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ELECTROREMEDIACIÓN DE FENANTRENO EN SUELO UTILIZANDO
ELECTRODOS DE CARBÓN VÍTREO RETICULADO (CVR) MODIFICADOS
CON TiO2
Rossy Feria Reyes1, Maria Guadalupe García Jiménez1, Gabriel Solana Espinosa2
1
Instituto de Investigaciones Científicas Universidad de Guanajuato. 2Centro de investigación en
Química Inorgánica
[email protected], [email protected]
1. Introducción.
La contaminación de suelos constituye un problema ambiental con graves implicaciones para el hombre, la
flora y la fauna, gran parte de la contaminación de suelos como los metales pesados proviene de productos
residuales de procesos de transformación de las industrias minero-metalúrgicas, metal-mecánica y de la
curtiduría. Además la contaminación de suelos por hidrocarburos es más frecuente por el desecho de los
aceites lubricantes vertidos al suelo y ríos. Esta problemática ha generado un gran interés en el desarrollo de
métodos fisicoquímicos sobre la remediación del suelo para la descontaminación y su condicionamiento, que
permita asegurar el adecuado funcionamiento del suelo para el crecimiento de la flora, producción de
alimentos y como medio de filtración del agua hacia los mantos acuíferos.
El tratamiento electroquímico de suelos contaminados mediante la aplicación de procesos de
electroremediación es una tecnología que puede remover in situ contaminantes orgánicos e inorgánicos, en
arcillas de baja permeabilidad y suelos sedimentarios. Estos tratamientos tienen mayor aplicación para
mejorar las propiedades del suelo, contribuir a la disminución de los altos índices de contaminación y
economizar costos en la aplicación de remediación de suelos.
La electroremediación es el tratamiento electroquímico de suelos que involucra el paso de una corriente (del
orden de mA/cm2), entre un par de electrodos insertados en una cierta masa del suelo (figura 1), generalmente
saturado con agua o con cualquier otro líquido que actúe como medio conductor, y generalmente es aplicado
en suelos con baja permeabilidad hidráulica (Acar et al. 1994). Un efecto adicional del campo eléctrico en un
suelo húmedo es el calentamiento por electroresistividad, que ocurre cuando se incrementa el potencial
aplicado al sistema.
Las siguientes reacciones de oxidación y reducción en el ánodo y en cátodo respectivamente resultan de la
aplicación de corriente eléctrica directa vía electrodos inmersos en agua, generándose en la primera un frente
ácido debido a la formación de H3O+, mientras que en la segunda se produce un frente alcalino por la
contribución de los iones OH-:
6H2O  O2 + 4H3O+ + 4e-;
Eo=1.229 V/NHE
4H2O + 4e-  2H2 + 4OH-; Eo=-0.828 V/NHE
ÁNODO
CÁTODO
Donde Eo es el potencial estándar de Nernst, (Acar et al, 1993), con respecto al electrodo normal de
hidrógeno. Cuando ambos frentes se encuentran, se neutralizan uno a otro, ésto provoca un cambio drástico de
pH en cierta región de la celda. El cambio de pH está determinada por la movilidad relativa de los iones
hidronio e hidróxido (Pamucku, 1992). El transporte de iones hidronio al cátodo y de iones hidróxido hacia el
ánodo determina la distribución de los valores de pH en el suelo. La alcalinización del suelo promueve el
aumento del flujo electroosmótico, y por ende, la desorción de los contaminantes orgánicos del mismo;
mientras que, si se mantiene un frente ácido a través de la celda, el flujo electroosmótico disminuirá
considerablemente, y en consecuencia la desorción de los contaminantes orgánicos cesará también (Kim,
1999).
