctrico estará dado por E = V /d, donde V es el voltaje aplicado
entre los electrodos y d es el espesor del film de óxido. Si consideramos que V
es del orden de 5 V y d es del orden de los 50 nm tenemos que E = 1108 V /cm
que es mayor que el campo de ruptura dieléctrica del dióxido de titanio. Este
parámetro es clave para el fenómeno que queremos estudiar. Otro parámetro
7.2 Estructura de Barra cruzada
75
Figura 7.3: Estructura de barra cruzada con un film de espesor nanométrico
donde están esquematizadas 42 junturas metal - óxido.
clave en el funcionamiento de las microestructuras elegidas es la densidad
de corriente que circulará por los electrodos que se puede calcular como
j = I/(We .de ), donde We es el ancho de los electrodos y de es su espesor. Se
muestra en la figura 7.3 un esquema de la matriz de barra cruzada.
Se muestra en la figura 7.4 los 16 pasos necesarios para la realización
de la matriz esquematizada en la figura 7.3. Tal figura esta dividida en 3
columnas indicando los 3 niveles diferentes de los cuales consta la matriz
(electrodo superior, óxido intermedio y electrodo superior.) Estos 3 niveles se
esquematizan en la vista superior. Tal vista nos permite esquematizar como
se ven en el laboratorio cada una de las 3 etapas. Los diferentes niveles los
podemos enumerar en la siguiente forma .
1. De una oblea de 3 pulgadas de diámetro se cortan cuadrados de 2 cm x
2 cm.
2. Se deposita la primer capa de fotoresina positiva a través de un spinner
a 3000 rpm.
3. Se expone a luz ultravioleta a través de una mascara en un mask aligner.
4. Se revela en revelador (KOH diluido al 4:1) para dejar las partes expuestas.
5. Se deposita un film de Au que servirá como electrodo inferior.
7
76
Micro-Fabricación, Técnicas experimentales
1
Corte Lateral
SiO2
Oblea de SiO2 300 nm
Óxido térmico
Si
2
fotorresina
Deposito de Fotoresina
spin coating + baking
7
fotorresina
Deposito resina para
la 3er mascara
Deposito de fotoresina
3
8
UV
UV
máscara
máscara
máscara
Exposiciòn de 2da resi
na a travès de 2 mask.
Expongo con 3er mas
cara
4
Remoción de Resina
con revelador
metales
13
UV
Exposición de Resina a
través de mascara
7
12
9
Remociòn de resina con
revelador 2da.
5
Deposito de Au 50 nm +
Ti 10nm por Evaporació
14
Revelo con la forma de
la 3er mascara
10
Deposito de Metal para
oxidarlos despues.
6
15
Ldeposito top electrodo
con algún metal
11
16
Óxido
Lift Off con Acetona.
Quedan los metales.
Lift Off y caliento a
550 ºC para oxidar
Llift off quedando el
3er metal con el patrón
Vista Superior
Cnea
1
2
3
4
DUT
Cnea
1
2
3
4
DUT
Cnea
1
2
3
4
DUT
Figura 7.4: Pasos necesarios para realizar la estructura de barra cruzada
donde existen 100 junturas metal óxido.
7.2 Estructura de Barra cruzada
77
6. Se agita en Acetona removiendo las zonas no deseadas de Au. En este
proceso quedan definidos los electrodos inferiores tal como se puede ver
en la columna izquierda de la vista superior.
7. Se expone a luz ultravioleta a través de una mascara en un mask aligner.
8. Se revela en revelador (KOH diluido al 4:1) para dejar las partes expuestas.
9. Se depositan un film de T iO2 que servirá como dieléctrico.
10. Se agita en Acetona removiendo las zonas no deseadas de T iO2 . En este
proceso queda definido el óxido intermedio tal como se puede ver en la
columna central de la vista superior.
11. Se deposita la tercer capa de fotoresina positiva a través de un spinner
a 3000 rpm.
12. Se expone a luz ultravioleta a través de una mascara en un mask aligner.
13. Se revela en revelador (KOH diluido al 4:1) para dejar las partes expuestas.
14. Se depositan un film de Al que servirá como electrodo superior.
15. Se agita en Acetona removiendo las zonas no deseadas de Al. En este
proceso quedan definidos los electrodos superiores y la matriz tal como
se puede ver en la columna derecha de la vista superior.
7.2.1.
Elección de electrodos y dieléctrico
El material elegido como óxido intermedio es el dióxido de titanio. En los
últimos años, el dióxido de titanio ha sido ampliamente investigado para su
uso en sensores de oxígeno de alta temperatura, como textura dieléctrica para
el revestimiento de celdas solares, en nanoestructuras unidimensionales para
mejorar propiedades ópticas de sensores, etc.
El T iO2 tiene cuatro estructuras cristalinas que se conocen bajo condiciones
normales de laboratorio: Rutilo, Anatasa, Brookita y Srilankite. La estructura
de Rutilo es la más estable y también la más estudiada. T iO2 puede ser
sintetizado en forma de monocristal, polvo, cerámico y películas delgadas.
Los óxidos de metales de transición son a menudo estequiométricos, siendo
7
78
Micro-Fabricación, Técnicas experimentales
la presión de oxígeno en la atmósfera de crecimiento la que determina su
estequiometría con las vacancias de oxígeno el defecto predominante en
T iO2 . La deficiencia de oxígeno presente produce un exceso de electrones
en el material resultando en un aumento de la conductividad eléctrica. Las
vacancias de oxígeno actúan como donores de electrones, por lo tanto T iO2−x
es un semiconductor de tipo n, en contraste con los semiconductores tipo p
que contienen huecos en lugar de electrones.
Los defectos puntuales más importante de T iO2 , llamados defectos nativos,
son las vacancias de oxígeno e intersticiales de titanio. Una vacancia de oxígeno
está formada por la transferencia de un átomo de oxígeno en un sitio normal
de la red a una molécula en estado gaseoso. En la notación de Kröger y Vink,
la reacción química se escribe de la siguiente manera:
1
OO ↔ VOx + O2
2
7
(7.1)
donde OO es un ion de oxígeno en un sitio normal de la red y VOx una
vacancia neutra de oxígeno .
Los dos electrones atrapados (e− ) asociados con la vacancia pueden, de
acuerdo con la temperatura, estar en un estado excitado y por lo tanto ser
liberados de las vacancias. En este caso, la vacancia actúa como donador y se
convierte en simplemente (VO· ) o doblemente cargada (VO·· ):
VOx ↔ VO· + e−
(7.2)
VO·· ↔ VO· + e−
(7.3)
Se pueden escribir ecuaciones similares para la creación de intersticiales
de T i pero como veremos más adelante no los vamos a tener en cuenta. Los
defectos puntuales contribuyen a la conductividad eléctrica de dos formas.
Ellos pueden proporcionar portadores de carga (ionización), o también pueden
moverse en respuesta a un campo eléctrico para producir una corriente iónica.
Por lo tanto, es importante conocer la concentración de defectos puntuales
en el material estudiado. Como la entalpía de formación de la vacancia de
oxígeno (4,55eV / desocupación) es menor que la entalpía de formación de un
intersticial de titanio triplemente cargado (9, 11eV . / intersticial de titanio),
la vacancia de oxígeno es el defecto dominante a temperatura ambiente. Como
las mediciones eléctricas que se presentan en este reporte se realizaron a
7.2 Estructura de Barra cruzada
temperaturas inferior a 400◦ C y en general en aire, sólo se considerarán
vacancias de oxígeno como defectos puntuales.
El modelo propuesto y aceptado por la comunidad científica hoy en día es
la formación y ruptura de un filamento conductor. Los materiales empleados
en las junturas MIM están por lo general en forma policristalina, por lo que
los bordes de grano presentes pueden permitir el desarrollo del filamento
conductor responsable de la conmutación. Otra cuestión que debe tenerse en
cuenta para el caso de policristales es que el tamaño de la celda se convertirá
comparable al diámetro de grano cuando la industria se mueva hacia el nodo
de 22-nm (tecnología proyectada para 2016). Esto puede causar variaciones
abismales de dispositivo a dispositivo en las características de conmutación
debido a la diferencia en los bordes de grano en las diferentes celdas de
memoria en que consisten cada una de las junturas M IM . Los materiales
amorfos los cuales no poseen borde de grano son capaces de ofrecer una
estructura homogénea para evitar estas cuestiones de inhomogeneidades. Por
otra parte desde el punto de vista de los procesos disponibles en nuestros
laboratorios la deposición de T iO2 amorfo es más sencilla porque se puede
realizar por sputtering reactivo a temperatura ambiente. Cualquiera de las
estructuras cristalinas nombradas anteriormente necesitarían ser depositadas
a alta temperatura (mayor a 550 o C). Otra ventaja de realizar el proceso a
temperatura ambiente es que se puede realizar el proceso de lift off del óxido
ya que si calentaríamos a una alta temperatura la resina realiza un proceso de
cross linking de las cadenas poliméricas y luego es imposible de remover con
cualquier solvente. De este análisis se eligió dióxido de titanio amorfo como
dieléctrico de las junturas MIM fabricadas.
En cuanto al mecanismo de conmutación resistiva, hay dos factores que
aún no están claros. EL primero tiene que ver con lo que comentamos en
los párrafo anteriores que es el efecto de defectos tales como vacancias de
oxígeno en la película y el otro es el efecto de la interfaz entre el metal y la
película de óxido que está relacionado con los portadores inyectados en el
dieléctrico. Se cree que el contacto entre el metal y el óxido juega un papel
crucial en el cambio de resistencia ya que dependiendo de las propiedades
del metal puede aparecer un contacto óhmico, una barrera Schottky en un
amplio rango de energías o una capa de óxido del metal si el mismo lo permite.
De forma de explorar estos mecanismos elegimos Au y Al como electrodos
metálicos. Au es uno de los materiales con mayor función trabajo además del
P t por lo que formará una barrera Schottky mientras que el Al puede ser que
forme una capa de oxido nativo de Al2 O3 que puede mejorar a contribuir la
79
7
80
Micro-Fabricación, Técnicas experimentales
uniformidad del Switching. Notar que elegimos una estructura asimétrica de
forma de poder estudiar la conmutación con las dos polaridades y así estudiar
ambas interfaces. Falta analizar por se forma con voltaje negativos y no con
voltajes positivos. Nosotros esperamos que se forme con ambas polaridades
ya que está reportado switching con estructuras MIM Au Y Au Y CON Al
Y Al como electrodos. Se cree que la formación de óxidos intermedio y la
interdifusión en la interfaz entre el electrodo de Al y el T iO2 causa un cambio
en la altura de la barrera potencial y por lo tanto aparece un efecto sobre las
propiedades de resistencia de conmutación de la película de T iO2. Es decir
que lo más probable es que el Al2 O3 que se forma en la interfaz no se pueda
romper dieléctricamente.
7.3
Caracterización
7.3.1.
7
Elipsometría
La elipsometría espectroscópica es una técnica de análisis óptica que se
basa en el cambio del estado de polarización de la luz que se incide sobre un
material. Dicho análisis es no destructivo y es útil para la determinación de
espesores de películas delgadas, y constantes ópticas de materiales (índices
de refracción, coeficiente de extinción). Es importante conocer el estado de
polarización del haz incidente. Existen diferentes formas de polarización, las
que típicamente se estudian en esta técnica son la polarización lineal y la
polarización elíptica. La primera de ellas ocurre cuando las componentes Ez
y Ey del vector eléctrico se mantiene constantes a través del tiempo. Y la
segunda cuando existe una variación de ambos componentes que den como
vector resultante aquel que traza una elipse. Esto tomando en cuenta la
dirección de propagación del haz de luz en la dirección de x. La interacción
luz-sólido se relaciona con el hecho de que parte de la luz es reflejada por el
solido por medio de las leyes de transmisión y reflexión de ondas planas, los
coeficientes de Fresnel y la ley de Snell:
σ=
Rp i∆
e
Rs
tanΨ =
|Rp |
|Rs |
(7.4)
(7.5)
7.3 Caracterización
81
Figura 7.5: Elipsometría de una muestra de prueba de T iO2 de 37 nm sobre
200nm de óxido térmico de Si y su correspondiente ajuste. Se observa un
correcto ajuste lo que garantiza que el T iO2 depositado corresponde a la fase
amorfa con la estequiometría deseada.
∆ = δ1 − δ2
(7.6)
Para la simulación se usan las siguientes variables como parámetros:
T an(Ψ), Cos(∆), Tp , Ts , Rp y Rs . Para el fiteo se usa el algoritmo de Levenberg
Marquard. Básicamente las características esenciales del modelo utilizado se
pueden resumir en:
Aproximación de medio efectivo.
Ley de polinomios.
Funciones de oscilador armónico.
Modelo de Drude
Película rugosa.
Película Anisotrópica.
Se muestra en la figura 7.5 T an(Ψ) y Cos(∆) en función de la longitud de
onda del haz incidente en cuadrados azules . Se muestra la curva obtenida del
7
82
Micro-Fabricación, Técnicas experimentales
ajuste obtenido con el software comercial COM SOL en linea sólida roja. El
espesor obtenido a través del fiteo es 35 ± 2 nm. El excelente acuerdo entre
los datos experimentales y la curva obtenida del ajuste nos indica la correcta
estequiometría de la película de T iO2 .
Por otra parte se realizaron mediciones de rayos x a los films depositados
a temperatura ambiente. Los difractogramas obtenidos entre 10 y 100 o
no muestran ningún pico indicando la carencia de un estructura cristalina
confirmando la deposición de T iO2 amorfo. Este hecho se corroboro con
mediciones por espectometría Raman donde no se observaban picos indicativos
de alguna estructura coherente.
7.3.2.
7
Junturas ya Fabricadas
Luego de obtenidas las junturas MIM se obtuvieron imágenes ópticas
a través de un perfilómetro óptico. Se muestra una imagen de una de las
junturas en la figura 7.6 (a). El área de las junturas es de 150 um x 150 um. Se
esquematiza la conexión necesaria para aplicar pulsos de corriente y medir el
voltaje producido en la juntura. De esta forma uno puede evitar la resistencia
de los electrodos y de los cables. Generalmente las mediciones se realizaban a
través de la aplicación de voltaje y midiendo la corriente por medio de dos
puntas. Tal medición es posible ya que la resistencia de los dispositivos es por
lo menos un orden de magnitud mayor que la de los cables utilizados por lo
que su influencia puede ser ignorada de los resultados. En la figura 7.6 (b) se
muestra una imagen óptica obtenida a través de una cámara óptica donde se
observa la correcta fabricación de la juntura. El polvo observado se depositó
luego de fabricado debido a la extracción de las muestras de la sala limpia no
afectando la calidad de la juntura. En la figura 7.6 (c) se observa una imagen
óptica de una matriz de barra cruzada con 100 junturas funcionales obtenida
a través de una cámara de fotos de uso personal. Se observa un leve problema
de alineamiento entre la máscara de los electrodos superiores e inferiores. Tal
problema estuvo contemplado en el diseño de forma de permitir un ángulo de
desalineación de 15o y aún así que el total de las junturas funcionen de forma
adecuada.
