Download Uso de Fuentes Alternativas de Energía para el Inicio y la

NOP
http://www.oc-praktikum.de
Uso de Fuentes Alternativas de Energía para el Inicio y la
Realización de Procesos y Reacciones Químicos
Tecnología de microondas
Las microondas representan un método alternativo para proporcionar energía a los procesos y
reacciones químicas. A través del calentamiento dieléctrico, las mezclas de reacción se
calientan de forma homogénea sin contacto con la pared. Los tiempos de reacción son
significativamente menores que los requeridos cuando se emplean sistemas convencionales de
calefacción (térmicos) mientras que se mantienen rendimientos y selectividades aceptables.
Una pequeña desventaja la constituye el hecho de que los procesos y reacciones en el campo
de las microondas dependen de los aparatos utilizados más que en el caso de las calefacciones
térmicas.
Introducción
Muchas reacciones y procesos en química orgánica ocurren únicamente con adición de
energía. En la mayoria de los casos se emplea energía térmica. Aquí se describe el uso de las
microondas como fuente alternativa de energía.
La cantidad deenergía necesaria para calentar una mezcla de reacción Q th viene definida por la
ecuation 1. El consumo de energía eléctrica Qel puede medirse (ecs. 2 y 3).
Qth = ΔT × cp × m
(1)
P=U×I
(2)
Qel = P × t
(3)
La eficiencia η1 según la ec. 4
η1 = Qth / Qel
(4)
indica cuanta energía eléctrica se transforma en energía térmica utilizable. Las múltiples
conversiones de energía y su trasferencia a través de capas frontera disminuyen la eficiencia y
aumentan el consumo de energía. Una vez alcanzadas las temperaturas de reacción, se
establece un equilibrio entre la energía suministrada y perdida que se encuentra influido
1
NOP
http://www.oc-praktikum.de
únicamente por la entalpía de reacción. Sin embargo, la entalpía juega un papel minoritario en
el tamaño de los experimentos llevados a cabo en las clases de laboratorio (0.1 mol). Para la
mayoría de las reacciones el equilibrio se alcanza trabajando a reflujo, es decir, parte de la
energía térmica suministrada se transfiere constantemente al agua de refrigeración por
condensación en el refrigerante de reflujo del compuesto en ebullición. Por tanto, el balance
de energía para estos sistemas debe incluir la energía de enfriamiento requerida.
Posibilidades para el suministro alternativo de energía
En la siguiente lista se encentran recogidas alguna posibilidades para el suministro alternativo
de energía:
•
Reacciones químicas por radiación gamma o de rayos X
•
plasmoquímica
•
fotoquímica
•
química con ayuda de microondas
•
mecanoquímica
•
sonoquímica
Los diferentes rangos de frecuencia del espectro electromagnético (EMS) tienen una gran
influencia sobre la energía suministrada a las reacciones químicas. El empleo de radiaciones
en el rango UV/Vis para iniciar reacciones químicas (150 to 800 nm) se conoce desde hace
bastante tiempo. La fotoquímica es un área independiente de la química orgánica [2]. Las
fotorreacciones son fundamentales para la existencia de la vida en la tierra (fotosíntesis). Un
gran número de procesos industriales a gran escala se inician por una radiación UV/Vis
(sulfocloración, fotonitrosación, fotocloración). La energía de un fotón de esta zona del EMS
puede emplearse tanto para reacciones constructivas (síntesis) como destructivas. Como en
muchas otras partes de la química, los resultados de las transformaciones están influidos por
las condiciones de reacción. Para más detalles consultar cualquier libro de texto de
fotoquímica [p.ej. 3].
2
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Reacciones y procesos con ayuda de microondas: antecedentes
Los fundamentos de la tecnología de microondas datan de poco tiempo después de La seguda
Guerra Mundial. Desde los años 70 se emplean los microondas en la industria de la
alimentación. Durante los años 80 se desarrollaron sus usos en el laboratorio y en los procesos
industriales. Las primeras reacciones que se pueden considerar como síntesis orgánicas se
publicaron en el año 1986 [4, 5].
Resulta interesante el hecho de que en el caso del empleo de microondas para la química
sintética, se empleaba en investigación una fuente de energía que se había usado previamente
millones de veces para guisar, calentar la comida, secar, etc. [6]. Sin embargo, los aparatos
diseñados para estos fines, aunque cumplen ciertas normas de seguridad para el uso de
radiaciones electromagnéticas, no son adecuados para llevar a cabo reacciones químicas
segun las normas GLP (buena práctica en el laboratorio).
Un campo en el que las microondas se han utilizado ampliamente en los laboratorios químicos
es el de la extracción (extracción con ayuda de microondas – MAE) de contaminantes
orgánicos de diferentes matrices así como el aislamiento y preparación de productos naturales.
MAE constituye cada vez nás una alternativa a las extracciones convencionales con un
Soxhlet, que generalmente supone el uso de largos tiempos de extracción y grandes
cantidades de disolventes. Las ventajas del MAE se asocian con el aumento del punto de
ebullición del disolvente de extracción usado debido al aumento de la presión [7].
Reacciones y procesos con ayuda de microondas: la base
Los fundamentos físicos de la radiación con microondas son bastante sencillos y se discutiran
brevemente en los siguientes apartados.
La longitud de onda λ0 (a menudo: 12.24 cm) está relacionada con la frecuencia (2.45 GHz)
por la ecuacióon (5). La frecuencia indica el número de oscilaciones del campo eléctrico o
magnético por segundo [8].