Figura 1. Esquema del proceso de electroremediación y de los fenómenos electrocinéticos involucrados en la
remoción de contaminantes en el suelo
Los mecanismos de transporte de los contaminantes durante la electroremediación son: Electromigración,
electroósmosis y electroforesis. (Probstein, 1993). Estos procesos son descritos a continuación: La
electromigración es el movimiento de las especies iónicas disueltas, que están presentes en el fluido, debido a
la influencia de un campo eléctrico. Los aniones (iones con carga negativa) se mueven hacia el ánodo y los
cationes (iones con carga positiva se mueven hacia el cátodo). Este mecanismo de transporte es el
predominante para la remoción de los contaminantes inorgánicos. La electroósmosis en suelos saturados está
asociada al flujo de un líquido como puede ser el agua, en características específicas de interacción: partícula,
electrolito y campo eléctrico. La aplicación de un campo eléctrico a una superficie de carga, actúa sobre los
iones de la doble capa formada por la partícula del suelo y la interfase del agua (Plano externo de Helmholtz);
éste produce una fuerza electroosmótica en el fluido presente en la doble capa, ocasionando que éste se mueva
paralelamente a la dirección del campo eléctrico, cuyo flujo cesará cuando el potencial de la superficie tienda
a cero. En 1914 Helmholz-Smoluchowski (H-S), presentan una de las primeras teorías que conciernen a la
electroósmosis y a través de sus teorías es más aplicable para los suelos siendo más favorable para suelos con
poros grandes. Básicamente el fundamento de esta teoría es que la velocidad del Flujo Electroosmótico (V eo)
es directamente proporcional al Gradiente de Voltaje aplicado (Ez), Potencial Zeta () y la Constante
Dieléctrica (D) de el fluido, y es inversamente proporcional a la Viscosidad del Fluido ()
Veo  
D 0

Ez
El potencial Zeta depende de la química interfacial entre el líquido y la fase sólida. Y ésto se define como el
potencial eléctrico que une entre el arreglo y la parte móvil de la doble capa. Se piensa que el potencial Zeta
es una función de muchos parámetros incluyendo los tipos de arcillas minerales y especies iónicas que están
presentes como son el pH, la fuerza iónica y la temperatura. La electroforesis se define como la migración de
coloides cargados en una mezcla sólido-líquido bajo un potencial eléctrico. Significa el movimiento de
partículas coloidales. Para un sistema agua-suelo, si se aplica un campo de corriente directa (C.D.) a través de
su suspensión, las partículas negativamente cargadas de la arcilla migran hacia el ánodo.
La comprensión de estos fenómenos han sido una gran limitante para el desarrollo de la electroremediación,
por lo cual en los últimos años, se ha tratado de entender, explicar, y describir cada uno de los fenómenos
involucrados en este proceso, con el propósito de realizar una remoción eficiente, especialmente para
compuestos orgánicos.
En este trabajo se presentan los resultados obtenidos utilizando el proceso de electroremoción del Fenantreno
en suelo arcilloso.
2. Parte experimental
El tratamiento electrocinético se realizó sobre un suelo de tipo arenoso el volumen del electrolito utilizado fue
de 25 % (v/w) del peso total de la muestra con 500 g. de suelo y 12 ppm de Fenantreno. El suelo fue tomado a
una profundidad de ½ m., fue tamizado a través de una malla del número 80 y 500 g. de suelo fue utilizado en
cada experimento. La muestra preparada se deja reposando durante 24 horas con el medio de reacción agua
desionizada y solución de KNO3 y Na2HPO4. La corriente aplicada a la celda durante el proceso de
electroremediación fue de 25 mA., por 24 h., realizando mediciones de pH, conductividad, voltaje, corriente,
cada 30 min., en las 4 secciones de la celda; ánodo, ½ del ánodo, ½ del cátodo y en el cátodo. Se varió el
flujo de las soluciones del electrolito soporte y H2O MiliQ en los compartimentos anódico y catódico de la
celda.
2.2 Extracción y determinación del Fenantreno
Las muestras de suelo se secaron a temperatura ambiente para evitar descomposición del Fenantreno, se
pesaron 5 g de suelo en diferentes secciones de la celda, y se colocan en papel filtro de la marca Whatman
No. 2, y posteriormente se realizó la extracción en el sistema de Soxhlet utilizando éter etílico el cual se
recupera por destilación en el rotavapor. La muestra que contiene el Fenantreno se recupera con acetonitrilo,
el Fenantreno se determina por Cromatografía de Líquidos de Alta Presión (HPLC), como fase móvil la
mezcla de CH3CN/H2O/CH3OH en relación 30:15:55 % (v/v) a un flujo 0.4 ml/min, en una columna Hypersil
C-18 ODS de fase inversa (100 mm x 4.6 mm y 3 ).
3. RESULTADOS
3.1 Estudio electrocinético del Fenantreno
Para la remoción del Fenantreno en suelo, se estudiaron las variables que influyen en el proceso de remoción,
como son: concentración del electrolito soporte, flujo electroosmótico, tiempo de electrólisis, el efecto de los
tensoactivos y la presencia del catalizador TiO2 en los electrodos de carbón vítreo reticulado. En las siguientes
figuras se presentan las gráficas de los parámetros de pH, conductividad, los cromatogramas del proceso así
como el porcentaje de remoción.