A reversible and non volatile change between two stable electric resistance
states after the application of a pulsed electric stimulus (voltage or current)
is observed in a variety of metal - oxide interfaces. Intense basic research
[2, ?, ?] focuses on this electric pulse induced Resistance Switching effect
as a candidate for memory devices as it allows downscaling and exhibits
7.3 Caracterización
83
Figura 7.6: a: Imagen obtenida de un perfilómetro óptico de una juntura
MIM. Se esquematiza la conexión necesaria para aplicar pulsos de corriente
y medir el voltaje producido en la juntura. b: Imagen óptica de la misma
juntura. c: Imagen óptica de una matriz de barra cruzada con 100 junturas
funcionales. Se observa un leve problema de alineamiento entre la máscara de
los electrodos superiores e inferiores. Tal problema estuvo contemplado en el
diseño de forma de permitir un ángulo de desalineación de 15o y aún así que
el total de las junturas funcionen de forma adecuada.
high retentivity time, multilevel states, reversibility, reliability, and low power
consumption. [?]
Resistive Switching (RS) characteristics are found both in binary and
complex oxides. Most of highly insulating binary oxide - metal electrodes
exhibit unipolar resistive switching (URS), which is produced through a
filamentary - type mechanism. [?] On the other hand, complex oxides, as
manganites [?, ?] and cuprates[?], when contacted via a variety of metals,
exhibit bipolar type RS (BRS). In this case, electrochemical migration of
oxygen ions and vacancies is regarded as the driving mechanism [?, ?, ?], and
RS takes place through an interface- type mechanism, as described thoroughly
by A. Sawa [?] and references therein.
Recently, titanium dioxide captured the attention of researchers [4, 10] as
it exhibits robust RS properties. After initial electroforming, the electrical
conduction in T iO2 -based MIM structures is presumably controlled by spatially heterogeneous barriers, i.e. filaments, as in many other binary oxides.
So that Resistive Switching appears in the fabricated MIM structures, it is
necessary optimize the insulating properties of the oxide acting like dielectric.
Our goal in this work is to cover the fabrication and characterization
of metal/oxide/metal junctions showing memristive properties in order to
use them as radiation hardness non volatile memories. Aditionally we show
7
84
Micro-Fabricación, Técnicas experimentales
the main characteristics of the RS in the fabricated junctions. In our case,
we have used reactive R.F. sputtering as a preparation technique to deposit
the dielectric because it leads to stable and high adherent films even at low
substrate temperature without annealing.
7.4
Experimental
A. Film deposition and characterization
7
Figura 7.7: Elipsometry measurements of the (a) Amplitude and (b) Phase. (c)
SEM microscopy and (d) AFM measurements. The x ray diffraction spectrum
indicates an amorphous phase as expected due to the temperature of the deposition.
We studied junctions with T iO2 acting like dielectric while the electrodes
are of Au, Al y Cu of 50 nm of thickness. The area of the devices are in the
7.4 Experimental
range between 2 um x 2 um and 500 um x 500 um in a crossbar pattern.
Amorphous titanium dioxide T iO2 thin layers were prepared by R.F. ( 13.56
MHz) sputtering under a base pressure of 10−8 Torr. The total pressure was
mantained in 20 mT orr with different oxygen partial pressure in a O + Ar
gas mixture at room temperature. T i target with a purity of 99.98 % and 8
cm as diameter was used. The target-substrate distance was fixed at 8.9 cm.
To obtain homogeneous films, periodic motion of the substrates was adopted.
The two metals acting like electrodes were deposited by thermal evaporation
method. To get the crossbar pattern we utilize a lift off process to define each
one of the three layers of the junction (BE = Au, Dielectric = T iO2 and TE=
Al, Cu y Au).
The model proposed and accepted by the scientific community today is
the formation and rupture of a conductive filament. The materials used in the
MIM devices are usually in polycrystalline form, so that the grain boundaries
present may permit the filament driver responsible for the commutation.
Another issue that must be considered for the case of polycrystals is that
the size of the cell will become comparable to the grain diameter as the
industry moves toward the 22-nm node (projected technology 2016). This may
cause variations from device to device on the switching characteristics due to
the difference in grain boundaries in the different memory cells. Amorphous
materials which have no grain boundaries are able to offer a homogeneous
structure to avoid these issues. On the other hand from the viewpoint of the
processes available in our laboratory deposition of amorphous T iO2 is simpler
because it can be performed by reactive sputtering at room temperature.
Paragraph Elipsometry, SEM y AFM con X-RAY difractometer.
The elipsometric measurements were carried out after finishing the deposition
of the TiO2 film at room temperature. Several oxygen partial pressure were
used. It was found a good fit between fitting and measurements at % 22
pO2 . The refractive index and the thickness of the samples were obtained
by ellipsometry measurements performed in a Gaertner equipment having a
He–Ne laser of 632.8 nm as light source.
B. Crossbar MIM fabrication and characterization
The electrical characterization (I-V curves) is performed with a source measurement unit Keithley 2400, a PC with GPIB connections and software
created in a Labview environment. In the pulsed measurements we aditionally
use a T pipe with a pulse generator Agilent 8110a to achieve nanoseconds
voltage pulses. After positive and negative electroforming process we analyzed
the effect of further applying electric field, including a triangular ramp with
85
7
86
Micro-Fabricación, Técnicas experimentales
both polarities.(Electric pulses had a 10 ms time width). We applied increasing
voltage pulses ranging from 0 to 3 V, then decreasing down to -3 V and
returning to 0 to complete the cycle. The compliance was kept in a level of
10 mA to prevent permanent damage of the devices. The step between pulses
was 0.1 V. A time of 250 ms was kept between pulses to avoid Joule heating.
Between pulses we read the remnant resistance (i.e. current) through (using a)
constant voltage Vread = 100 mV simulating the read operation in a memory
device.
7.5
Results
7
Figura 1
In Fig. 1(a) y (b) we show the elipsometric measurements that..... T
In Fig. 1(c) we show the SEM images of ..... Surface SEM images of films
deposited are shown in Fig. 1. The surface of the amorphous thin film......
In Fig. 1(d) we show the AFM images of ..... Film surfaces become rougher
for the acid and basic-precursor films upon annealing. From AFM measurements, typical rootmean - square roughness values were......, respectively.
Figura 2
To perform a systematic study of the resistance change in capacitive
structures with oxide film thickness of order of few tens of nanometers we
perform crossbar electrode structures. Such a structure allows to apply electric
fields of around 107 -108 V/cm at voltages reasonably achieved in the laboratory
of the order of a few volts. This order of magnitude is used to study how
the oxide behaves when applying electric fields in the order of the dielectric
breakdown field. In Fig 2(a) we show an height profile of one of the fabricated
junctions taken with a Veeco noncontact profilometer NT3300 which uses the
phase change of light reflecting from various heights to measure the horizontal
distance between two adjacent surfaces. It is shown the height of the junction
to be 200 nm while each one of the electrodes is 50 nm plus 100 nm of the
oxide. Besides in Fig. 2 (b) it is shown a typical crossbar structure consisting
in a hundred junctions with its electrodes. An disaligment exist beetween the
two electrodes deposition step but the structure is fully functional.
Regarding the mechanism of resistive switching, two factors are not yet
clear. The first one has to do with what we discussed in the previous paragraph,
i.e., the effect of defects such as oxygen vacancies or metals ions percolating
7.5 Results
87
Figura 7.8: (a) Height profilometer of one of the MIM device. (b) Optical image of
the crossbar array consisting in 100 junctions.
in the matrix oxide and the other one is the effect of the interface between
metal and oxide film that is related to the carriers injected into the dielectric.
It is believed that the contact between the metal and the oxide plays a crucial
role in the resistance change as depending on the properties of the metal, it
may appear an ohmic contact, a Schottky barrier or a naturally grown metal
oxide layer.
By exploring these mechanisms we choose Au, Al and Cu as metal electrodes. Au is a material with higher work function besides the Pt therefore would
form a Schottky barrier while the Al may be forming a native oxide layer of
Al2 O3 which can contribute to improve the uniformity of the switching. Note
that we chose an asymmetric structure so we can study the commutation
with both polarities and thus study both interfaces.We hope to form the
devices with both polarities. It is believed that the formation of intermediate
oxides and interdiffusion at the interface between the Al electrode and the
T iO2 causes a change in the potential barrier height and therefore appears
an effect on the strength properties of the film switching of T iO2 . That is,
the more likely is that the Al2 O3 formed at the interface can not be broken
dielectrically.
Figura 3
After electroforming process (Vf = -15V) as shown in inset of Figure 3
(a) we analyzed the effect of further applying electric field, including both
polarities.(Electric pulses had a 10 ms timewidht) Remarkably we observe
a typical bipolar switching behavior as shown in Figure 3 (a). We applied
7
88
Micro-Fabricación, Técnicas experimentales
7
Figura 7.9: (a) IV and (b) HSL curves of Al(50nm) / TiO2 (100 nm)/ Au (50nm)
junctions with Icc= 10 mA. Inset: Negative electroforming at room temperature
and air atmospher. (c) Vset y Vreset as a function of the cycle number. (d) Vset y
Vreset average in 10 different junctions
increasing voltage pulses ranging from 0 to 3 V, then decreasing down to -3
V and returning to 0 to complete the cycle. The compliance was kept in a
level of 10 mA to prevent damage of the devices. The step between pulses
was 0.1 V. A time of 1 s was kept between pulses to avoid Joule heating. In
this regime, the set and reset levels were Vset =1 V and Vreset = -2 V. Note
that the ON/OFF ratio = 10. Between pulses we read the remnant resistance
through (using a) a constant voltage of 100 mV as shown in the Figure 3 (b).
We observe a typical Hysteresis Switching Loop with set and reset events
localized in the same voltages than IV curves [J. Appl. Phys. 107, 093719
7.5 Results
89
(2010)].
During the SET process, the formation of metallic filaments in the TiO2
film is triggered by an electric stress; therefore, the TiO2 memory device is
switched from the HRS to the LRS. For the RESET process, since it can be
achieved by both positive and negative voltage polarities regardless of the
voltage polarity of the SET process, we suggest that local Joule heating may
assist the rupture of filaments to switch the TiO2 memory device from the
LRS to the HRS.
In Figure 3 (c) it is shown the set Vset and Vreset as a function of cycle
number obtained from the 500 cycles shown in Figure 3 (b). For 10 of the 14
devices explored we obtained 500 IV curves and HSL. It was performed the
same analysis of the threshold voltages already discussed. Results are shown
in Figure 3 (d). Stable behavior is observed comparing the different devices.
There is a correlation between the Vset and Vreset of the different devices, if
one of the voltages threshold decreases the other also. This is due to the
structure of filaments formed in each of the junctions.
7
Figura 7.10: (a)Retentivity. (b) Endurance.
Figura 4
Among many of the limitations of RRAM non-volatile memories, the two
most important limitations have to do with resisting the chosen state after
writing and the maximum number of cycles of write / erase that can stand
with a gap between the resistance values defined as 0 and 1 before degraded
so that they can not be differentiated.
90
Micro-Fabricación, Técnicas experimentales
In Figure 4 (a) it is shown the retentivity of the states of high and low
resistance at room temperature. For this we pulsed to one of the junctions to
achieve a read current of 90 uA to a voltage read of 100 mV (high resistance
state) and we wait 105 s checking the resistance. After that time the resistance
fell only 10 uA. Then a second pulse to the junction get up the current to 692
uA, and we wait again 105 what produced a change in the current reading of
16 uA. On the other hand, testing a junction through a protocol of applying
a single negative pulse and then another positive, both with an amplitude of
3 V. Such protocol was used to obtain the maximum cycling which can define
a window prohibited resistors, i.e. perform a measurement of the durability of
the memory. Results are shown in Figure 4 (b). It achieved a maximum cycled
104 times. Then the state of high and low resistance begin to overlap and you
can not define a window. Note the smooth operation as it supports 10000
times the commutation and the durability is of the order of 100000 seconds.
These measurements provide a clear demonstration that the fabricated devices
can be promising for their use as a non- volatile memory.
Figura 5
7
Figura 7.11: (a)Multilevel capacity of the resistance. (b) Nano second switching.
Our experimental results show that the switching resistance amplitude are
both non-trivially determined by the past resistance history of the interface,
suggesting that the local distribution of vacancies near the contact oxide
interface might determine the main features of the switching response. They
indicate that the migration of oxygen vacancies is produced due to the strong
electric fields that build up at the electrode - titanium dioxide interface, and
7.5 Results
is at the origin of the most significant resistive changes.
Starting at the L state, we observe a certain threshold voltage of negative
pulsing stimulus, Vt− = −1,2V , that is required to initiate the rapid upward
change in the resistance. The total resistive switching produces a factor 10 in
the change of R. Once the H state has been achieved at the maximal negative
pulsing strength, the loop mode tests the stability of the state against pulses
of gradually decreasing amplitude and then its coercivity, i.e. the stability
against pulses of opposite polarity with increasing strength. We observed
negligible changes in R while the polarity of the stimulus remains negative.
More significantly, the resistance also shows a significant coercivity, as the
transition from HR to LR only begins when a positive pulsing Vth+ is applied.
During the rapid transition, the interface traverses a multitude of diferent
resistance states which are all (meta)stable as we shall see later on. This
feature is a clear signature of the memristive properties of the junction.
Upon repeating the HSL protocol, a second major loop is formed almost
perfectly on top of the previous one, demonstrating a good reproducibility
and control of the memristive effect at the interfaces of our device. To further
characterize the intermediate multilevel states during the LR to HR transition,
additional measurements were performed sequentially ranging the pulsing
stimulus between lower voltage limits (i.e. m̈inor loops¨). Diferent minor loops
were adquired always starting in the same LR state. After measuring a set
of three minor loops for a given voltage excursion, always a set of three new
major loops were performed to reset the system. All loops of the same set
(minors and major) showed similar reproducibility characteristics as the one
already shown for the first major loop. Therefore, for the sake of clarity we
only show in Fig. 5 a representative minor loop for each set. As observed,
upon performing minor loops, new sets of intermediate stable resistance states
are obtained.
Figura 6
En la figura 6 me parece que estaria bien tratar de poner algo relacionado
con radiacion para ponerle algo bien novedoso al paper ya que la figura que
está ahora no aporta mucho...
On quantitative levels, interesting differences and trends are not observed
(see Figure 6). The threshold value for initialization as well as the leakage
current before electroforming of the region of V < Vf do not change with
different explored doses. Both trends indicate that it becomes increasingly
difficult to establish clusters of defects to form electric filaments connecting
both electrodes.
91
7
92
Micro-Fabricación, Técnicas experimentales
Figura 7.12:
7
To illustrate the potential complexity of the emerging patterns of defects,
we note that in principle, the spatial defect generation can be extracted from
TRIM programmmes, but to simulate the conductive filament generation
this requires a noticeable thermodynamic model with such as thermal as
drift defects generation included in it. The dynamics of this system can be
interactively verified for example with TEM microscopy.....
Note that
Interestingly,
“All changes, even the most longed for, have their
melancholy; for what we leave behind us is a part of
ourselves; we must die to one life before we can enter
another.”