λ0 =
c
f
(5)
El mecanismo por el que la materia absorbe la energía de las microondas se denomina
calentamiento dieléctrico [9]. Una propiedad importante es la movilidad relativa de los
3
NOP
http://www.oc-praktikum.de
dipolos y su capacidad de ajustar su orientación con el campo eléctrico. Si la intensidad y la
dirección del campo eléctrico cambian con el tiempo, la orientación de los dipolos también
cambia. Las moléculas que poseen un dipolo permanente se autoajustan por rotación, parcial o
completa, en la dirección del campo. En los gases o líquidos, las moléculas puden rotar con
campos de frecuencia de 106 Hz y superiores [10] de seguir indefinidamente las inversiones
rápidas del campo eléctrico. Al irradiar con altas frecuencias de más de 108 Hz, la
reorientación de las moléculas no ocurre de forma simultánea con la inversión del campo.
Existe un desplazamiento de fase y por tanto hay pérdida dieléctrica. Los coeficientes
dieléctricos (permisividad) y el tamaño (masa) de las moléculas excitadas son los factores
clave. La energía del campo se transfiere al medio. La energía eléctrica se convierte en
enérgía térmica o cinética. Este proceso se describe a menudo como un modelo de fricción.
Una gran cantidad de sustancias polares presentan pérdida dieléctrica en contacto con las
microondas [10].
Una representación simplificada del mecanismo por el que los disolventes polares se calientan
por la radiación de microondas se presenta en la Fig. 1 con el ejemplo de una molécula de
agua. El campo eléctrico que cambia rápidamente de la radiación de microondas conduce a la
rotación de las moléculas de agua. En consecuencia, tiene lugar la “fricción interna” en el
interior del medio polar, resultando en un calentamiento directo y muy uniforme de la mezcla
de reacción. Sin embrago las reflexiones y refracciones en fronteras localizadas conducen a
lod llamados “puntos calientes” y al ampliamente discutido efecto del “sobrecalentamiento”
[11].
4
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Fig. 1: Transmisión de energía por microondas con el agua como ejemplo
λ
+
Cambio de
polarización
del campo
eléctrico
H
O
+
+
H
H
+
+
+
O
-
+
H
H
O
+
H
+
-
Time
El acoplamiento de la energía de microondas en el medio depende de las propiedades
dieléctricas de la sustancia que debe calentarse, es decir, de lo fuertemente que los
microondas se ven impedidos en su paso a través de la sustancia [10]. Una medida de esta
propiedad es el coeficiente dieléctrico relativo εr, característico de cada sustancia y estado. εr
está relacionado con C (la capacidad de almacenar enerhía eléctrica) por la ecuación (6):
εr =
C
C0
(6)
Para los campos electromagnéticos, εr tiene una componente imaginaria i εr´´ según la
ecuación (7) (i2 = -1):
ε r = ε r ´+ iε r ´´
(7)
El factor de pérdida dieléctrica εr´´ (también llamado coeficiente dieléctrico dinámico) se calcula
comparando la potencia de las microondas irradiadas y la potencia real absorbida por la
muestra. εr´´ depende de la conductividad eléctrica σ y la frecuencia f según la ecuación (8):
ε r ´´=
σ
2π f
(8)
En un sistema de reacción, el grado de acoplamiento viene determinado por εr´ y εr´´ y se
denomina factor de disipación D = tan δ, ecuación (9):
D = tan δ =
5
ε r ´´
ε r´
(9)
NOP
http://www.oc-praktikum.de
tan δ ~
1
x
(10)
El factor de disipación define la capacidad de un medio para transformar la energía
electromagnética en calor para una frecuencia y temperatura dadas. También puede
considerarse como una medida de la profundidad de penetración de la radiación microondas
en el material y es inversamente proporcional a x (ecuación (10)). Se define como
profundidad de penetración al valor en el que existe un 37% (1/e) de la potencia inicial de las
microondas irradiadas. Dado que tanto la profundidad de penetración como el factor de
disipación dependen fuertemente de la temperatura, deben tenerse en cuenta cuando se
planifiquen reactores industriales. Dependiendo de la energía de acoplamiento (conducción de
iones o rotación de dipolos), el factor de disipación depende de diferentes factores y es
directamente proporcional a la concentración de iones, el tamaño de los iones, la frecuencia
de las microondas, y la viscosidad del medio de reacción. El factor de disipación del agua y de
la mayoría de los compuestos orgánicos disminuye al aumentar la temperatura, es decir, el
acoplamiento de la energía de las microondas en el agua empeora a temeperaturas elevadas.
Por tanto, la profundidad de penetración de la radiación microondas aumenta.
Los coeficientes dieléctricos de muchas sustancias como los compuestos orgánicos e
inorgánicos, p.ej. plásticos, cerámicas, ceras, vidrioss y alimetos, se encuentran en la literatura
(cf. [12]). Para las sustancias orgánicas habituales, se conoce la dependencia del coeficiente
dieléctrico con la temperatura [12]. Sin embargo, todavía falta un conocimiento global.
Fig. 2: Interacción de la radiación microondas con la materia
Absorption
Absorción
Transmission
Transmisión
Reflexion
Reflexión
6
NOP
http://www.oc-praktikum.de
La interacción de la radiación electromagnética con la materia se caracteriza por tres procesos
diferentes: absorción, transmisión, y reflexión (Fig. 2, [13]). Las sustancias con propiedades
dieléctricas elevadas presentan una fuerte absorción de las microondas y por tanto un fuerte
calentamiento del material. Esto quiere decir que εr´´ y tan δ son grandes y la profundidad de
penetración de las microondas en el medio es pequeña. Prevalece el acoplamiento óptimo de
la energía en el sistema.