Anatole France
8
Coexistencia URS/BRS, Diferentes
electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
8.1
Coexistencia modos de RS Unipolar y Bipolar
Se estudia la conmutación de la resistencia inducida por pulsos eléctricos
de T iO2 /Ag a temperatura ambiente por medio de una configuración multiterminal, explorando tanto la respuesta dinámica y la remanente frente a los
pulsos. Estados de resistencia remanente con potencial uso como dispositivo
de memoria no volátil se han sido demostrados. La capacidad resistente de
la conmutación frente a diferentes estímulos se explora por medio de un
procedimiento de bucle. El “efecto complementario” ha sido encontrado, en los
que la resistencia de contacto de cada contacto pulsado muestra variaciones
de signo opuesto y está fuertemente influenciada por la historia del procedimiento de pulsación. Después de un centenar de ciclos de la pulsación la
respuesta remanente se desvanece. El mecanismo subyacente de la resistencia
de conmutación del dispositivo se discute en términos de electromigración de
vacancias de oxígeno.
Un cambio reversible y no volátil entre dos estados estables de resistencia
8
94
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
Figura 8.1:
8
eléctrica después de la aplicación de un estímulo de pulsos eléctricos (tensión
o corriente) en una gran variedad de óxidos esta emergiendo en la comunidad
cientifica de forma ubicua. Este cambio de resistencia inducido pro pulsos
eléctricos se puede utilizar para la fabricación de memoria resistiva de acceso
aleatorio (RRAM). Intensa investigación básica está centrada en RRAM como
uno de los candidatos para la última memoria no volátil (NVM) para sustituir
a las tecnologías tangibles basados en silicio como son las memorias flash.
Existe controversia de las RRAM con tecnologías más estabilizado como
magnética RAM y memoria RAM ferroeléctrica, con buenas posibilidades en
el potencial de las aplicaciones a gran escala ya que permiten reducción de
escala, exhibiciones de alta capacidad de retención de tiempo, los estados de
varios niveles, la reversibilidad, la fiabilidad y bajo consumo de energía.
Las características de la conmutación resistiva (RS) se encuentran tanto en
óxidos simples y complejos. Sin embargo, diferentes características se pueden
abordar en estos dos tipos de óxidos; de la mayoría de los óxidos “simple”
de metales que presentan cconmutación independiente de la polaridad, se
produce a través de un filamento - mecanismo del tipo de waser2007. Por
otra parte, los óxidos complejos, como manganitas y cupratos, cuando son
8.1 Coexistencia modos de RS Unipolar y Bipolar
contactados a través de una variedad de metales, exhiben conmutación del
tipo bipola. En este caso, la migración electroquímica de iones de oxígeno
y las vacancias se considera como el mecanismo de arrastre (5, 6, 7), y RS
se lleva a cabo a través de un mecanismo de interfaz de tipo, tal como se
describe en profundidad por A. Sawa (2) y sus referencias.
Recientemente, el dióxido de titanio capturó la atención de los investigadores que trabajan en el área de RS. (5, 9) Además de tener propiedades
multi-funcionales tentadoras para fotocatálisis y hidrofilicidad fotoinducida,
exhibe propiedades robustas RS. De esta manera, el más viejo concepto de
“memristor” fue revisado.
La capacidad memristiva prometedora es la de recordar la cantidad total
de carga que circulo a través de sus dos terminales. Además de que ninguna
combinación de componentes resistivas, capacitivas e inductivas puede simular
las propiedades de circuito de un memristor. Teniendo en cuenta este hecho,
se alegó que el memristor es el cuarto elemento pasivo electrónico (poner la
figurita linda y explicarla). Con el uso de varios componentes activos, un
memristor puede ser reproducido. Sin embargo, debido a su sencilla estructura
física (tamaño mínimo de la celda 4F 2 , donde F es tamaño de la característica
litográfica) y la posibilidad de apilamiento 3D, el memristor permite una mayor
densidad en los chips electrónicos que lo que la combinación de elementos
activos. Dispositivos en la nanoescala de T iO2 en unión con electrodos de
P t se utilizan como un ejemplo de comportamiento memristivo en el modo
bipolar con cambio permanente reversible. La conducción eléctrica en junturas
Metal/T iO2 está probablemente controlada por las barreras espacialmente
heterogéneos, es decir, filamentos, como en muchos otros óxidos simples - que
suelen tener RS independiente de la polaridad.
En este sentido, tomar ventaja de una sencilla configuración multiterminal
de T iO2/Ag para explorar sistemáticamente las diferencias en el comportamiento eléctrico de los electrodos con pulsos complementarios, es decir,
cada ventana eléctrica que sufrió la descarga del pulso. Se describen los
estados de resistencia no volátil obtenidos y su capacidad de conmutación.
Mostramos que las diferencias observadas inesperadas en los electrodos están
directamente relacionados con el campo eléctrico creado a lo largo de cada
juntura metal-óxido. A pesar de un proceso de degradación el dispositivo
queda agotado después de un centenar de ciclos de pulsos, el uso potencial de
estas capacidades eléctricas únicas se preveén.
Se realizó un estudio sistemático de las muestras de T iO2 n una película
fina crecido con un recubrimiento por inmersión, con contactos de pasta
95
8
96
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
8
Figura 8.2:
8.1 Coexistencia modos de RS Unipolar y Bipolar
plata eléctrica de tamaño milimétrico multiterminal pintadas a mano. T iO2
policristalino se deposita en una oblea de silicio de tipo p (resistividad ≈
5,103 cm) por una capa de la inmersión controlada proceso seguido por
un tratamiento térmico hasta 400o C . Las películas obtenidas tienen una
estructura anatasa nanocristalina base con un espesor de ≈ 200nm.
Como se muestra esquemáticamente en la tabla de la Figura 1, los pulsos
eléctrico siempre se inyectan a través de las terminales A y D, es decir, los
contactos de Ag en la parte superior de TiO2, utilizando una fuente Keithley
2400 -. Se mide voltaje en los pares AB y CD de contactos (es decir, se
hace contacto con uno de Ag en la parte superior de Si y el otro en la parte
superior de TiO2) por medio de voltímetros flotantes de un Agilent 34970
de adquisición de datos / unidad del interruptor. El protocolo de pulsado
consistió en pulsos individuales de anchura del tiempo de 100 ms y amplitud
controlada J, que oscila entre +/ − 55A/cm2 . La caída de tensión se limita
externamente a 10 V para evitar ruptura dieléctrica irreversible, pero en
la práctica nunca superó los 4 voltios. “Positivo” significa que electrones
inyectados a través del terminal D se sienten atraídos por el terminal A. Se
midió VAB y VCD durante el proceso de pulso (respuesta dinámica), o durante
la inyección de un pequeña polarización Ib después de la pulsación (respuesta
remanente). Para no afectar el estado de resistencia remanente, la densidad de
corriente de polarización era Jb = 55x10−3 A/cm2 . En ambos casos, se cuenta
en el voltaje con una contribución de una interfaz de T iO2 /Ag, en serie con
una capa de T iO2 y una interfaz de T iO2 /Si.
Inicialmente, los contactos AB y CD aparecen aproximadamente el mismo
valor de alta resistencia (unos pocos cientos de k), como era de esperar de
un dispositivo simétrico (“muestra virgen”). La alta resistencia obtenido se
relaciona con el comportamiento esperado de aislamiento de T iO2 ( es decir,
“virgen” de la muestra tiene un importante grado de oxigenación). Durante
la pulsación inicial, aunque un cambio de comportamiento se observó, que
variaba de una manera bastante irregular y la disminución de la resistencia
global de los contactos. Después de algunos ciclos de unos pocos, se convirtió
en RS estable y permite realizar un conjunto de medidas como se muestran
en la Figura 1 de la denominada en lo sucesivo “muestra formada”. La tensión
eléctrica inicial del formado determina las características de los filamentos
obtenidos. (13) Dejamos a un trabajo ulterior, un informe sobre los detalles del
proceso de formación , es decir, un estudio en la formación de los filamentos.
Anticipamos que el proceso de formación global afecta significativamente el
comportamiento posterior de conmutación resistiva. Todos los experimentos y
97
8
98
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
Figura 8.3: jjhsdflkjdhsfaksjdhfaklsjdhfaksljdf
8
los datos que se muestran se obtuvieron a temperatura ambiente y a presión
ambiente.
Figura 1 tiene como paneles de visualización los valores de RAB = VAB /Ib
y RCD = VCD /Ib caída de tensión en cada par de contactos medida después
de pulso, y la secuencia de pulsos. Estos tensiones remanente de cada par de
electrodos fueron adquiridos de forma secuencial, usando un sesgo corriente
unidireccional (Ib) inyecta a través de terminales de EA. Como se observa en
la Figura 1, el cambio sólida entre la resistencia baja (LR) y alta resistencia
(HR) se obtiene en los estados electrodos AB y el CD después de pulsar con
polaridades alternas a través de terminales . Estos estados de resistencia no
son volátiles, con tiempos de retención de más de 24 horas a temperatura
ambiente.
Tenga en cuenta que un estímulo positivo no cambia el estado de resistencia a la volatilidad de la AB electrodo LR y conmutadores - de forma
complementaria (14) -. El contacto de CD a un electrodo de recursos humanos
complementarios se define como un par de contactos eléctricos complementarios que sufrió el pulso de descarga, “A” y “D” en este caso. El carácter
complementario de la caída de voltaje en los terminales AB y CD se refiere
8.1 Coexistencia modos de RS Unipolar y Bipolar
99
Figura 8.4:
al signo del cambio, es decir, no es sólo un forma numérica de cancelar los
valores. Tenga en cuenta que los pulso se llevaron a cabo en la interfaz Ag/Si
que no contribuyen al RS.
Una comprensión más profunda sobre el efecto de la RS sobre TiO2 /Ag se
obtuvo mediante el aumento del módulo de los estímulos pulso, la observación
de que la “amplitud” del efecto de RS (es decir, la diferencia entre la resistencia
de HR y LR) aumenta de forma concomitante. Con el objetivo de estudiar
más sistemáticamente la respuesta a diferentes estímulos RS, se aplicó un
protocolo de pulsos eléctricos que escanea en un modo de lazo J de la fuente
de pulsos dentro de + / - 55 A/cm2 con +/ − 2, 75A/cm2 pasos y el límite
de tensión 10V (la histéresis de conmutación procedimiento Loop, HSL).
(15) Mediciones de tensión en los contactos AB y CD se han obtenido tanto
durante pulso (medición dinámica) y también después de pulso (medición de
remanente), es decir, con la corriente de polarización Ib que circula a través
de los electrodos A y D.
Valores de tensión remanentes y dinámicos para el electrodo AB obtenidos
al realizar los HSL se representan en las Figuras 2a y 2b, respectivamente,
en función de la magnitud del estímulo pulsación J. La secuencia comienza
8
100
8
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
en J = −55A/cm2 y se incrementa hacia J = 55A/cm2 (rutas I y II). En el
comienzo de la secuencia (ruta I) el estado de HR en J = −55A/cm2 amplitud
de pulso se mantiene cuando la magnitud J, el pulso es cada vez mayor hacia
J = 0 con prácticamente el mismo valor remanente inicial. Como se ha visto
siguiente ruta II, en la figura. 2b, alrededor de J 33A/cm2 mientras que el
valor remanente comienza a disminuir, alcanzando sin problemas el estado de
LR n 55A/cm2 . Ir del camino de II a III, la dinámica “curva IV” muestra que
en este régimen cada vez mayor el estímulo no cambia la caída de tensión
a lo largo de electrodos AB (Fig. 2a), muy parecido a un diodo Zener en el
régimen de avalancha.
Al disminuir el estímulo en el estado LR siguiente ruta III (. Tenga en
cuenta el régimen casi óhmica en la figura 2a), un cambio al estado de recursos
humanos se obtiene sólo después de alcanzar un J = −40A/cm2 , sobre todo
en un modo más abrupto que los HR para la transición LR (comparar rutas
II y IV en la Figura 2b).
La Figura 3 muestra las mediciones de los voltajes del CD electrodo
electrodo durante (Fig. 3a) y después (Fig. 3b) pulsante en función del
estímulo, grabado al mismo tiempo (es decir, durante el mismo recorrido)
como datos de muestra en la Figura 2 para el AB electrodos. El CD de
contacto se conecta de forma complementaria al contacto AB ha descrito
anteriormente, como puede verse siguiendo las rutas I-II-III y IV en las Figuras
2 y 3. Sorprendentemente, este comportamiento se logra complementando
tanto en señales eléctricas, es decir, en el remanente y en el comportamiento
dinámico y nos había centrado anteriormente en el carácter complementario
de la señal no volátil (14) de Ag. Las muestras de manganita En este sentido,
confirman que, incluso durante el pulso (es decir, mientras que los cambios
mecanismo de acción de la respuesta en cada electrodo, véase la discusión
sobre el mecanismo de abajo) un comportamiento complementario se observa
en Ag − T iO2−x electrodos.
Tenga en cuenta que para el contacto CD con el paso de la LR al estado
de HR es más agudo que el cambio correspondiente en el contacto con AB.
Por otra parte, comparando las figuras 2a y 3a, características dinámicas
parecen ser diferentes. Las diferencias en estas huellas distintivas de cada
contacto con pulsos son bastante inesperados, lo que evidencia un aspecto del
comportamiento complementario previamente para manganitas. (16) A pesar
de que el pulso se aplica simultáneamente a los electrodos A y D, la respuesta
no es la misma en los dos contactos de impulsos, es decir, RS se obtiene en
los voltajes diferentes y con características diferentes a las electrodos AB y
8.1 Coexistencia modos de RS Unipolar y Bipolar
101
8
Figura 8.5:
102
8
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
CD. Además, RS parece ser fuertemente dependiente de pulso de la historia.
Sorprendentemente, es posible inducir RS en un electrodo y no en la otra.
Curiosamente, estados no volátiles multinivel surgen naturalmente al realizar
la secuencia experimental HSL.
Cuando la Ag se deposita en la parte superior de la muestra de TiO2,
una reacción se espera que ocurra en el metal - interfaz del óxido de forma
natural, es decir, sin campos de aplicación externa (17) En particular, Ag
tiene una afinidad moderada por los procesos de oxidación, por lo que una
delgada de T iO2−x capa conductora se espera que se forme, intercalado entre
un fondo altamente aislantes de material T iO2 , y una capa superior aislante.
La capa delgada de TiO2-x formado “naturalmente” en la interfaz Ag/T iO2
determina las propiedades de transporte posteriores . Por lo tanto, como
puede ser fácilmente alterado artificialmente (por ejemplo, la aplicación de
un campo eléctrico) (18) en la capa más baja del electrodo actúa como una
fuente de iones negativos de oxígeno O2 .
Creemos que la mayor parte altamente aislante T iO2 llega a ser conductor
después de que el proceso de formación, en las que la mayoría de vacancias
conductoras se crean. También nos llevó a creer que estos filamentos conectan
las interfaces Ag/TiO2 con la oblea de silicio (de alta conductividad) en
lugar de los dos Ag / interfaces de TiO2 que sufren la corriente de descarga.
Sugerimos esto porque hemos tratado de observar el cambio de resistencia en
Ag en contacto con las capas de TiO2 crecidas en láminas de cristal, pero no
se podía medir el cambio de resistencia. Además, las resistencias de 2 hilos de
estas muestras TiO2 /Glass fueron varios órdenes de magnitud superiores a
los medidos para los TiO2 /Si.
Cuando un pulso positivo se aplica a la muestra formada, O2 iones negativos encuentra en la “D” terminales son expulsados de atrás hacia el T iO2
delgada capa de x, convirtiendo este conductor vacante basada en un aislante.
Por lo tanto, la tensión de VCD aumenta en positivo pulsación del dispositivo.
Al mismo tiempo RCD aumenta, al pulsar encima de determinados umbrales
valor de Jth . Por el contrario, un pulso negativo en las terminales de AD atrae
móvil O2 iones hacia Ag en la “D” de contacto. A continuación, disminuye
VCD tensión porque hay más vacancias creadas en la capa de T iO2−x , que
lo hacen un conductor eléctrico. En este caso, RCD disminuye al superar un
determinado umbral de Jth (siendo, en valor absoluto inferior al de Jth .
En la imagen, el campo eléctrico local que aparece en las proximidades de
la unión Ag/TiO2-x, que es mucho más intensa que la calidad de uno de los
hilos conductores dentro de la película de T iO2 , parece ser la causa del ion /
8.1 Coexistencia modos de RS Unipolar y Bipolar
103
Figura 8.6:
migración de vacantes .
Hemos observado que después de algunos cientos de ciclos de pulsación de la
respuesta remanente se desvanece, y la resistencia dinámica de sistemas de baja.
Nuestros estudios actuales se centran en el proceso de degradación observado,
sobre el papel del “formado” como un paso decisivo en la determinación
de las características RS de estas uniones ( 13), y en la dependencia de la
temperatura de conmutación (19). Además, el modelado que parece ser una
poderosa herramienta para ayudar a desentrañar el comportamiento general
de la República Srpska, cerca de las interfaces de óxido (20).
En conclusión, usando técnicas eléctrico muy simple de transporte y
los protocolos, se estudia el mecanismo subyacente RS en plata contactos
T iO2 . Hemos demostrado que las mediciones de los valores dinámicos y
remanente puede dilucidar el papel de los defectos (vacantes de oxígeno) en
el comportamiento eléctrico de la como uniones formadas. La presencia de
Estados no volátil indica que la difusión de vacantes de oxígeno es bajo a
menos que la tensión eléctrica aplicada. La diferencia entre JT H− y Jth+ es
una firma de la función desempeñada por la migración del campo eléctrico
mayor de vacantes de oxígeno (detrapping) en la unión del óxido de metal en
8
104
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
el mecanismo de RS.
El protocolo utilizado para el pulso de la interfaz y producir RS queda
demostrado para determinar la capacidad real de cambio en particular, la
HSL se muestra como una herramienta poderosa para estudiar mecanismos
RRAM procedimientos similares aplicados a diferentes metales -.. Pareja de
óxidos metálicos de transición podrían ayudar a desenredar gran cantidad de
datos publicados. Debido a la importancia del campo eléctrico en la unión de
metal-óxido que especulan que el uso de los metales con funciones de trabajo
superior producen transiciones más pronunciada en voltajes más altos, y que
los óxidos de movilidad de oxígeno más alta o una aumento de la temperatura
de trabajo se degradará el cambio y la capacidad de retención. Además, una
vía abierta a la reducción de escala de las células de memoria se preveé.
8.2
Dióxido de Titanio como material RS
Los principales hallazgos de este trabajo son:
Se obtienen experimentalmente estados estables intermedios que presentan RS siguiendo un procedimiento de bucle a través del pulsado.
Supuestos del modelo (una trayectoria de aproximación unidimensional,
....) son validados
8
Las capacidades del predicción del modelo son demostradas no trivialmente
Además, se podrían probar otras configuraciones de vacancias iniciales
en el modelado. Los resultados descritos anteriormente dan una visión para
comprender el mecanismo subyacente durante los fenómenos de RS.
8.3
aluminio...
8.3.1.
Inicialización
Para poder aplicar el fenómeno de RS en memorias no volátiles comerciales,
una serie de cuestiones cruciales deben ser resueltas, tales como una gran
8.3 aluminio...
105
Figura 8.7: Curvas IV realizadas para el proceso de inicialización de 14
junturas metal óxido metal de 100 nm de T iO2 . (Izquierda) escala semilog.
(Derecha) escala lineal.
variación de los parámetros de operación, dispositivos de bajo rendimiento y un
alto valor de voltaje de inicialización. Un proceso de formación o inicialización
es necesario para activar los dispositivos de memoria resistiva antes del
desempeño de cualquier fenómeno de RS (Resistive Switching). El proceso
de formación es la aplicación de una voltaje alto mayor que el de operación
normal en el dispositivo luego de fabricado, y el dispositivo cambia de una
alta resistencia inicial (≈ M Ω) a un estado inicial ON (≈ centenas de Ω)
donde se cree que se han formado filamentos conductores que cortocircuitan
los dos electrodos metálicos. El proceso de formación no sólo es un proceso
que consume tiempo, sino también requiere un valor más alto de tensión de la
fuente en el diseño del circuito de memoria. Eliminar el proceso de formación
puede reducir el tiempo de operación, el consumo y simplificar el diseño del
circuito. Varios métodos se utilizan para eliminar o suprimir la tensión de
la formación (Vf orming ) para óxidos metálicos, tales como el control de la
estequiometría del óxido, reducción del espesor de la película, deposición de
bicapas y el recocido de los dispositivos en alta temperatura. En esta sección,
se presentarán las características de inicialización en junturas MIM de dióxido
de titanio que son necesarias antes de proceder a la conmutación resistiva en
modo normal de operación.
Para la inicialización de los dispositivos se midió la corriente I en función
8
106
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
Figura 8.8: Voltaje de inicialización y corriente de fuga leída a 4 V en función
del No de juntura medida.
8
del voltaje desde 0 V hasta −20 V en 14 junturas MIM tal como las que se
describieron en la sección 7.2. Se muestran los resultados en la figura 8.7 (left)
y (right) en escala logarítmica y lineal respectivamente. Se observa que para
voltajes menores a 5 V la corriente es del orden de algunos uA indicando
una resistencia mayor a 1 MΩ. Ésto indica el carácter aislante del dióxido
de titanio utilizado como dieléctrico. Al seguir aumentando el voltaje se
observa que se presenta un salto abrupto de la corriente hasta un cierto valor
predeterminado. El mismo se denomina corriente de complianza y se controla
con el equipo de medición de forma de evitar la ruptura permanente de la
juntura. El valor de voltaje donde se ve este salto es denominado Vf orming .
Este comportamiento cualitativo fue observado en las 14 junturas medidas de
forma similar. Cuantitativamente observamos que el Vf orming tanto como el
valor de la resistencia inicial de cada una de las junturas presenta una gran
variación tal como se analiza en la figura 8.8.
En la figura 8.8 (left) vemos el Vf orming para los 14 dispositivos medidos
en función del No asignado a cada uno de los dispositivos. Se observa un
Vf orming = −13,3 ± 2,7 V . La variación del Vf orming es considerable como
para que puedan ser utilizadas como dispositivos de memoria. Dado que se
cree que el Vf orming está dado por el campo eléctrico de ruptura dielétrica,
las variaciones que se ven en la tensión de inicialización son atribuibles a
variaciones en el espesor del óxido, o a rugosidades en los electrodos y/o
8.3 aluminio...
107
dislocaciones en el óxido que producen un efecto punta con una región de
campo eléctrico mayor al correspondiente al espesor nominal. Una posible
solución para reducir la variación observada sería texturizar el contacto
de forma de poder controlar donde se produce el bridge del forming. Más
específicamente se podría realizar en cada juntura metal óxido una muesquita
triangular en una dada región de la muestra, para fomentar que el forming se
haga allí y solo allí, y quizás de esa manera con igual numero de explosiones (o
bridges), uno por sistema, el resultado sea de un funcionamiento mucho mas
homogéneo. En la proxima sección se obtendrán imagenes de altura donde se
observan variaciones en la topografía de cada una de las junturas que explican
las diferencias en el comportamiento observado.
Por otra parte, se muestra en la figura 8.8 right el valor de la corriente leída
en 4 V antes de realizar el proceso de inicialización. Este valor de corriente
da una idea de la calidad del óxido depositado antes de realizar el proceso de
ruptura dieléctrica. Es decir da una idea de la corriente de fuga que tienen
los capacitores de óxido fabricados. Se observa una dispersión del 100 %, más
precisamente I@4V = 12,5 ± 14,8 uA. Estas variaciones se deben a impurezas
debido al proceso de fabricación y el gran área de de los dispositivos. Se está
trabajando para reducir estas variaciones de la corriente de fuga.
8.3.2.
Observación de los bridges después del forming
Luego de realizado el procedimiento de forming se tomaron imágenes con
un perfilómetro óptico de diversas junturas donde si se aplicaron corrientes
elevadas (figura ?? B ) y otra junturas a las que no se les realizó ningún
procedimiento eléctrico (figura ?? A). En la izquierda de la figura ?? se
observa una juntura plana la cual no tiene ningún relieve más allá del debido
al procedimiento de fabricación. En la derecha se muestran imágenes de dos
de las junturas donde se observa un relieve con forma de montañas. Notemos
que para las dos junturas el relieve donde se presentan las montañas es
completamente diferente, siendo el área de la juntura de la imagen superior
el 35 % del área de la juntura de la imagen inferior. Tal diferencia en el
área de las junturas puede explicar la diferencia en el comportamiento de
la conmutación resistiva con el tiempo como se mostrarán en las próximas
secciones. Por otra parte en la figura ?? (D) se muestra una imagen TEM
tomada de la referencia Hwang et al [Nature Nanotechnology 5, 148 (2010)]
donde muestran un filamento de la fase conductora de magneli inmersa en una
matriz de TiO2 en fase rutilo. Nosotros creemos que las montañas observadas
8
108
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
Figura 8.9: Se esquematiza la forma temporal de aplicación de los pulsos.
Hacer otro grafiquito aca
son producto de que en esa zona muchos filamentos fueron generados debido
a la tension eléctrica a la que fue sometida la juntura.
8
8.3.3.
Switching Bipolar
8.3.4.
Curvas IV y HSL
El protocolo de medición consiste en empezar con pulsos de voltajes
positivos hasta 3 V y de 10 ms de duración y con pasos de 100 mV . Luego
ir disminuyendo la amplitud del pulso de corriente hasta −3 V . De forma
similar ir aumentando el valor de los pulsos hasta volver a 0 V (ver figura
8.9). La corriente medida durante el pulsado, o sea la corriente instantánea,
se grafica en función de la amplitud de corriente del pulsado resultando una
curva IV. Por otra parte, al graficar el valor de resistencia no volátil (la
Resistencia tomada en una amplitud de lectura de 100 mV ) en función de
la amplitud de voltaje del pulso se obtiene una curva denominada ciclo de
histéresis resistivo (HSL) [Z.W.Xing, N.J.Wu and A.Ignatiev, Appl. Phys.
Lett. 91, 052106 (2007)].Este protocolo se esquematiza en la figura 8.9.
La resistencia dinámica da información sobre las propiedades de transporte
eléctrico. Es decir al inyectar una corriente estoy moviendo los niveles de la
8.3 aluminio...
banda de conducción y de valencia del material semiconductor con respecto a
los niveles de energía de los metales. O sea que debido a su estructura puede
ser que tenga diferentes mecanismos de conducción (tipo un diodo túnel que
atraviesa corriente de difusión, túnel, Fowler- Nordheim. . . ).Para ello es útil
sacar de un ajuste una ley del tipo V ∝ I α. . Realizando un ajuste lineal en el
gráfico logarítmico se obtiene α = 2,1 ± 0,1 indicándonos una ley de child.
VER QUE ES ESTO...
La resistencia remanente se obtiene después de pulsar inyectando una
pequeña corriente de polarización midiendo el voltaje que se produce. Esta
resistencia nos dará información sobre los mecanismos de no volatilidad del
fenómeno. Si se piensa que el causante del fenómeno investigado es la posición
de las vacancias de oxígeno, podríamos decir que la resistencia remanente nos
da cuantas vacancias de oxígeno hay en cada contacto.
Luego del proceso de inicialización se aplica el protocolo descripto en
el primer párrafo a 10 de las 14 junturas inicializadas en la sección 8.3.1.
Inyectábamos voltaje mediante una fuente-multímetro Keithley 2400 mientras
que medíamos la corriente que circulaba. Una corriente positiva es definida
como corriente entrando al electrodo superior (Al) y saliendo del contacto
inferior (Au). Básicamente la corriente que circula era detectada en dos
tiempos diferentes, uno de ellos mientras que se pulsaba con un voltaje entre
±3 V y el otro un cierto tiempo después de realizado el pulsado a una tensión
de lectura fija de 100 mV . Se puede entender tal procedimiento realizando
una comparación con las operaciones de escritura y lectura de una memoria
no volátil (NVM). El pulso sería la escritura de la memoria, o sea, sirve como
estímulo para producir el cambio de resistencia no volátil o remanente. Este
valor no volátil de resistencia lo medimos (leemos) mediante un pequeño
voltaje de polarización.
En la figura 8.10 se muestran las curvas IV obtenidas en escala lineal y
en escala logarítmica. Se observa que la transición de alta a baja resistencia
pasa en voltajes positivos y que la transición de baja a alta resistencia sucede
en voltajes negativos. De acuerdo a esta polaridad la interfaz activa donde
se produce la conmutación resistiva debe ser la interfaz Au/T iO2 la cual
presenta una barrera Schottky.
Se muestran los resultados obtenidos de las mediciones de HSL´s en la
figura 8.11 (izquierda). En la misma se observan los dos estados de resistencia.
Comenzando en el estado LR (alta corriente), un estímulo negativo tiene que
ser aplicado para iniciar un cambio en la resistencia. Al aumentar aún más el
estímulo, se observa una transición de LR a HR. La conmutación resistiva
109
8
110
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
Figura 8.10: 500 curvas IV de una juntura metal óxido metal en escala lineal
(derecha) y logarítmica (izquierda)
8
total produce una factor 10 de cambio en la resistencia. Una vez que el estado
HR ha sido alcanzado, al seguir pulsando con la misma polaridad y amplitud
decreciente se prueba la capacidad de retentividad del estado. Cambios insignificantes se producen en la resistencia mientras que la polaridad del estímulo
se mantiene negativa. Por otro lado, después de que la polaridad es invertida, una disminución de la señal observa con múltiples estados intermedios
determinada durante la transición de HR a LR. Al aumentar el estímulo de
nuevo y después de superar el umbral para producir la conmutación, el bucle
principal es formado cualitativamente en una manera reversible y repetitiva.
Mientras que el estado HR no presenta grandes variaciones el estado LR
muestra una tendencia a aumentar el valor de la resistencia. Se obtuvo el valor
de la corriente para los dos estados en función del N o de ciclo como se muestra
en la figura 8.11 (derecha). Se observa que la amplitud de la conmutación
resistiva disminuye a medida que se cicla el dispositivo. Tal efecto puede
deberse a que haya mas filamentos, los filamentos que están se ensanchan o
que las vacancias quedan congeladas en la zona de campos eléctricos bajos. Se
está trabajando en el modelado de forma de definir cual de estas explicaciones
es la correcta.