Si la radiación de microodas se refleja en la superficie del material, no tiene lugar, o lo hace
en muy poca extensión, el acoplamiento de energía. En la mayoría de los casos, puede
despreciarse entonces el aumento de temperatura. Esto es especialmente cierto para los
metales que poseen una conductividad eléctrica elevada. Para evitar que la radiación de
microondas salga fuera del horno microondas, su interior está recubierto por superficies
metálicas (jaula de Faraday). Al haber también interacciones con las superficies fronterizas, la
energía irradiada se “extingue” muy rápidamente en un sistema de microondas vacío
(calentamiento de las superficies fronterizas del espacio del microondas) y no puden medirse
periodos de decadencia.
Las sustancias apolares presentan solamente una interacción pequeña con la microondas que
penetran y por tanto resultan materiales adecuados para construir los reactores. Entre estos
materiles se incluye el cuarzo, el óxido de aluminio ultrapuro (corindón), algunos cristales
especiales, y la mayoría de los plásticos. Mientras que el polietileno y el polipropileno son
adecuados únicamente para las partes exteriores del reactor, debido a sus bajos puntos de
reblandecimiento, los polímeros fluorocarbonados con sus altas temperaturas y su resistencia
química pueden usarse en aquellas partes que vayan a estar en contacto directo con las
mezclas de reacción calientes.
Debido al amplio uso de las microondas en el campo de las comunicaciones, los tratados
internacionales solo permiten una pocas frecuencias seleccionadas para otras aplicaciones [6].
Las frecuencias llamadas ISM se recogen en la Tabla 1.
7
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Tab. 1: Frecuencias ISM permitidas por los tratados internacionales (ISM – frecuencias para
usos industriales, científicos, y médicos)
Frequencia
433.92 MHz ± 0.2%
915 MHz ± 13 MHz (*)
2450 MHz ± 50 MHz
5800 MHz ± 75 MHz
24125 MHz ± 125 MHz
(*) no permitida en Alemania
Longitud de onda
69.14 cm
32.75 cm
12.24 cm
5.17 cm
1.36 cm
en el transcurso de unos pocos años, la tecnología de microodas, especialmente en su uso para
aplicaciones químicas, ha tenido un gran desarrollo y han aumentado las posibilidades de
llevar a cabo reacciones con ayuda de las microondas. Las grandes ventajas asociadas con
estas microondas estimularon el interés por la transferencia de esta tecnología a la escala
industrial. Cuando se estudian las ventajas del suministro de energía a las reacciones y
procesos químicos con ayuda de microondas, se debe considerar siempre que la energía de las
microondas es demasiado pequeña para iniciar las reacciones químicas según la teoría de
colisiones. En la Tab. 2 se recogen diferentes energías de enlace y frecuencias relevantes.
Tab. 2: Comparación de las energías de enlace de algunos enlaces covalentes seleccionados y
el contenido energético de fotones microondas de diferentes frecuencias [14,15]
Energía [eV]
3.61
6.35
3.74
7.71
4.28
4.80
0.04 – 0.44
1.2 × 10-6
1.0 × 10-5
1.2 × 10-3
Enlace C-C
Enlace C=C
Enlace C-O
Enlace C=O
Enlace C-H
Enlace O-H
Enlace Hydrogen
Microodas f = 300 MHz
Microondas f = 2.45 GHZ
Microondas f = 300 GHz
8
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Posibilidades técnicas para llevar a cabo reacciones y separaciones con
ayuda de microondas
Existen diversos fabricantes en todo el mundo (p.ej. Hitachi, Panasonic, Sharp, Siemens) que
fabrican diferentes tipos de hornos microondas caseros, con diferentes tamaños, potencias y
equipamiento. Todos ellos, sin embargo, poseen una cavidad cerrada a prueba de microondas
(Foto 1). La mayoría de estos hornos microondas trabajan con una radiación de 2.45 GHz. La
razón para elegir esta longitud de onda estriba en el hecho de que la fabricación de los
magnetrones para producirla es barata. En los hornos microondas caseros, la homogeneidad
del campo de microondas es relativamente pequeña pero suficiente para el propósito de
calentar los alimentos. Las distribuciones del campo en un mismo aparato normalmente
cambian de un número de serie a otro, por lo que resultan incomparables.
Foto 1: Ejemplo de un horno microondas casero
Los primeros experimentos de síntesis con ayuda de microondas se llevaron a cabo con dichos
sistemas. Los aparatos usados cumplían unas ciertas medidas de seguridad para el trabajo con
radiaciones electromagnéticas, aunque sólo eran parcialmente adecuados para llevar a cabo
reacciones químicas.El ajuste y control de los parámetros experimentales se encuentra
restringido al suministro de energía y al tiempo de irradiación (suponiendo una distribución
energía equidistante). La medida de la presión y la temperatura presenta enormes problemas.
Por tanto, la comparación con las reacciones convencionales es dificil y a menudo lleva a
9
NOP
http://www.oc-praktikum.de
especulaciones sobre los efectos de los microondas (no térmicos). Las reacciones sólo se
pueden controlar por el suministro de energía sin limitación de la temperatura.
El empleo de hornos microondas caseros para llevar a cabo reacciones químicas en el
laboratorio y para propósitos educativos no puede recomendarse por razones de
seguridad.