En la conmutación resistiva básicamente lo que sucede se puede describir
como: en su estado estequiométrico de un átomo de titanio y dos de oxígeno,
el dióxido de titanio es un semiconductor. Si, por ej., se calienta el material y
8.3 aluminio...
111
Figura 8.11: Izquierda: Resistencia remanente leída a 100 mV en función de
la amplitud del pulso. Derecha: Evolución en función del No de ciclo de la
corriente del estado LR y HR. Se observa que el estado de alta resistencia se
mantiene constante mientras que el estado de baja resistencia aumenta su
valor.
algunas de los oxígenos se van de la estructura, dejan vacancias que hacen
que el material se comporte casi como un metal. Entonces ahora aplicando
un voltaje al sistema hace que las vacancias se vayan hacia el semiconductor
y convierten al sistema en un completo conductor. Un voltaje aplicado en la
otra dirección y se hace un camino de vuelta. Las vacancias vuelven a la zona
del metal y ahora el sistema está de nuevo en el estado de alta resistencia
inicial, un estado semiconductor. Realizando esto varias veces uno puede pasar
de conmutar al dispositivo fabricado entre estados de alta resistencia y de
baja resistencia.
En la figura 8.12 (izquierda) se muestra el V set y el V reset en función
del numero de ciclo obtenido de los 500 ciclos mostrados en la figura 8.11
izquierda. Se observa una tendencia de los dos voltajes umbrales a aumentar
su amplitud en valor absoluto. En el inset de la figura 8.12 (izquierda) se
muestra un histograma de los dos voltajes umbrales donde se observa una
tendencia gaussiana en su comportamiento. De este gráfico se puede obtener
el valor medio y la desviación a mitad de altura.
8
112
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
Figura 8.12: Evolución de los Vset y los Vreset en 10 dispositivos de los 14
medidos en ......
8.3.5.
8
Correlación estadística entre los voltajes umbrales de set y reset
Para 10 de los 14 dispositivos se obtuvieron 500 curvas IV y HSL y se
les realizó el mismo análisis de los voltajes umbrales que el comentado en el
párrafo anterior. Se muestran los resultados en la figura 8.12 (derecha). Se
observa un comportamiento estable comparando los diferentes dispositivos.
Se observa una correlación entre los V set´s y V reset´s, si uno de los voltajes
umbrales disminuye el otro también. Esto tiene que ver posiblemente con la
estructura de los filamentos formados en cada uno de las junturas. Para esto
se estudio la correlación estadística entre las dos variables.
La correlación estadística determina la relación o dependencia que existe
entre las dos variables que intervienen en una distribución bi-dimensional.
Es decir, determinar si los cambios en una de las variables influyen en los
cambios de la otra. En caso de que suceda, diremos que las variables están
correlacionadas o que hay correlación entre ellas. Por algún lado poner la
formula de la correlación estadística y toda la bola. Al realizar el calculo
nos da que r = −0,68. Este índice nos indica una dependencia fuerte entre
las dos variables llamada relación inversa: cuando una de ellas aumenta, la
otra disminuye en proporción constante. Este puede estar indicándonos una
estructura jerárquica en la estructura filamentaria formada en el dieléctrico.
8.3 aluminio...
113
Figura 8.13: histograma de switching 8500 veces eléctrico.
8.3.6.
Endurance y Retentividad
Entre varias de las limitaciones de las memorias no volátiles RRAM , las dos
limitaciones más importantes tienen que ver con el tiempo que resiste el estado
elegido después de escrito y la cantidad máxima de ciclos de escritura/borrado
que pueden soportar sin que los valores de resistencia definidos como 0 y 1 se
degraden de forma que no puedan ser diferenciados.
En la figura 8.13 (izquierda) se muestra la retentividad de los estados de
alta y de baja resistencia a alta temperatura. Para ello se pulso a una de
las junturas hasta lograr una corriente leída a 100 mV de 90 uA (estado de
alta resistencia) y se espero 105 s chequeando la resistencia a cada momento.
Luego de ese tiempo la resistencia solamente cayo 10 uA. Luego se esto se
pulso a la juntura hasta llegar a una corriente de 692 uA, a lo que luego de
volver a esperar 105 s la observo un cambio en la corriente de lectura de 16
uA.
Por otra parte, se testeó una juntura MIM por medio de un protocolo
consistente en aplicar un solo pulso negativo y luego otro positivo, ambos con
una amplitud de ±3 V . Tal protocolo fue utilizado para obtener el ciclado
máximo donde se puede definir un ventana de resistencias prohibidas; es
decir realizar una medición de la durabilidad de la memoria. Se muestran
los resultados en la figura 8.13 (derecha). Se logró un ciclado máximo de 104
veces. Luego el estado de alta y de baja resistencia empiezan a superponerse
y no se puede definir una ventana.
8
114
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
Notemos el buen funcionamiento ya que soporta 10000 veces la conmutación y la durabilidad es del orden de 100000 segundos. Éstas mediciones
proveen una clara demostración de que las memorias testeadas para el uso de
este tipo de dispositivos como memorias no volátiles.
8.3.7.
Multilevel memory in T iO2
Se testeó la capacidad multinivel de una de las junturas por medio de un
protocolo de HSL donde se varia el voltaje máximo negativo. Comenzando
en +3 V se realizaron 25 ciclos con el voltaje entre 2,5 V hasta 1,3 V de
a pasos de 50 mV . Tal protocolo permitió definir un estado de resistencia
diferente para cada uno de los voltajes máximos negativos. Es decir en este
caso el dispositivo permite tener 25 estados diferentes a través de este tipo de
protocolo.
8.3.8.
8
Acumulación
Se testeó una de las 14 junturas contadas en inicialización para observar
el comportamiento de la resistencia frente a muchos pulsos. En la figura
8.15 se empieza a aplicar en una juntura en un estado de baja resistencia
con una corriente de 100 µA un pulso negativo 3 V y la muestra presenta
un salto abrupto. Al seguir aplicando pulsos negativos de 3 V la muestra
disminuye la corriente de forma monótona hasta la aplicación de un pulso
de +3 V donde se observa otro salto abrupto pero hacia corrientes más altas.
Nuevamente al seguir aplicando pulsos de la misma polaridad se observa un
incremento monotóno de la corriente. Ésto fue repetido varias veces variando
la cantidad de pulsos de la misma polaridad obteniendo cualitativamente el
mismo resultado. Chequear todo esto más sistemáticamente en una
próxima tanda de muestras.
Pasemos ahora a comprender la diferencia observada respecto
a la conmutación de las películas delgadas depositadas a diferentes
presiones de oxígeno. Se puede observar que las muestras 8, 10,
y 13 con un RHRS relativamente grande / proporción RLRS revelan
características rectificantes en las curvas IV [Fig. 1 (a)], mientras
que las muestras 6 y 40 con relaciones RHRS /RLRS mucho más inferiores o muestran curvas I-V relativamente simétricas. Por lo
tanto, es obvio que la parte superior rectificante juega un papel
8.3 aluminio...
115
8
Figura 8.14: capacidad multinivel de una juntura metal óxido
116
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
Figura 8.15: Demostración del efecto de acumulacion ya observado en LPCMO
con pulsos de distinta polaridad.
8
importante en el comportamiento de la conmutación resistiva. Debido a vacancias de oxígeno están siempre presentes en óxidos de
perovskita, es razonable pensar que las películas delgadas actúan como semiconductores tipo n. Cuando Au o P t está en contacto con
el OFB de tipo n, un contacto Schottky puede formarse, porque
ambos tienen una función de trabajo alta. Sin embargo, la interfaz
óxido / Pt es un contacto óhmico que se puede deducir de la gran
cantidad de corriente en el rango positiva [fig. 1 (uno)]. Esto es
probablemente debido a la interdifusión en el contacto inferior de
P t causado por la alta temperatura de crecimiento, lo que impide
una formación de contacto tipo Schottky en la interfase del óxido
con el P t. Por otro lado, la corriente rectificadora en el intervalo de polarización negativa [fig. 1 (uno)] revela una formación de
contacto tipo Schottky en la interfase Au/óxido. Una discusión detallada sobre las características del transporte en esta estructura
se encuentra en nuestro otro trabajo. Se confirma que la conmutación resistiva en depende de los contactos asimétricos entre los
electrodos y la película delgada, que puede ser controlado a través
del cuidado control de la presión parcial de oxígeno durante el crecimiento de la película delgada.
8.3 aluminio...
117
A considerable effort is devoted nowadays to develop next generation of
memories capable to overcome the downscaling limitations of actual Flash memories. Among the emerging candidates, the resistive random access memories
(RRAM) based on metal/transition metal oxides/metal cells attract a lot of
attention, exhibiting fast read/erase operations with promising characteristics
for high density integration. Its operation relies on the resistive switching
(RS) effect ie. the reversible change of the resistance between two well defined
values, a high (HR) and low (LR) resistance, after the application of electric
pulses. The transition from the HR to LR is driven by a SET stimulus, while
a RESET pulse settles the transition from the LR to the HR state. In the
case of SET/RESET transitions controlled by voltages of different polarities
the RS is named bipolar, otherwise it is called unipolar. [2, 3] Bipolar RS
exhibits, in general, a better stability than the unipolar mode.
Memory cells based on binary oxides (BO) have a rather simple structure
and composition than complex (perovskites-like) oxides based cells, in addition
to high compatibility with CMOS integration and retention times of more
than 106 s [4].
A large variety of BO has been explored for RRAM applications, such
as NiO, ZnO, WO, HfO and CuO, and TiO2 among others [?, ?, ?] (MAS
REFEREN). In particular, TiO2 cells have been the target of many recent
studies, since its identification as the first physical example of a solid state
memristive device,[?] in which fundamental properties of circuit theory and
artificial neural networks could be tested.
In this work we focus on the bipolar RS characteristics of Au(50nm)/TiO2
(100 nm)/ Al(50nm) junctions, fabricated in a crossbar pattern.
A salient feature of our experimental results is the evidence of a single
interface- the Au(50nm)/TiO2 one- as the active one for the RS. This produces characteristic resistance hysteresis switching loops (HSL), qualitatively
different from those obtained in the case of two active interfaces, as will be
described below.
The experimental results are qualitatively reproduced by numerical simulations built on a revisited version of the voltage enhanced oxygen
vacancy (VEOV) model [?]. This model, originally introduced for complex
oxides-based memory cells, is adapted here in order to incorporate distinctive and new features of BRS in BO- based memory cells. In addition the
electroforming mechanisms, is discussed in detail.
8
118
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
8.4
Device and Experiment
8
We study Au(50nm)/TiO2 (100 nm)/ Al(50nm) junctions, with areas
ranging between 20 um x 20 um and 1000 um x 1000 um in a crossbar
pattern.
Amorphous TiO2 films were deposited by reactive sputtering with a
pressure of 20 mTorr, and a power of 150 W at room temperature. The two
metals acting as bottom (BE) and top (TE) electrodes were evaporated by
the thermal evaporation method. To get the crossbar pattern we employ a
lift off process to define each one of the three layers of the junction (BE =
Au, TMO = TiO2 and TE= Al). The electrical characterization (I-V curves)
is performed with a source - measurement unit Keithley 2400.
We shall focus on measurements performed on an specific cell (i.e. "sample") of the cross bar array. Data shown in this work belong to a 100 um
x 100 um junction. We observe none dependence of the resistive switching
parameters with the area of the junctions.
We understand that reversible Resistive Switching (RS) originates as a
consequence of a two step-effect. First the sample is electroformed at an
electric field which abruptly increases the current I (see inset Fig.1a)). We set
the current compliance value Icc at a value of 10 mA. Values higher than this
induce unipolar behavior while lower values produce a bipolar behavior. In
this work we shall focus in the bipolar resistive switching. For the field values
used in the electroforming ( 107 V /cm), close to the dielectric breakdown, it
is likely that oxygen species and defects may move (or even created) by a
combined mechanism of drift and diffusion, as a consequence of the applied
voltage and the local heating, respectively.
Due to the negative polarity of the required voltage for electroforming we
speculate that oxygen vacancies (positive charge ions) are attracted towards
the TE . Generically, oxygen vacancies (OV) in BO act as n-type dopants,
transforming the insulating oxide in a conductive doped semiconductor. For
the present case, the motion of OV generates a conductive path that tends to
shunt TE and BE. However oxygen ions may remain in the neighbourhood of
the BE (and even penetrate into it), defining a narrow layer that prevents
the complete formation of the conductive filament.
In addition, another oxygen deficient narrow layer could also be formed
+
near the TE naturally, by diffused Al3 , as it has been already reported for
8.4 Device and Experiment
119
Figura 8.16: Schematics showing the motion of oxygen species (red dots) and
oxygen vacancies (blue dots) during the negative electroforming transient
(panels (1)-(2)) and final distribution after the sample is formed with the
conductive filament ( panel (3)). Some penetration of oxygen ions into the
BE (Au) is assumed
.
some Al/TiO2 interfaces. [?]
Figure 1 sketchs the motion of OV (blue dots) towards the TE, and oxygen
ions (red dots) towards the BE, during the (negative) transient electroforming
(panels 1-2)), and the final path once the sample is electroformed (panel 3)).
The cone-shaped filament represents a local sub-oxide phase that contains OV
in higher densities closer to the TE interface. In this way, the TE (Al/TiO2−x )
interface becomes essentially ohmic with a low contact resistance, while the
BE Au(50nm)/TiO2 interface becomes the rectifying non-ohmic one, due to
abundance of oxygen ions [3]. Consequently, the BE interface shall be the
active one for the RS effect.
After the electroforming process, we analyzed the effect of applying electric
pulses, including both polarities. Remarkably we observe a typical bipolar RS
behavior, as shown in the IV curve of Figure 2(left panel).
The protocol we follow was to apply voltage ramps consisting of increasing
voltage pulses (4 ms duration) ranging from 0 to 3 V, then decreasing down
8
120
8
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
to -3 V and finally returning to 0 V to complete one cycle. The step between
pulses was 0.1 V. The current compliance Icc was kept in a level of 10 mA to
prevent damage of the device. A time interval of 1 s was taken between pulses
to avoid Joule heating. In this regime, the SET and and RESET levels were 1
V and -2 V respectively, with an ON/OFF ratio 10. Between pulses, we read
the remnant (two terminal) resistance with a constant voltage of 0.1 V. In
the right panel of Figure 2 we plot a typical Resistance Hysteresis Switching
Loop (HSL) in which the SET and RESET transitions are localized at the
same voltages than in the IV curve of right panel [?] . The shape of the HSL
is characteristic of a single interface participating in the RS.
The microscopic origin of the RS is attributed to the migration of OV along
nanometer regions in the neighborhood of the BE ( i. e. BE interface), during
the application of the external voltage. Direct observation of the migration
of OV during the SET/RESET transitions has been reported in several BO
thin films. [?] [?] [?]
When an pulse is applied to the device, the local electric field at the BE
interface is stronger than at the TE interface, due to the large value of the
local resistivity at the former interface.
The polarity of the electric field defines the ions migration direction. A
stronger enough positive pulse will push the OV towards the BE, increasing
the OV content at the BE interface and thus decreasing its local resistance.
This gives rise to the SET transition to the low resistance state (LRS), during
which the current compliance Icc is kept constant and below a threshold value
that prevents the complete formation of the conductive filament. In a similar
way to soft and hard breakdown [?], the key parameter to select URS or
BRS mode is the power dissipation, which determines the severity of oxide
breakdown. So, the control of Icc (the power dissipation) is crucial in order to
operate in the bipolar mode.
Once in the LRS, and after reversing the polarity, a negative pulse stronger
enough will move the OV located in the neighbourhood of the BE interface
towards the bulk region, generating a OV configuration quite similar to the
one obtained after the electroforming (Fig.1 panel 3)). Thus the negative
pulse induces the RESET transition from the LRS to the high resistance state
(HRS), which is characterized by the disruption of conductive path created at
the former SET transition.
However, after the RESET pulse the profile of OV might be slighty different
from the initial one. In this case, the HRS obtained after the completion of
the pulsing cycle is slighty different from the initial HRS. This fact eventually
8.5 The VEOV model revisited
121
Figura 8.17: Left panel: Pulsed IV curves measured at room temperature
on the Au(50nm)/TiO2 (100 nm)/ Al(50nm) junction. Inset: electroforming
process with a compliance current Icc = 10mA. Right panel: Associated
remnant response and HSL measured after each driving pulse, with a bias
voltage of V= 0.1 V. See text for details.
originates a drift in the resistance values with the number of voltage cycles,
generating the degradation of the device. Recently, pulsing protocols that
overcome this limitation in the device performance has been proposed [?]. We
return to this point later.
8
8.5
The VEOV model revisited
To reproduce the experimental results we elaborate on the Voltage enhanced oxygen vacancy (VEOV) migration model proposed to explain bipolar
RS in complex oxides and Manganites. [?, ?, ?, ?].
Below we shall introduce the specific ingredients and modifications that
we have incorporated in order to adapt the VEOV to explain BRS in binary
oxides (BO) - based samples.
We consider the active region for conduction as a one dimensional chain of
N links as it is schematically shown in fig.8.22, panel b). The chain simulates
the conductive filament created after the forming process that we described
and depicted in Fig.8.24. The links may be physically associated to small
122
8
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
domains of nanoscopic dimensions in the suboxide phase (OV rich one) of the
post-formed sample.
The one dimensional filament might be considered as a drastic simplification of the actual 3d geometry. How- ever, experimental evidence indicates
that the conduction in the low resistance state is highly inhomogeneous, and
takes place along a directional path. This fact is in accordance with none
dependence of the resistive switching parameters was found with the area of
the junctions (data not shown).
A salient feature of transition metal oxides is that their resistivity is
dramatically affected by the precise oxygen stoichiometry. One thus expect
that the OV concentration may be the most significant parameter controlling
the local resistivity of a given material.
In the case of binary oxides such as TiO2 , which are insulators in its virgin
state, OV act as n-type dopants giving free electrons to the conduction band
and thus decreasing the resistivity of the material. Along this reasoning, we
shall characterize each link along the filament by a resistivity, defined by the
local OV density content (see below).
For the present simulations we discretize the spatial extent of the filament,
assigning the first ten sites to the left L (Al/TiO2) interface, sites 11-40 to the
TiO2 bulk (B) region and the last ten sites to the right R (Au/TiO2) interface.
This interface shall be the active one for the RS, while the L interface is the
ohmic one.
We adopt the most simple relation between the local resistivity ρi and
OV density δi 6= 0 at site i
ρi = Ai δi −1 ,
(8.1)
that exhibits the decrease of the resistivity with the OV content. The prefactors
Ai are taken independent of the local OV density, but are specfic for each
regions of the sample L, B, R previously defined.
For simplicity we adopt Ai = AL for i = 1, 10, Ai = AB for i = 11, 40, and
Ai = AR for i = 41, 50. We take AR > AL ∼ AB in order to emphazise that
the R interface is the most resistive one, might be owing to the formation of
a Schottky barrier type of contact as a consequence of the high work function
of the Au electrode. This interface shall be the active one for the RS effect.
In contrast, we assume that the Al/TiO2 interface forms an ohmic-like
contact due to the low work function of the Al electrode. This assimetry
in the electrodes enhances the resistive response ot the sample due to the
8.5 The VEOV model revisited
no compensation effect between both electrodes, in accordance with our
experiments that suggest that only one interface is involved in the RS effect.
Equation 8.1 is a new ingredient of the present version of the VEOV
adapted for BO compounds, and it differs from the linear relation ρi ∝ δi ,
assumed in the original VEOV model proposed to explain bipolar resistive
switching in complex oxides (Perovskites) memory cells [?]. Following Eq. 8.1
P
we compute the total resistance along the sample as R = c N
i=1 ρi , with the
proportionality factor taken for simplicity c ≡ 1.
Due to the filament originated in the electroforming process we adopted an
initial Ov density profile shown in Fig.8.22 c). This profile takes into account
the fact that the cone shaped filament contains a larger OV density close to
the Al/TiO2 ohmic L interface, as it was scketched in fig.8.24 panel (3).
Besides the above modification, Eq. 8.1 and the initial OV density profile,
the rest of the protocol implemented in the simulations follows the original
VEOV model. At each simulation step the OV density profile at each link i
is updated following the transfer rate probability that depends on the local
electric field at each site. This has been defined in reference [21] that we
reference for details.
It is important to remark that in the present case, when a voltage pulse is
applied to the sample the electrical field near the TiO2 /Au interface is larger
than at the Al/TiO2 ohmic interface, when ...
While in the experiment the current compliance Icc plays a relevant role
in order to prevent the damage of the sample in the SET transition, in the
simulations the strength of the local electric field at the L interface is essential
to determine the net change in the amount of OV density, and thus the change
in the resistance value after the applied pulse.
A positive pulse applied between L and R electrodes, moves mobile oxygen
vacancies (positive ions) from the R interface towards the R electrode. This
increment in the OV density content along the R interface, produces following
Eq. 8.1, a decrease of the L interface resistance concomintant with the SET
transition to the low resistance state (LRS).
Once in the LRS, a negative pulse of the same strength than the previous
one has essentially the opposite effect, ie, it atracts OV from the L interface
towards the B region of the sample. However in this case as the local electric
field at the L interface is weaker than previously, This movement in conjunction
with the relation between ρi and δi give the bipolar resistive switching.
The ionic migration remainsbalways near the interface and does not
penetrate deep into the bulk, since the much larger conductivity there prevents
123
8
124
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
Figura 8.18: a) Schematics of the experimental sample showing the TE (Al),
the 100nm TiO2 layer and the BE (Au). The device is plotted horizontally
to compare to the sample model employed in the simulations ( lower panel).
50 sites are assigned to the box simulations. The first 10 sites are assigned
to the Al/TiO2 interface (L) while the rightmost 10 sites correspond to the
Au/TiO2 interface (R). The rest of the sites represent the central TiO2 bulk
(B) c) Initial density vacancy profile to simulate the OV filament generated
in the electroforming.
8
the development of high electric fields. Thus, the RS effect re- mains confined
to the nanometer-size region along the R interface
In the region of parameters used , an excellent agreement is found between
experiments and simulations. Figure 8.19 a) shows in a solid line the HSL
obtained from our simulations, as a function of applied voltage protocol V(t)
with the parameters ..... The agreement with the experimental HSL obtained
in Fig.1 is evident. The only observed difference is after the completion of
a cycle the resistance does not return to the original resistance value, as
previously mentioned.
Figure 8.19 a) shows in a solid line a HSL of the resistance as a function
of applied voltage protocol V(t) with the parameters showed above. The
agreement with the experimental HSL obtained in Fig. 2 is evident. The only
difference is after the completion of a cycle the resistance does not return to
the original resistance value, as previously mentioned, due to the drift of OV
in the bulk region.
Figure 8.19 b) depicts the vacancies density profiles along the 1D chain
8.6 Summary and Conclusions
125
in the centre of the electroformed filament. In red it is shown the vacancy
density profile associated to the Low resistance state in V = 0 while in blue
the High resistance state in V = 0. Vacancy profiles shown are qualitatively
similar, although the profile in the LR state exhibits a higher and broader
distribution than in the HR state, consistent with a lower resistance value.
The mechanism of OV drift and difussion at room temperature is not clear
at this stage, but assisted joule heating diffusion of O ions due to the electric
field could be a possibility. This kind of behaviour is actually observed as
shown in Fig 4.b). We show that the width of the active interface is related
to the conductance of the junction. This result is in accordance with the
literature. For the first time we report that a reservoir of oxygen vacancies
is formed near the active interface, as shown in the peak observed between
the sites number forty and forty four. In particular, where the reservoir of
oxygen vacancies is formed, the electrical field is lower, then the movement of
OV due to the electrical field is lower while in the active interface due to the
higher electrical field the movement of OV is higher. To further reduce this
difference the reservoir of OV can be tailored to produce devices where no
drift of the conductance between cycles is observed. [?]
8.6
Summary and Conclusions
8
We observed bipolar RS in T iO2 based crossbar MIM structures made by
using typical techniques .After initial forming we observed bipolar RS which
remains after a hundred cycles. A detailed view in this condition reveals the
possibility of identify two clearly different switching processes in these samples;
(1) an soft electrical breakdown-driven formation of conductive filaments,(2)
diffusion of vacancies enhanced by electrical field.
Finally, we have demonstrated for the typical memristive system T iO2
that our model based on the electric field enhanced migration of oxygen
vacancies at the nanoscale region of the interface reproduces the main features
of the experimental curves. The conjunction of simulations results with RS
measurements are the key aspect in engineering interface for scaling of RRAM
devices. Moreover, the simulated OV profiles offers the posibility of probing
different electroforming process to enhance the RS properties.
*****************************************************************************************
126
8
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
Figura 8.19: (a) HSL obtained from numerical simulations. (b) vacancies
density profiles along the 1D chain in the centre of the electroformed filament
associated to different resistance states marked in a) by different colored dots.
In red it is shown the vacancy density profile associated to the Low resistance
state in V = 0 while in blue the High resistance state in V = 0. Inset: zoom of
the vacancies density profiles in the active interface for the resistive switching
8.7 Introduction
127
8.7
Introduction
A reversible and non volatile change between two stable electric resistance
states after the application of a pulsed electric stimulus (voltage or current)
is observed in a variety of metal - oxide interfaces. Intense basic research
[2, ?, ?] focuses on this electric pulse induced Resistance Switching effect
as a candidate for memory devices as it allows downscaling and exhibits
high retentivity time, multilevel states, reversibility, reliability, and low power
consumption. [?]
Resistive Switching (RS) characteristics appear in binary oxides in two
ways: due to the generation and movement of vacancies in the interface oxide
/ metal electrode (Redox Mechanism RM), [?] and related to the rupture
and creation of metallic filaments in the oxide matrix (Conductive Bridge
Mechanism CBM). [?] These two mechanisms are generated by electric field
values close to the electric field of dielectric breakdown (107−8 V /cm).
In RM system like T iO2 we can find Unipolar resistive switching (URS)
and BRS. [?], [?], [?] On one hand URS is in general found in MIM structures
based on binary oxides, which is produced through a filamentary - type
mechanism. The conmutation between two well defined states is due to
the connection and rupture of a conductive filament where high electrical
field and local temperature play a critical role. On the other hand, in bipolar
resistive switching BRS, the driving mechanism is regarded like electrochemical
migration of oxygen ions and vacancies close to the interface, modulating
the schottky barrier height SBH. Besides in CBM system the URS is due to
connection and rupture of a conductive filament too but here the filament
consists of the ion of one of the electrodes (generally Cu or Ag ions).
It is assumed that RM systems is initiated by a voltage-induced partial
dielectric breakdown in which a high electric field modifies the material,
generating a discharge filament completely full of oxygen vacancies. On the
other side in CBM systems the idea is that the oxidation of the active metal
electrode (Cu) in contact with the oxide phase results in the release of metal
ions (e.g. Cu+). This is followed by the drift of the mobile ions within the
oxide layer and subsequent deposition at the inert metal counter electrode.
This mechanism should lead to the formation of metal dendrites inside the
oxide, which represents the conductive filament when the state of the cell is
on.
8
128
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
Clearly, the details about the basic mechanism are not known, and it
is still under discussion which kind of mechanism is responsible for the
observed resistive switching. There is also increasing evidence that the nature
of the interface between the metal electrodes, typically Cu or a noble high
work function metal (Pt or Au), and the thin oxide dielectric (T iO2 , Hf O2 ,
perovskites, ...) plays a fundamental role in the process.
One of the main concerns in the design of the next generation of non
volatile memories is their endurance, i.e how many times the devices can be
switched. The repetition of the set and reset process will produce a drift of the
switching resistance levels (ON/OFF ratio) which eventually fully degrades
the memory performance. This fact is due to that in each cycle more oxygen
vacancies and ions metals are introduced in the oxide matrix [referencias].
Even for BRS, the imbalanced migration of oxygen ions during SET (switching
from the high resistance state (HRS) to a low resistance state (LRS)) and
RESET (switching from the LRS to HRS) normally induces an increase in
oxygen vacancy or ion metal concentration after repeated switching.
8
Recently, one possibility to avoid the effect of degradation was proposed
by Kim et al. in a stacked NiO/TiO2 structure, where the switching region of
RS was moved into the interior of the stacked thin films. The authors further
improved the idea and found that similar deep switching can be induced even
in single layer T iO2 by adopting a modified scheme of bias application. This
was achieved by inducing hourglass-shaped CF (HSCF) to be formed in a
T iO2 film, which was confirmed by high-resolution TEM imaging.
Our aim in this work is to analyze the competence between two different
mechanisms on the transport properties in asymmetric RS junctions. In
particular, the difference between two kinds of conductive filaments, one
consisting of copper ions an the other of oxygen vacancies. We show that
according to the polarity of the electroforming process it can be generated
a single conductive filament which is formed by oxygen vacancies (RM ) or
copper interstitials (CBM ). These findings gives us the possibility of explore
two different mechanisms, on one side; the modulation of the SBH due to the
high work function of Au compared with the TiO2 one, on the other side, the
rupture and connection of filaments between the two metallic electrodes due
to the high ionic mobility of Cu ions in the TiO2 matrix. Moreover we show
that due to the asymmetric structure of the engineered devices naturally arise
the hourglass-shaped CF. Finally, we propose a possible RS mechanism based
on the experimental and ab initio results.
8.8 Methods
129
8.8
Methods
Experimental
We studied junctions Cu (70 nm) / T iO2 (100 nm) / Au (50 nm) with
areas ranging between 10 um x 10 um and 100 um x 100 um in a crossbar
pattern. Amorphous T iO2 films were deposited by reactive sputtering with a
pressure of 20 mT orr, and a power of 150 W at room temperature. The two
metals acting like electrodes were deposited by thermal evaporation method.
To get the crossbar pattern we utilize a lift off process to define each one
of the three layers of the junction (BE = Cu, Dielectric = T iO2 and TE=
Au). The electrical characterization (I-V curves) is performed with a source measurement unit Keithley 2612A, a PC with GPIB connections and software
created in a Labview environment. Voltage pulses of variable amplitude and
10 ms time width were injected trough the top electrode and the bootom
electrode to ground.