En otras áreas de desarrollo. Las microondas se han usado durante 15 años para llevar a cabo
reacciones de descomposición, principalmente en la preparación de muestras para
procedimientos de análisis elemental (AAS, ICP-MS). Un cierto número de métódos en este
área han sido adoptados por la Agencia de Protección Medioambiental de EE.UU. (EPA)
como métodos estandar [16].
Los aparatos microondas fabricados con este propósito cuentan con los estandares de
seguridad necesarios para trabajar con radiaciones electromagnéticas y con compuestos
químicos agresivos a temperaturas y presiones elevadas. Estos sistemas también trabajan a
frecuencias de 2.45 GHz y son controlados por un software especial.
Pueden observarse dos tendencias en el desarrollo de aparatos microondas para química
orgánica:
Una de las tendencias supone el desarrollo de aparatos pequeños o de aplicaciones especiales.
Los aparatos pequeños permiten llevar a cabo reacciones a pequeña escala, del orden de
milimoles, en tiempos cortos (pocos minutos) y con un aporte de energía comparativamente
alto. Poseen cavidades pequeñas de microondas (aprox. 1 L) o aberturas para el reactor
directamente en la guia de las ondas, lo que a menudo permite únicamente el uso de pequeños
reactores sellados, del tipo de los viales para CG. Los químicos orgánicos pueden utilizar
estos sistemas únicamente si lo que les interesa es una respuesta del tipo si/no respecto al
curso de una reacción. Si se necesitan condiciones de reacción precisas y reproducibles,
cinéticas o cantidades de productos superiores a 0.1 moles (factor 100), estos sistemas fallan.
Desde el punto de vista educativo, estos aparatos a menudo representan “cajas negras”por lo
que tienen poco valor para propósitos de enseñanza. Entre los ejemplos de estos aparatos se
10
NOP
http://www.oc-praktikum.de
encuentra la línea EMRYS de Personal Chemistry (S) con diferentes grados de
automatización, la línea Synthewave de Prolabo (F) (que ha dejado de fabricarse) con
sistemas reales “unimodo”, y el sistema Discovery de CEM (EE.UU.). En la Tab. 3 se
encuentran recogidos algunos sistemas de microondas disponibles para síntesis orgánicas.
Además de los sistemas mencionados anteriormente, también existe la oferta comercial de un
sistema modular (el sistema ETHOS de MLS GmbH / Milestone srl). Dependiendo de los
requerimientos específicos, el sistema permite el diseño flesible de las reacciones empleando
diferentes reactores en un mismo aparato. Pueden explotarse las ventajas de la energía
microondas mientras que siempre es posible controlar con precisión los parámetros de la
reacción. En este sistema modular pueden llevarse a cabo reacciones desde laescala milimolar
a la molar. Más aún, puede preverse la transición desde las reacciones en cola a un sistema
contínuo, habiéndose probado para algunos tipos de reacción [17,18]. Derivado del sistema
básico, se oferta también un sistema para principiantes con un equipo simplificado de medida
(PRAKTIKA …). Su potencia maxima es 1000 W (800 W para el sistema PRAKTIKA), que
pueden regularse en incrementos de 10 W.
Tab. 3: Comparación entre sistemas de microondas para síntesis disponibles en el mercado.
Microondas casero
R-220A
Emrys™
Discovery™
ETHOS™ MR
Creator
CEM
Sharp
Personal
Chemistry
MLS /
Milestone
Modo de irradiación
multimodo
unimodo
unimodo
unimodo
Potencia max.
800 W
300 W
300 W
1000 W
pulsos
no pulsos
no pulsos
Pulsos o no
pulsos
Cavidad
15.7 L
aprox. 1 L
aprox. 1 L
42.8 L
Densidad max.
potencia dentro del
horno vacío
aprox. 50 W/L
aprox. 300
W/L
aprox. 300
W/L
aprox. 23 W/L
Escala de reacción
max. 100 g para
reacciones en seco
< 20 g
< 50 g
hasta 3000 g
dependiendo del
reactor
11
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Los aparatos presentan diferentes métodos de medida de las temperaturas, múltiples
parámetros para el control del aporte energético, y reactores especialmente diseñados para
manejar con seguridad los productos químicos. Las aplicaciones en el área de la química
sintética pueden llevarse a cabo empleando todos los reactores conocidos de los equipos
convencionales de material de vidrio de laboratorio. En general, deben evitarse todas las
piezas metálicas en el interior del aparato microondas. Las excepciones se discutirán más
adelante.
Las condiciones experimentales de un experimento con microondas dependen de los datos
técnicos del aparato de microondas usado. Para desarrollar instrucciones precisas para el uso
seguro de las reacciones con microondas en el marco de una clase práctica de química
orgánica, debe escogerse un aparato de microondas como referencia. Todos los experimentos
se han llevado a cabo con un aparato ETHOS de MLS GmbH, Leutkirch, Alemania. Este
aparato cumple todas las normativas de seguridad y necesidades técnicas para los
experimentos de laboratorio. Las secciones siguientes se refieren únicamente a este aparato y
sus accesorios. En principio, todos los experimentos de microondas descritos en NOP pueden
llevarse a cabo con otros aparatos de otros fabricantes. Los parámetros experimentales y de
potencia, las instrucciones de seguridad y técnicas deben verificarse y adaptarse
adecuadamente.
La Foto 2 muestra el aparato básico (ETHOS MR from MLS GmbH, Leutkirch, Germany)
con un aparato de reflujo. La única diferencia con un aparato normal de reflujo es el tubo de
conexión de cristal, que conecta el frasco en el interior de la cavidad del microondas con el
refrigerante de reflujo fuera del campo de microondas. El aparato puede ampliarse con
facilidad añadiéndole embudos de adición, extractores de agua, cabezas de destilación o
agitadores de precisión de cristal, que suelen añadirse habitualmente fuera del aparato de
microondas empleando cabezas de Claisen.
12
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Foto 2: Sistema de microondas ETHOS MR con aparato de reflujo (medida de la temperatura
con un sensor de fibra óptica)
Los experimentos que se recogen en la Tab. 4 se llevaron a cabo con este aparato. También se
recogen los resultados de reacciones convencionales como comparación.
Además de los aparatos de reflujo “normales”, se han desarrollado reactores especiales con
enfriamiento por aire. Se dispone también de reactores sencilos y múltiples. Por tanto, además
de la optimización de reacciones se puede llevar a cabo el trabajo en grupo. La foto 3 presenta
un reactor sencillo, un rotor de 8 brazos y otro de 15 con matraces de reacción de 20 mL. Las
medidas de temperatura pueden realizarse con sensores IR o de fibra óptica. El enfriamiento
por aire se consigue por ventilación de la cavidad del microondas y entradas especiales.
13
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Foto 3: Reactores con refrigerantes de aire internos para su uso en sistemas técnicos de
microondas del tipo ETHOS o PRAKTIKA
Foto 3a: Reactor sencillo
Foto 3b: Rotor de reflujo con 8 brazos MMR
8 con medida de la temperatura por
fibra óptica
Foto 3c: Rotor de reflujo con 15 brazos para experimentos en grupo y síntesis paralelas
Con estos sistemas de reactores se pueden llevar a cabo experimentos que necesitan reflujo así
como síntesis paralelas en la escala 1 – 10 mmol. El enfriamiento es ventajoso gracias al uso
de la ventilación dentro del sistema del microondas o los suplementos específicos para
enfriamiento por aire de los reactores. Sin embargo, el uso del enfriamiento por aire requiere
14
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ciertos conocimientos sobre la energía de microondas y el control e las reacciones con ayuda
de microondas, por lo que debe reservarse para clases avanzadas de laboratorio.
Existen diversos reactores sencillos a presión que permiten superar el rango de temperaturas
del disolvente empleado a ebullición. En principio estos reactores se dearrollaron para
efectuar descomposiciones, pero son también muy útiles en síntesis orgánica, Foto 4..
Foto 4: Reactores a presión para usar en los sistemas técnicos de microondas del tipo ETHOS
y PRAKTIKA
Foto 4a: Reactión de presión elevada de 6 Foto 4b: Reactor a presión de 36 brazos
brazos
Foto 4c: Autoclave para microondas con matraz de reacción de 500 mL (agitación mecánica
o magnética, entrada de gas inerte, enfriamiento interno)
15
NOP
http://www.oc-praktikum.de
En la Foto 4 pueden verse reactores sencillos así como rotores que integran sistemas de
reactores múltiples. Pueden usarse para optimizar reacciones variando la composición molar
así como para experimentos de grupo en las clases de laboratorio de química orgánica. Pueden
usarse reactores de plástico o de cristal para volúmenes de reacción inferiores a 50 mL y,
dependiendo del material, para temperaturas hasta 280 °C y presiones de 40 bar. Las medidas
de presión y temperatura se llevan a cabo en un vaso de control. Los experimentos llevados a
cabo en estos reactores se recogen en la Tab. 5. Para comparar, se recogen también los datos
correspondientes a experimentos convencionales.
Para trasladar experimentos de aparatos de reflujo a sistemas presurizados es necesario
conocer con precisión el curso de las reacciones y los datos físicos asociados. Esto es cierto
también para el paso a escalas superiores de trabajo y para el paso a procesos de operación en
contínuo.
Además de las reacciones químicas, pueden llevarse a cabo una serie de separaciones térmicas
o combinaciones con reacciones químicas dentro del campo de las microondas, sin ningún
problema. Como ejemplos pueden citarse extracciones, diferentes tipos de destilaciones
(rectificación, destilación reactiva, destilación a vapor), secado, calcinado y recristalización.
Se han construido reactores especiales para estos propósitos (Foto 5).
Foto 5: Sistema de filtración y extracción en caliente
16
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Las ventajas de los procesos con ayuda de microondas son el menor consumo de tiempo, un
control más preciso de la temperatura directamente en el fondo de destilación del estractor y
el aporte controlable de energía.
La Tab. 6 recoge algunos ejemplos de separaciones térmicas en el campo de los microondas.
Los ejemplos demuestran que el uso de los microondas en los laboratorios de síntesis no se
limita únicamente a las reacciones sino que puede usarse en otros procesos que requieren
temperaturas elevadas. Por tanto, se necesitan sistemas técnicos de microondas y, debido a
insuficiencias técnicas, los microondas caseros no son adecuados.
Instrucciones experimentales para reacciones y procesos en el campo de las
microondas
Al estudiar la literatura existente sobre experimentos con ayuda de microondas, es
sorprendente el hecho de que sólo en unos pocos casos se describen con detalle las
condiciones de reacción de forma que se puedan reproducir sin grandes problemas en un
sistema como el descrito o en otro. En la mayoría de los casos, faltan factores importantes,
como puede ser el tamaño de las muestras, la temperatura máxima, y el aporte energético.