A 500 ms delay time between pulses was used in order to minimize Joule
heating effects at the contacts. Between pulses (IV) we read the resistance
through a constant voltage of 100 mV (Hysteresis switching loop HSL). All
the measurements were performed at room temperature and atmospheric
ambient. Stable RS response was obtained after as such positive as negative
initial electroforming procedure. Once the formed junction is obtained, the
RS properties (IV and HSL curves), follows by direct measurement in a ramp
voltage mode of both polarities while measuring the current.
Numerical
8.9
Results
FIGURE 1
Initially, pristine samples display high resistance (GΩ). So, it is necessary
an initialization process called electroforming to observe RS behavior.
negative electroforming
formingIn the negative electroforming, we increase gradually the amplitude of
voltage. A sudden increase of the current was observed when V = −1,2V as
8
130
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
8
Figura 8.20: HSL of Cu(70nm) / T iO2 (100 nm)/ Au (50nm) junctions with Icc =
10 mA in the (Left) negative electroforming and (Right) positive electroforming at
room temperature and air atmosphere.
shown in figure 1.a (blue dotted line). A current compliance Icc of 1 mA was
used. Due to this process the resistance of the device is in a low resistance
state.
IVAfter this we analyzed the effect of further applying electric field, including
triangular ramp between 0 to ± 1V with both polarities. No current compliance
was used in the two cases. In both cases a reset process is produced as observed
in fig. 1.b.
8.9 Results
The Icc in the positive branch of the voltage ramp was kept in a level of
5 mA to prevent permanent hard breakdown damage of the device while in
the negative branch no current compliance was used.<We applied increasing
voltage pulses ranging from 0 to 2 V, then decreasing down to -2 V and
returning to 0 to complete the cycle as shown in Fig. 1.b.
HSLBetween voltages pulses we read the remnant resistance (i.e. current)
through (using a) constant voltage Vread = 100 mV as shown in figure 1. c.
As observed, the renmant current exhibits two well defined resistance states
around 100 Ω and 6 kΩ, namely the high HR and low LR resistance states,
and two rapid transitions between them. Starting at the LR state, we observe
a certain threshold voltage of positive pulsing stimulus, Vth = +0,95V , that
is required to initiate the rapid upward change in the resistance. The total
RS produces a ration Rof f /Ron of 60. Once the HR state has been achieved
at the maximal positive pulsing strength, the loop mode tests the stability
of the state against pulses of gradually decreasing amplitude and then its
coercivity, i.e., the stability against pulses of opposite polarity with increasing
strength. We observed negligible changes in Irem while the polarity of the
stimulus remains positive. More significantly, the interface resistance also
shows a significant coercivity, as the transition from H to L begins when
nonzero negative pulsing Vth− is applied.
positive electroforming
forming+
In the positive electroforming, the forming voltage is 2.6 V (fig 1.a. red
solid line). It is meaningful to note the major amplitude and less sharp (menos
abrupto) in the positive electroforming compared to the negative one. As
it will be discussed later, this can be understood in accordance of different
species of iones defects and their associated diffusion energies.
IV+
Remarkably, in the positive electroforming we observe a type .eightÏV y
HSL as shown in figure 1.b. y 1.d.(red solid line). the current complianxce
was kept in a level of 2 mA in the IV curve.
HSL+
In the HSL curve, we begin in a low resistance state with a high current
passing through the device at a constant voltage of 100 mV in the positive
branch of the ramp. When the polarity is changed a sudden fall in the current,
read at 100 mV, is observed producing a reset process. Immediately to increase
the voltage amplitude we observe an increase in the current producing a set
131
8
132
8
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
process to an intermediate state. When the voltage is returned to a positive
polarity, a new set process is produced getting the low resistance state again.
To the best of our knowledge, the .eight"form observed in the HSL protocol is
the first time reported in the literature.
FIGURE 2
intro para mechanism
Despite the fact that several physical mechanisms based in either electron
or ion determined switching have been recently suggested in the literature;
trapping of charge carriers, electrochemical migration of oxygen vacancies,
electrochemical migration of oxygen ions, a unified physical model, a domain
model, a filament anodization model, a thermal disolution model, and others....
we consider electrochemical migration of defects as the principal contribution
to the resistive switching as shown in (lot of references of our previous work).
explanation negative
Our starting point, to understand the physical mechanism behind the
different behavior exhibed in figure 1 according to the polarity of the electroforming, is an schematical representation of the RS picture (figure 2). In
this representation, the negative electroforming can be explained such as
a filament composed of oxygen vacancies or copper ions. Acoording to the
negative polarity as shown in figure 2.1 positive copper ions can be atracted
towards the gold electrode via difussion through the T iO2 film acting like
an electrolyte. This is in acordance with literature where a lot of work was
based in the observation that the resistive switching effect occurs only with
soluble active electrodes (Ag, Cu) but not with noble metals. Aditionally
Oxygen vacancy are positive defects like cooper ions, then it is plausible that a
filament composed of oxygen vacancies could produce the same behavior that
the effect produced by the filament composed of copper ions. In comparison
with the virgin - state, ON- and OFF- states show reduced Cu/TiO2/Au
resistance, resulting from activity of Cu inside the insulating matrix.
explanation positive
We now turned to the positive electroformed sample. As declared before,
a oxygen vacancy filament can be produced with the opposite polarity. This
picture is depicted in figure 2.3. In the positive electroforming procedure is
clear that due to the higher diffusion energy of vacancies, a forming voltage
higher is observed. When considering the tri- states observed in the electrical
measurements, it is necessary consider that after the formation of the vacancy
filament a reset process is produced in negative polarity as depicted in figure
2.3 and 2.4. Accordingly to references, joule heating is usually involved in
8.9 Results
the reset process, so the rupture of the conductive filament is going to be in
the thinnest part of the filament, i.e. in the region near the copper electrode.
When the voltage is raising in the negative region (and considering copper
ions are more easily movable due to the electric field), a copper filament is
quickly generated in the opposite direction than the previous one composed
of oxygen vacancies.
link para la aplicación
This procedure resembles the hour glass filament as published by Kim et
al where a longer endurance is generated due to the location of the switching
region in the midle of the insulating matrix and not near of the electrodes.
The procedure guarantees the efficiency of the joule heating (generated by
the electrical current) in the reset process.
The mechanism consisting in a Cu filament formation in series with the
oxygen filament is not clear at this stage, but diffusion of O ions due to the
electric field and an electrochemical growth of the reduced Cu in T i2 O could
be a possibility. This kind of growth is actually observed for ionic materials
such as Ag2 S and Cu2 S.
FIGURE 3
intro a figura 3
We are interested here in how the change in the filamentary structure
modifies the resistance. In what follows, we focus on the study of the properties
of the resistance as a function of temperature.
descripcion figura 3
negative temperature
Due to the conditions imposed in the electroforming, filaments are always
robust, though a low Icc could produce inestable filaments, because the
individual filaments are too thin and they could decompose due to thermal
fluctuations. Therefore, a high Icc is used to study the temperature dependence
of 10 mA.
positive temperature
The temperature dependence of the resistance obtained from these two
different states (i.e. negative and positive electroforming)loops a characteristic
dependence of a metallic system and a Magnelli phase system (figure 3).
interpretación figura 3
negative temperature
At 130 K, the positive formed sample exhibits a single phase electronic
transformation switching from a low resistance state to a high one.
positive temperature
133
8
134
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
8
Figura 8.21: (1) (2) (3) (4) (5) (6)
In the former case, the difussion of copper ions invade part of the insulating
matrix as introducing copper interstitial. In the other case, vacancy are
generated. This suggests that the mechanisms by which the system change
the resistance can range from local, where after electroforming defects are
involved in a global fashion way where the whole system acts as it converts
to a new system.
link fig 3
The measured temperature dependence clarifies the underlying defects
involved in the two considered cases. In the next section we give an explanation for the different observed threshold values in the positive and negative
8.9 Results
135
electroforming.
8
Figura 8.22: Temperature dependence of the two low resistance states: LR1 consisting in Copper filament connecting both electrodes showing a metallic behaviour
and LR 3 Magnelli filament showing a conductive to insulating transition in 130 K.
This transition is characteristic of the magnelli phase in TiO2 materials.
tabla DFT
los calculos y los resultados
We performed first-principles calculations to investigate the role of the diffusion of the two kind of defects, based on the computational setup described
previously. We estimated the formation energies of copper and oxygen vacancies at various positions as shown in figure ...., and the formation energies were
136
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
lower of cooper ions than oxygen vacancies by approximately 0.85 eV and 1.63
eV for copper and oxygen vacancies, respectively. As expected, the vacancies
may exist predominantly near the grain boundaries. Our experimental data
support the calculation results; the different HRS resistance of Au/ TiO2 /
Cu is lower in the negative electroforming than of positive electroforming.
It is noted that since the metallic filament affects the conduction properties
strongly than the filaments of oxygen vacancies, it is likely that the foregoing
observations are not affected much by the orientation of the grain boundaries
and the atomic structure of the oxide.
interpretacion resultados
Si recordamos que el voltaje de forming (y por lo tanto el campo eléctrico
de inicialización) es aproximadamente dos veces mayor en el caso positivo
(correspondiente a las)
The Copper ions is shown to be the major diffusive species, since its
low migration barrier is significantly smaller (by 1 eV) compared to that
of oxygen vacancies. In the formation of a copper filament, the formation
energy is 0.85 eV, i.e, almost no barrier is present in the process. This explain
because in the negative electroforming the forming voltage is lower than in
the positive electroforming. Even more, this explains because in the negative
electroforming the first and the subsequent ramps shows always threshold
values around 1 V. Nevertheless, in the positive electroforming, the forming
voltage is higher due to the higher vacancy energy formation (1.63 eV) but
the first and subsequent threshold voltages values are different.
8
8.10
Conclusions
In this paper we study the resistive switching characteristic of asymmetric
junctions Cu/TiO2/Au. We considered both polarities electrofoirming. The
comparison between both schemes let us conclude about the role of defects for
transport properties. In summary, a feasible structure and actual operation of
tristate memory function for high density ReRAM are presented based on our
two combined mechanism device, where the Au provides a redox mechanism,
and Cu provides copper insterstitial which is the basis of conductive bridge
mechanism, respectively.
Also, we distinguish different mechanisms that allow the system to maintain high levels of the ratio ON/OFF and multilevel states in the resistive
8.11 Acumulación
137
switching. These mechanisms require an asymmetric structure in the fabricated devices among electrodes for generation of hour glass filament. However,
the required conditions and heterogeneities are drastically reduced as compared to those required for typical systems. In this way, we show that the growth
process of the filaments are essential for the evolution of defect difussion. These results together give an answer to the first question of the longer endurance
topic in resistive switching systems. Finally, when compared experimental
with DFT results an excellent agreements is found. As a summary, the results
have important consequences in order to take into account the possibility of
different kind of defects, since allow it study the problem assuming a unique
system as initial condition. This new mechanism can increase the memory
density by 50 % compared to the conventional at a given cell size.
*****************************************************************************************
8.11
Acumulación
A huge amount of )(Certain) metal -oxide interfaces exhibit electrical
Resistance Switching (RS) between High (HR) and Low (LR) states. The
stimulus to produce this change is an electrical signal; the nonvolatile character of the so obtained remnant resistance envisages their practical use
for massive storage media, i.e. portable memory devices. Resistive Random
Access Memories (ReRAMs) are usually formed by a simple capacitor like
geometry (typically a metal - insulator - metal structure) and depict high
switching speed and downscaling possibilities, already demonstrated down to
the nanoscale. Although some of these features were long known, their study
remained unexplored, hidden by omnipresent silicon based technology.
Yet since the renaissance of RS phenomena study, around the year 2000,
the multilevel capability of ReRAM devices was recognized. [Beck2000] Intermediate resistance states can be obtained, lying between HR and LR “digital”
states, giving rise to the so called “analogical memories”.
Moreover, the existence of a threshold stimulus for the writing operation
allows to perform safe and undisturbing measurements of these remnant
resistance values, as long as the reading bias is maintained below certain
predetermined level.
Quite remarkably, by injecting a stimulus close to but below this threshold, a “sub threshold” memristor can be implemented. This operation mode
8
138
8
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
resembles synaptic like features, namely Spike Time Dependant Plasticity
(STDP), as conductance can be set to whichever desired value. In this way,
the metal oxide interface is in a mode of accumulation and depletion of oxygen
vacancies.
Interestingly, due to the accumulative nature of remnant resistance states
of certain ReRAMs, a similar effect can be obtained without the above
mentioned synchronicity requirement between subthreshold inputs, i.e. a
YES-NO detector of input signals.
Here, we exploit this concept to demonstrate the feasibility of obtaining
experimentally a “neuron electronic emulator” which can track the history of
signal inputs coming from several different channels, acting as an integrator
with embedded memory.
Moreover, we show the ability of a pair of ReRAM devices conected
in parallel to act both as a memory device and as a multichanel signal
processor, resembling abilities of a neurdon device, i.e. acting as an integrated
multiple gate transistor which allows continuous processing of signals. This
finding opens a road towards the use of ReRAM devices for bio-inspired
computational neuroscience, using very simple building blocks consisting of
ReRAM nanodevices.
FALTA.... weighted resistance
Hysteretic features displayed by their electrical response two terminal
devices...
multilevel analog Based on the similarity in the Bio inspired
falta decir que otra manera es subthreshold y repitiendo, porque hay una
regla de suma de los anchos temporales del pulso.
Self-organized computation with unreliable, memristive nanodevices Nanodevices have terrible properties for building Boolean logic systems:
high defect rates, high variability, high death rates, drift, and (for the most
part) only two terminals. Economical assembly requires that they be dynamical. We argue that strategies aimed at mitigating these limitations, such as
defect avoidance/reconfiguration, or applying coding theory to circuit design,
present severe scalability and reliability challenges. We instead propose to
mitigate device shortcomings and exploit their dynamical character by building self-organizing, self-healing networks that implement massively parallel
computations. The key idea is to exploit memristive nanodevice behavior to
cheaply implement adaptive, recurrent networks, useful for complex pattern
recognition problems. Pulse-based communication allows the designer to make
trade-offs between power consumption and processing speed. Self-organization
8.11 Acumulación
139
sidesteps the scalability issues of characterization, compilation and configuration. Network dynamics supplies a graceful response to device death. We
present simulation results of such a network—a self-organized spatial filter
array—that demonstrate its performance as a function of defects and device
variation.
A reversible and non volatile change between two stable electric resistance
states after the application of a pulsed electric stimulus (voltage or current)
is observed in a variety of metal - oxide interfaces. Intense basic research
[2, ?, ?] focuses on this electric pulse induced Resistance Switching effect
as a candidate for memory devices as it allows downscaling and exhibits
high retentivity time, multilevel states, reversibility, reliability, and low power
consumption. [?]
Resistive Switching (RS) characteristics are found both in binary and
complex oxides. Most of highly insulating binary oxide - metal electrodes
exhibit unipolar resistive switching (URS), which is produced through a
filamentary - type mechanism. [?] On the other hand, complex oxides, as
manganites [?, ?] and cuprates[?], when contacted via a variety of metals,
exhibit bipolar type RS (BRS). In this case, electrochemical migration of
oxygen ions and vacancies is regarded as the driving mechanism [?, ?, ?], and
RS takes place through an interface- type mechanism, as described thoroughly
by A. Sawa [?] and references therein.