Estos mismos datos son también necesarios para otros procesos, p.ej. la mezcla de reacción o
la elaboración posterior. Mientras que el uso de fuentes convencionales de energía está
bastante estandarizado, las reacciones o separaciones con ayuda de microondas dependen
enormemente de las condiciones experimentales y de las sustancias empleadas. Esto debe ser
tenido en cuenta para una descripción precisa de las condiciones experimentales.
17
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Tab. 4: Comparación entre síntesis con ayuda de microondas y convencionales (aparato de
reflujo)
Reacción con ayuda de
microondas
Reacción con ayuda de
microondas (literatura)
Nitración de tolueno:
• T: baño de hielo + max.
60 °C
• t: 0.5 h + 1 min
• tamaño de la muestra:
100 mmol
• relación molar: 1 : 1.5
• activador: ácido sulfúrico
• rendimiento: 88%
Acetilación de 3nitrobenzaldehido con glicol:
• T: 130 °C
• t: 50 min
• tamaño de la muestra:
100 mmol
• relación molar: 1 : 1.5
• catalizador: ácido ptoluensulfónico
• rendimiento: 91%
Reacción convencional,
literatura y experimentos
propios
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Acilación de Friedel-Crafts:
síntesis de fluoresceina:
• T: 220 °C
• t: 30 min
• tamaño de la muestra:
135 mmol
• relación molar:
equimolar
• catalizador: ninguno
• rendimiento: 82%
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Síntesis de ftalocianina de
cobre:
18
T: baño de hielo+
temperatura ambiente
t: 0.5 h + 2h
tamaño de la muestra: 100
mmol
relación molar: 1 : 1.5
activador: ácido sulfúrico
rendimiento: 75% [1]
T: reflujo con ciclohexano
t: 2 – 3 h
tamaño de la muestra: 100
mmol
relación molar: 1 : 1.1
catalizador: ácido ptoluensulfónico
rendimiento: 92% [2]
T: 170 °C
t: 10 h
tamaño de la muestra: 135
mmol
relación molar: equimolar
rendimiento: 73% [3]
T: 180 – 210 °C
t : 1-2 h
tamaño de la muestra:: 0.1
mol
relación molar: equimolar
catalizador t: ZnCl2 (50
mmol)
rendimiento: cuantitativo
[4]
NOP
•
•
•
•
•
•
T: 200 °C
t: 30 min
tamaño de la muestra:
4.5 mmol
relación molar: 18.4 : 3.6
:1
catalizador: (NH4)2MoO4
rendimiento: 93%
http://www.oc-praktikum.de
T: desconocida
t: 4.5 – 7 min
•
tamaño de la muestra:
•
0.05 mol
relación molar: 18.4 :
•
3.6 : 1
catalizador: (NH4)2MoO4
•
rendimiento: 86% (horno
microondas casero) [5]
•
Condensación de
Knoevenagel:
• T1: 110 °C / 20 min
• T2: 140 °C / 5 min
• tamaño de la muestra:
0.25 mol
• relación molar:
equimolar
• catalizador:
AcOH/piperidina (15/30
mmol)
• reacción en un paso
• rendimiento: 72%
Acido acetilsalicílico:
T: 140 °C
•
t. 60 seg
•
tamaño de la muestra:
•
0.2 – 1.0 mol
relación molar: 1 : 1.2
•
catalizador: ninguno
•
rendimiento: 92%
•
Condensación de benzoina
con urea:
• T: 150 °C
• t: 11 min
• tamaño de la muestra: 94
mmol
• relación molar: 1 : 3.5
• rendimiento: 74%
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
T: 120 – 130 °C
t: 90 seg
tamaño de la muestra:
15 – 150 mmol
relación molar: 1 : >1
catalizador: ninguno
rendimiento: sin datos
[8]
T: desconocida
t: 3 – 5 min
tamaño de la muestra:
10 mmol
relación molar: 1 : 3.5
rendimiento: 65%
(horno microondas
casero) [10]
19
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
T: 200 °C
t: 30 min
tamaño de la muestra: 4.5
mmol
relación molar: 18.4 : 3.6 :
1
catalizador: (NH4)2MoO4
rendimiento: < 10% [6]
T: 110 °C
t: 2 – 6 h
tamaño de la muestra: 0.5
mol / 150 mL benceno
relación molar: equimolar
catalizador:
AcOH/piperidina (30/60
mmol)
Aparato Dean-Stark
rendimiento: 75 % [6,7]
T: 140 °C
t: 2 h
tamaño de la muestra: 1
mol
relación molar: 1 : 1.2
catalizador: H2SO4
rendimiento: 85%
T: 180 °C
t: 60 min
tamaño de la muestra: 4.7
mmol
relación molar: 1 : 3.6
rendimiento: 70% [6,11]
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Referencias (Tab. 4):
[1]
S. Hünig, G. Märkl, J. Sauer; Integriertes organisches Praktikum; Verlag Chemie,
Weinheim 1979
[2]
Integriertes Organisch-Chemisches Praktikum, Regensburg, 2000, Versuch-Nr. 4.1.1.3
[3]
J. O. Metzger, comunicación privada, Oldenburg 2000
[4]
W. Gattermann, „Die Praxis des organischen Chemikers“, Verlag de Gruyter, Berlin –
New York 1982, 584-595
[5]
A. Shaabani, J. Chem. Res. (S), 1998, 672-673
[6]
Test reactions, FSU Jena, ITUC, Jena 2002
[7]
Autorenkollektiv, „Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum“, 20., bearb. und
erw. Aufl., korr. Nachdruck, Wiley-VCH, Weinheim 1999, 502
[8]
A. K. Bose, B. K. Banik, N. Lavlinskaia, M. Jayaraman, M. S. Manhas, CHEMTECH,
1997, 18-24
[9]
Lit. [7] 444-445
[10] J.-C. Feng, Qu.-H. Meng, Y. Liu, L. Dai, Org. Prep. Proc. Int. 1997, 29, 687-689
[11] B. K. Yong, S. K. Chung, K. L.Chang, J. Heterocyclic Chem. 1994, 31, 1653-1656
20
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Tab. 5: Ejemplos del uso de reactores presurizados en reacciones con ayuda de microondas
en comparación con las convencionales
Reacciones con ayuda de microondas
Reacciones convencionales,
Literatura y experimentos propios
Reacción de Biginelli:
• T: 110 °C
• t: 20 min
• tamaño de la muestra: 0.1 mol
• 3% exceso de urea
• relación molar: 1.03 : 1 : 1
• catalizador: HCl/EtOH 25 mL
• rendimiento: 75%
• T: 80 – 90 °C
• t: 4 – 8 h
• tamaño de la muestra: 0.01 – 1 mol
• gran exceso de urea
• relación molar: diferentes
• catalizador: HCl/EtOH
• rendimiento: 78%
• T: 25 °C
• t: 12 h
• tamaño de la muestra: 0.05 mol
• 50% exceso de urea
• relación molar: 1.5 : 1 : 1
• catalizador: HCl/EtOH 5 mL
• rendimiento: 70% [2]
Glicosidación de Fischer de la glucosa con
metanol:
• T: 140 °C
• t: 40 min
• tamaño de la muestra: 27 mmol
• relación molar: 1 : 37
• catalizador: cloruro de acetilo
• rendimiento: cuantitativo [3]
Policondensación de ε-caprolactama:
• T: 200 °C
• p: 50 mbar
• t: 45 min
• tamaño de la muestra: 25 mmol
• H2O: 10 – 25 mmol
• rendimiento: 80%
•
•
•
•
•
•
T: 70 – 75%
t: 8 – 24 h
tamaño de la muestra: 0.01 – 10 mol
relación molar: diferentes
catalizador: diferentes ácidos
rendimiento: 80% [2,4]
•
•
•
•
•
•
T: 250 °C
p: >1 bar (ampolla)
t: 4 h
tamaño de la muestra: 25 mmol
catalizador: HCl (1 gota)
rendimiento: sin determinar [5]
21
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Referencias (Tab. 5):
[1]
P. Biginelli, Gazz. Chim. Ital. 1893, 23, 360-416
[2]
Test experiments, FSU Jena, ITUC, Jena 2001-2002
[3]
M. Nüchter, B. Ondruschka, W. Lautenschläger, Synth. Commun. 2001, 31, 1277-1283
[4]
K. Hill, W. von Rybinski, G. Stoll (eds.), “Alkyl Polyglycosides”, VCH, Weinheim
1997, 1-22
[5]
Autorenkollektiv, „Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum“, 20., bearb. und
erw. Aufl., korr. Nachdruck, Wiley-VCH, Weinheim 1999, 625
22
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Tab. 6: Ejemplos de separaciones con ayuda de microondas
Procesos con ayuda de microondas
Destilación reactiva
Destilación a vapor
Rectificación
Extracción I
Aplicación
Reactor: aparato de destilación de cristal con
columna de relleno
T: hasta 150 °C, vacío hasta 100 mbar
tamaño de la muestra: hasta 2 L de mezcla de
reacción
• conversión de ácidos carboxílicos
superiores con anhídrido acético a ácido
acético y derivados de ácidos carboxílicos
superiores
• esterificación reactiva de alcoholes
terciarios con anhídridos de ácidos
carboxílicos
Reactor: aparato de destilación de cristal
Tiempo: 30 min para 250 mL destilado
No se requiere fuente adicional de vapor
(nitración de fenol)
• aislamiento de aceites esenciales
(lavanda, cáñamo)
Reactor: aparato de destilación de cristal con
columna de relleno
T: hasta 150 °C, vacío hasta 100 mbar
tamaño de la muestra: hasta 2 L de mezcla de
reacción
• purificación de anhídridos de ácidos
carboxílicos
Reactor: reacción a presión elevada de 6
brazos [1]
T = 120 °C, t < 20 min
Preparación de muestras para determinación de
compuestos aromáticos en suelos
Extracción II
Recristalización o extracción en caliente a
presión ambiental
Reactor: sistema de filtración para
extracción en caliente
Extracción de productos en caliente
Aislamiento de productos naturales de las
plantas
Reactor: apatato de reflujo
23
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Referencias (Tab. 6):
[1]
a) U. Nüchter, B. Ondruschka, H. G. Struppe, M. Nüchter, Chem. Technik 1998, 50,
249-252,
b) C. Struppe, M. Nüchter, B. Ondruschka, Chem. Technik 1999, 51, 127-129
24
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Referencias:
[1] Autorenkollektiv, „Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum“, 20., bearb. und