Recently, titanium dioxide captured the attention of researchers [4, 10] as
it exhibits robust RS properties. After initial electroforming, the electrical
conduction in T iO2 -based MIM structures is presumably controlled by spatially heterogeneous barriers, i.e. filaments, as in many other binary oxides.
So that Resistive Switching appears in the fabricated MIM structures, it is
necessary optimize the insulating properties of the oxide acting like dielectric.
Our goal in this work is to cover the fabrication and characterization
of metal/oxide/metal junctions showing memristive properties in order to
use them as radiation hardness non volatile memories. Aditionally we show
the main characteristics of the RS in the fabricated junctions. In our case,
we have used reactive R.F. sputtering as a preparation technique to deposit
the dielectric because it leads to stable and high adherent films even at low
substrate temperature without annealing.
8
140
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
8.12
Experimental
A. Film deposition and characterization
8
Figura 8.23: Elipsometry measurements of the (a) Amplitude and (b) Phase. (c)
SEM microscopy and (d) AFM measurements. The x ray diffraction spectrum
indicates an amorphous phase as expected due to the temperature of the deposition.
We studied junctions with T iO2 acting like dielectric while the electrodes
are of Au, Al y Cu of 50 nm of thickness. The area of the devices are in the
range between 2 um x 2 um and 500 um x 500 um in a crossbar pattern.
Amorphous titanium dioxide T iO2 thin layers were prepared by R.F. ( 13.56
8.12 Experimental
MHz) sputtering under a base pressure of 10−8 Torr. The total pressure was
mantained in 20 mT orr with different oxygen partial pressure in a O + Ar
gas mixture at room temperature. T i target with a purity of 99.98 % and 8
cm as diameter was used. The target-substrate distance was fixed at 8.9 cm.
To obtain homogeneous films, periodic motion of the substrates was adopted.
The two metals acting like electrodes were deposited by thermal evaporation
method. To get the crossbar pattern we utilize a lift off process to define each
one of the three layers of the junction (BE = Au, Dielectric = T iO2 and TE=
Al, Cu y Au).
The model proposed and accepted by the scientific community today is
the formation and rupture of a conductive filament. The materials used in the
MIM devices are usually in polycrystalline form, so that the grain boundaries
present may permit the filament driver responsible for the commutation.
Another issue that must be considered for the case of polycrystals is that
the size of the cell will become comparable to the grain diameter as the
industry moves toward the 22-nm node (projected technology 2016). This may
cause variations from device to device on the switching characteristics due to
the difference in grain boundaries in the different memory cells. Amorphous
materials which have no grain boundaries are able to offer a homogeneous
structure to avoid these issues. On the other hand from the viewpoint of the
processes available in our laboratory deposition of amorphous T iO2 is simpler
because it can be performed by reactive sputtering at room temperature.
Paragraph Elipsometry, SEM y AFM con X-RAY difractometer.
The elipsometric measurements were carried out after finishing the deposition
of the TiO2 film at room temperature. Several oxygen partial pressure were
used. It was found a good fit between fitting and measurements at % 22
pO2 . The refractive index and the thickness of the samples were obtained
by ellipsometry measurements performed in a Gaertner equipment having a
He–Ne laser of 632.8 nm as light source.
B. Crossbar MIM fabrication and characterization
The electrical characterization (I-V curves) is performed with a source measurement unit Keithley 2400, a PC with GPIB connections and software
created in a Labview environment. In the pulsed measurements we aditionally
use a T pipe with a pulse generator Agilent 8110a to achieve nanoseconds
voltage pulses. After positive and negative electroforming process we analyzed
the effect of further applying electric field, including a triangular ramp with
both polarities.(Electric pulses had a 10 ms time width). We applied increasing
voltage pulses ranging from 0 to 3 V, then decreasing down to -3 V and
141
8
142
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
returning to 0 to complete the cycle. The compliance was kept in a level of
10 mA to prevent permanent damage of the devices. The step between pulses
was 0.1 V. A time of 250 ms was kept between pulses to avoid Joule heating.
Between pulses we read the remnant resistance (i.e. current) through (using a)
constant voltage Vread = 100 mV simulating the read operation in a memory
device.
8.13
Results
8
Figura 1
In Fig. 1(a) y (b) we show the elipsometric measurements that..... T
In Fig. 1(c) we show the SEM images of ..... Surface SEM images of films
deposited are shown in Fig. 1. The surface of the amorphous thin film......
In Fig. 1(d) we show the AFM images of ..... Film surfaces become rougher
for the acid and basic-precursor films upon annealing. From AFM measurements, typical rootmean - square roughness values were......, respectively.
Figura 2
To perform a systematic study of the resistance change in capacitive
structures with oxide film thickness of order of few tens of nanometers we
perform crossbar electrode structures. Such a structure allows to apply electric
fields of around 107 -108 V/cm at voltages reasonably achieved in the laboratory
of the order of a few volts. This order of magnitude is used to study how
the oxide behaves when applying electric fields in the order of the dielectric
breakdown field. In Fig 2(a) we show an height profile of one of the fabricated
junctions taken with a Veeco noncontact profilometer NT3300 which uses the
phase change of light reflecting from various heights to measure the horizontal
distance between two adjacent surfaces. It is shown the height of the junction
to be 200 nm while each one of the electrodes is 50 nm plus 100 nm of the
oxide. Besides in Fig. 2 (b) it is shown a typical crossbar structure consisting
in a hundred junctions with its electrodes. An disaligment exist beetween the
two electrodes deposition step but the structure is fully functional.
Regarding the mechanism of resistive switching, two factors are not yet
clear. The first one has to do with what we discussed in the previous paragraph,
i.e., the effect of defects such as oxygen vacancies or metals ions percolating
in the matrix oxide and the other one is the effect of the interface between
metal and oxide film that is related to the carriers injected into the dielectric.
8.13 Results
143
8
Figura 8.24: (a) Height profilometer of one of the MIM device. (b) Optical image
of the crossbar array consisting in 100 junctions.
It is believed that the contact between the metal and the oxide plays a crucial
role in the resistance change as depending on the properties of the metal, it
may appear an ohmic contact, a Schottky barrier or a naturally grown metal
oxide layer.
By exploring these mechanisms we choose Au, Al and Cu as metal electrodes. Au is a material with higher work function besides the Pt therefore would
form a Schottky barrier while the Al may be forming a native oxide layer of
Al2 O3 which can contribute to improve the uniformity of the switching. Note
that we chose an asymmetric structure so we can study the commutation
144
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
with both polarities and thus study both interfaces.We hope to form the
devices with both polarities. It is believed that the formation of intermediate
oxides and interdiffusion at the interface between the Al electrode and the
T iO2 causes a change in the potential barrier height and therefore appears
an effect on the strength properties of the film switching of T iO2 . That is,
the more likely is that the Al2 O3 formed at the interface can not be broken
dielectrically.
Figura 3
8
Figura 8.25: (a) IV and (b) HSL curves of Al(50nm) / TiO2 (100 nm)/ Au (50nm)
junctions with Icc= 10 mA. Inset: Negative electroforming at room temperature
and air atmospher. (c) Vset y Vreset as a function of the cycle number. (d) Vset y
Vreset average in 10 different junctions
8.13 Results
After electroforming process (Vf = -15V) as shown in inset of Figure 3
(a) we analyzed the effect of further applying electric field, including both
polarities.(Electric pulses had a 10 ms timewidht) Remarkably we observe
a typical bipolar switching behavior as shown in Figure 3 (a). We applied
increasing voltage pulses ranging from 0 to 3 V, then decreasing down to -3
V and returning to 0 to complete the cycle. The compliance was kept in a
level of 10 mA to prevent damage of the devices. The step between pulses
was 0.1 V. A time of 1 s was kept between pulses to avoid Joule heating. In
this regime, the set and reset levels were Vset =1 V and Vreset = -2 V. Note
that the ON/OFF ratio = 10. Between pulses we read the remnant resistance
through (using a) a constant voltage of 100 mV as shown in the Figure 3 (b).
We observe a typical Hysteresis Switching Loop with set and reset events
localized in the same voltages than IV curves [J. Appl. Phys. 107, 093719
(2010)].
During the SET process, the formation of metallic filaments in the TiO2
film is triggered by an electric stress; therefore, the TiO2 memory device is
switched from the HRS to the LRS. For the RESET process, since it can be
achieved by both positive and negative voltage polarities regardless of the
voltage polarity of the SET process, we suggest that local Joule heating may
assist the rupture of filaments to switch the TiO2 memory device from the
LRS to the HRS.
In Figure 3 (c) it is shown the set Vset and Vreset as a function of cycle
number obtained from the 500 cycles shown in Figure 3 (b). For 10 of the 14
devices explored we obtained 500 IV curves and HSL. It was performed the
same analysis of the threshold voltages already discussed. Results are shown
in Figure 3 (d). Stable behavior is observed comparing the different devices.
There is a correlation between the Vset and Vreset of the different devices, if
one of the voltages threshold decreases the other also. This is due to the
structure of filaments formed in each of the junctions.
Among many of the limitations of RRAM non-volatile memories, the two
most important limitations have to do with resisting the chosen state after
writing and the maximum number of cycles of write / erase that can stand
with a gap between the resistance values defined as 0 and 1 before degraded
so that they can not be differentiated.
In Figure 4 (a) it is shown the retentivity of the states of high and low
resistance at room temperature. For this we pulsed to one of the junctions to
achieve a read current of 90 uA to a voltage read of 100 mV (high resistance
state) and we wait 105 s checking the resistance. After that time the resistance
145
8
146
8
Coexistencia URS/BRS, Diferentes electrodos; Al, Au, TiN, Pt y Cu
fell only 10 uA. Then a second pulse to the junction get up the current to 692
uA, and we wait again 105 what produced a change in the current reading of
16 uA. On the other hand, testing a junction through a protocol of applying
a single negative pulse and then another positive, both with an amplitude of
3 V. Such protocol was used to obtain the maximum cycling which can define
a window prohibited resistors, i.e. perform a measurement of the durability of
the memory. Results are shown in Figure 4 (b). It achieved a maximum cycled
104 times. Then the state of high and low resistance begin to overlap and you
can not define a window. Note the smooth operation as it supports 10000
times the commutation and the durability is of the order of 100000 seconds.
These measurements provide a clear demonstration that the fabricated devices
can be promising for their use as a non- volatile memory. Our experimental
results show that the switching resistance amplitude are both non-trivially
determined by the past resistance history of the interface, suggesting that
the local distribution of vacancies near the contact oxide interface might
determine the main features of the switching response. They indicate that
the migration of oxygen vacancies is produced due to the strong electric fields
that build up at the electrode - titanium dioxide interface, and is at the origin
of the most significant resistive changes.
Starting at the L state, we observe a certain threshold voltage of negative
pulsing stimulus, Vt− = - 1.2 V, that is required to initiate the rapid upward
change in the resistance. The total resistive switching produces a factor 10 in
the change of R. Once the H state has been achieved at the maximal negative
pulsing strength, the loop mode tests the stability of the state against pulses
of gradually decreasing amplitude and then its coercivity, i.e. the stability
against pulses of opposite polarity with increasing strength. We observed
negligible changes in R while the polarity of the stimulus remains negative.
More significantly, the resistance also shows a significant coercivity, as the
transition from HR to LR only begins when a positive pulsing Vth+ is applied.
During the rapid transition, the interface traverses a multitude of diferent
resistance states which are all (meta)stable as we shall see later on. This
feature is a clear signature of the memristive properties of the junction.
Upon repeating the HSL protocol, a second major loop is formed almost
perfectly on top of the previous one, demonstrating a good reproducibility
and control of the memristive effect at the interfaces of our device. To further
characterize the intermediate multilevel states during the LR to HR transition,
additional measurements were performed sequentially ranging the pulsing
stimulus between lower voltage limits (i.e. “minor loops”). Diferent minor
8.13 Results
147
loops were adquired always starting in the same LR state. After measuring a
set of three minor loops for a given voltage excursion, always a set of three
new major loops were performed to reset the system. All loops of the same
set (minors and major) showed similar reproducibility characteristics as the
one already shown for the first major loop. Therefore, for the sake of clarity
we only show in Fig. 5 a representative minor loop for each set. As observed,
upon performing minor loops, new sets of intermediate stable resistance states
are obtained.
En la figura 6 me parece que estaria bien tratar de poner algo relacionado
con radiacion para ponerle algo bien novedoso al paper ya que la figura que
está ahora no aporta mucho...
On quantitative levels, interesting differences and trends are not observed
(see Figure 6). The threshold value for initialization as well as the leakage
current before electroforming of the region of V < Vf do not change with
different explored doses. Both trends indicate that it becomes increasingly
difficult to establish clusters of defects to form electric filaments connecting
both electrodes.
To illustrate the potential complexity of the emerging patterns of defects,
we note that in principle, the spatial defect generation can be extracted from
TRIM programmmes, but to simulate the conductive filament generation
this requires a noticeable thermodynamic model with such as thermal as
drift defects generation included in it. The dynamics of this system can be
interactively verified for example with TEM microscopy.....
Note that
Interestingly,
8
8
“All changes, even the most longed for, have their
melancholy; for what we leave behind us is a part of
ourselves; we must die to one life before we can enter
another.”
Anatole France
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Conclusiones parciales
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Conclusiones parciales
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151
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155
Néstor Ghenzi
Memorias No Volátiles basadas en Óxidos
En
este
de
un
trabajo
óxido
presentamos
complejo,
un
estudio
sobre
La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3
y
la
conmutación
de
uno
resistiva
simple,
TiO2.
En la primer parte de la tesis estudiamos la conmutación resistiva en una
manganita LPCMO a través de una aproximación teórico - experimental.
A partir del entendimiento de los perfiles microscópicos de concentración
de vacancias de oxígeno, simulados a partir de un modelo de difusión de
defectos, interpretamos resultados experimentales novedosos con potencial
uso tecnológico como la reducción del umbral necesario para la conmutación,
optimización del proceso de inicialización, incremento en 3 ordenes de magnitud
en
la
durabilidad
valores
de
de
los
dispositivos
resistencia
y
mejora
alta
de
la
relación
(“0")
y
baja
entre
los
(“1").
Por otro lado, fabricamos arreglos de junturas metal-óxido-metal con hasta
480 bits. Realizamos pruebas usando TiO2 obtenido por técnicas de dip coating,
oxidación térmica y sputtering reactivo. Utilizamos Au, Al, Cu y Ti para los
electrodos. Encontramos coexistencia de los dos modos de conmutación de la
resistencia: unipolar y bipolar. Caracterizamos a los dispositivos fabricados:
(i) morfológicamente por AFM, elipsometría, rayos X, SEM en vista paralela
y transversal, (ii) eléctricamente con mediciones en DC y pulsadas: logrando
la conmutación con pulsos de 10ns, durabilidad de 105 ciclos, y retenciones
de 10
de
5
s, (iii) temperatura e (iv) irradiación con protones e iones pesados
Oxígeno.
También
adaptamos
el
modelo
de
difusión
de
vacancias
de
oxígeno previamente usado en manganitas, para reproducir los resultados
experimentales en TiO2. Por último logramos memorias de tres estados con
c o b r e
c o m o
u n o
d e
l o s
e l e c t r o d o s .
UNSAM