erw. Aufl., korr. Nachdruck, Wiley-VCH, Weinheim 1999, 13-17
[2]
a) http://www.chemie.uni-hamburg.de/oc/marga/photochemie/photoche.htm
b) http://www.chemlin.de/cl/clphotoc.htm
[3]
a) H. G. O. Becker, “Einführung in die Photochemie“, Thieme –Verlag Stuttgart 1983
b) M. Klessinger, „Lichtabsorption und Photochemie organischer Moleküle“, 1. Aufl.,
VCH, Weinheim, New York 1989
c) J. Mattay, A. Griesbeck (Eds.) “Photochemical Key Steps in Organic Synthesis”,
VCH, Weinheim, New York 1994
d) D. Wöhrle, M. W. Tausch, W.-D. Stohrer “Photochemie. Konzepte, Methoden,
Experimente“, Wiley-VCH 1998
Reacciones y procesos con ayuda de microondas:
[4] R. Gedye, F. Smith, K. Westaway, H. Ali, L. Baldisera, L. Laberge, J. Rousell,
Tetrahedron Lett. 1986, 27, 279-283
[5]
R. J. Giguere, T. L. Bray, S. M. Duncan, G. Majetich, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 49454949
[6]
http://www.pueschner.com/dt/basics
[7]
a) K. Ganzler, I. Szinai, A. Salgó, J. Chromatogr. 1990, 520, 257-262, b) V. LopezAvila, R. Young, J. Benedicto, P. Ho, R. Kim, W. F. Beckert, Anal. Chem. 1995, 67,
2096-2102
[8]
D. M. P. Mingos, D. R. Baghurst “Applications of Microwave Dielectric Heating
Effects to Synthetic Problems in Chemistry” en: Microwave Enhanced Chemistry (Eds.:
H. M. Kingston, St. J. Haswell) ACS, Washington (DC) 1997, 3-53
[9]
D. M. P. Mingos, D. R. Baghurst Chem. Soc. Rev. 1991, 20, 1-47
[10] C. Gabriel, S. Gabriel, E. H. Grant, B. S. J. Halstead, D. M. P. Mingos, Chem. Soc.
Rev.1998, 27, 213
[11] D. R. Baghurst, D. M. P. Mingos J. Chem.. Soc., Chem. Commun. 1992, 674-677
[12] D. R. Lide, in: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76th ed.; CRC press: Boca
Raton, Ann Arbor, London, Tokyo 1992, Sec. 6, 193-215
[13] W. Lautenschläger, I. Flöter, G. Schwedt, LaborPraxis – Juli/August 1998, 42-44
[14] P. W. Atkins „Physical Chemistry“, Oxford University Press, 1990, 938
[15] D. A. C. Stuerga, P. Gaillard, J. Microwave Power and Electromagn. Energy 1996, 31,
87-113
[16] http://nexus.chemistry.duq.edu/sampleprep/dir/3015method.html
25
NOP
http://www.oc-praktikum.de
EPA Method 3015: MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION Of AQUEOUS
SAMPLES AND EXTRACTS
EPA Method 3051: MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION OF SEDIMENTS,
SLUDGES, SOILS, AND OILS
EPA Method 3052: MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION OF SILICEOUS
AND ORGANICALLY BASED MATRICES
[17] M. Nüchter, B. Ondruschka, A. Jungnickel, U. Müller, J. Phys. Org. Chem. 2000, 13,
579-586
[18] M. Nüchter, U. Müller, B. Ondruschka, A. Tied, W. Lautenschläger, Chem. Ing. Tech.
2002, 74, 910-920
Revisiones seleccionadas y libros sobre “reacciones y procesos con ayuda de
microondas”
1)
Revisiones
a)
R. N. Gedye, F. E. Smith, K. Ch. Westaway, Can. J. Chem. 1988, 66, 17-34
b)
R. A. Abramovitch, Org. Prep. Proc. Int. 1991, 23, 685-711
c)
A. G. Whittaker, D. M. P. Mingos J. Microwave Power and Electromagn. Energy
1994,29, 195-219
d)
S. Caddick, Tetrahedron 1995, 51, 10403-10432
e)
Ch. R. Strauss, R. W. Trainor, Aust. J. Chem. 1995, 48, 1665-1692
f)
K. C. Westaway, R. N. Gedye, J. Microwave Power and Electromagn. Energy 1995, 30,
219-229
g)
A. K. Bose, B. K. Banik, N. Lavlinskaja, M. Jayaraman, M. S. Manhas, CHEMTECH
1997, 18, 479-488
h)
S. A. Galema, Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 233-238
i)
R. N. Gedye, J. B. Wei, Can. J. Chem. 1998, 76, 525-537
j)
Ch. R. Strauss, Aust. J. Chem. 1999, 52, 83-96
k)
R. J. Varma, Green Chem. 1999, 1, 43-55
l)
N. Elander, J. R. Jones, S.-Y. Lu, S. Stone-Elander, Chem. Soc. Rev. 2000, 29, 239-249
m)
L. Perreux, A. Loupy, Tetrahedron 2001, 57, 9199-9223
n)
P. Lidström, J. Tieney, B. Wathey, J. Westmann, Tetrahedron 2001, 57, 9225-9283
26
NOP
http://www.oc-praktikum.de
2)
Libros
a)
R. van Eldik , C. D. Hubbard (Eds.), “Chemistry Under Extreme or Non-classical
Conditions”, John Wiley & Sons and Spektrum Akademischer Verlag Co-Publication:
New York and Heidelberg, 1997;
b)
H. M. Kingston, St. J. Haswell (Eds.), “Microwave Enhanced Chemistry” , ACS,
Washington (DC) 1997
c)
A. Loupy (Ed.), “Microwaves in Organic Synthesis” Wiley-VCH, Weinheim, New York
2002
d)
B. L. Hayes “Microwave Synthesis”, CEM Publishing, Matthews (NC) 2002
27