14
12
0.1
conductividad mS/Cm.
a
pH
10
8
6
4
2
0
0
2
4
6
Tiempo H
ánodo
1/2 ánodo
1/2 cátodo
cátodo
b
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0
2
cátodo
4
Tiempo H
ánodo
6
suelo
c
0.1
0.05
40
20
0
0
0
2
4
6
8
10
Tiempo min
Cátodo
A.U.
0.15
60
1/2Cátodo
1/2 celda
0.2
d
80
1/2 Celda
1/2 cátodo
1/2 ánodo
0.25
100
% de Fenantreno en Suelo
ánodo
1/2 Ánodo
catodo
Ánodo
0.3
Fig 2: Efecto del pH, voltaje, cromatograma y % de remoción de Fenantreno 12 ppm y agua
desionizada como electrolito soporte en las cuatro secciones de la celda aplicando un potencial de 25.0 V.
En la figura 2a se presenta el efecto del pH, donde se observa una disminución de pH en el ánodo los
primeros minutos al aplicar el potencial en la celda, posteriormente hay un aumento mínimo mientras que en
el cátodo se aprecia un aumento de pH, ésto se debe a la alta concentración de OH - generadas en el cátodo y
que están migrando hacia el ánodo, lo cual provoca una neutralización en el sistema. Estos cambios de pH se
ven revertidos en la conductividad, los valores se muestran en la figura 2b, en donde se observa una
disminución de la conductividad y después un incremento de la misma durante el proceso electroosmótico.
Este cambio es debido que al ser aplicado el primer gradiente de voltaje, la conductividad es baja, porque se
toma un tiempo para que la solución migre dentro del suelo hacia los electrodos de depósito y para las sales
y/o contaminantes disueltos. La figura 2c muestra los cromatogramas después de la electrólisis, se puede
observar que existe la presencia de materia orgánica a partir de la señal reportada en un tiempo de elución de
2 minutos, las substancias húmicas tienen la facilidad de enlazar iones metálicos y ésto es atribuido a su alto
contenido de grupos carboxílicos Aiken y col., (1985) también se puede observar en el cromatograma que
antes del tiempo de elución del Fenantreno (5.9 min.) y después se observan señales cromatográficas de baja
absorbancia los cuales son atribuidos a productos de la descomposición del Fenantreno por el proceso de
electrólisis. Se puede observar en el cromatograma de acuerdo a la altura de los picos, la mayor señal
correspondiente a la concentración del Fenantreno se encuentra en ½ del cátodo. En la figura 2d se muestran
los porcentajes de descomposición del Fenantreno obteniendo un 80% en el ánodo y en el cátodo, mientras
que la zona de menor degradación del Fenantreno después de este proceso fue en ½ del cátodo con el 45% de
contaminante.
3.2 Estudio electrocinético del Fenantreno utilizando TiO2
El uso de Catalizadores en el proceso de remoción de contaminantes orgánicos en el suelo favorece el proceso
de degradación y el TiO2 es uno de los catalizadores más utilizados en la degradación de contaminantes
orgánicos como: alcanos, alquenos, aromáticos, pesticidas, detergentes y colorantes, debido a su elevada
estabilidad y poder oxidante. Andrew Mill y col (2004).
Con electrodos de CVR se muestran los resultados obtenidos teniendo que el catalizador acelera el proceso de
de producción de H+ y grupos OH-. En la figura 3 se presentan los resultados obtenidos en el proceso.
a
12
30
10
25
8
20
6
15
I mA
pH
14
4
2
b
10
5
0
0
0
Tiem po H
5
10
15
ánodo
20
cátodo
25
0
5
10
15
Tiempo H
20
25
c
0.025
d
0.02
0.015
Q Cm/s
Conductividad
mS/Cm
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.01
0.005
0
0
0
5
10
Tiem po H
15
20
ánodo
2
25
4
6
8
10
12
Tiempo H
cátodo
Fig 3: a) Gráfica de pH, b) Corriente, c) Conductividad y d) Flujo electroosmótico en el proceso de remoción
de fenantreno de 12 y Agua desionizada.
Como se puede observar en la figura 3a el efecto de pH, que a las dos horas de electrólisis se produce una
generación rápida de H+ y el pH del ánodo disminuye rápidamente generando así un frente ácido, así el
proceso de electroósmosis se ve favorecido hacia él cátodo, y como se muestra en la 3b los valores de
corriente al inicio de la electrólisis existe un incremento en la corriente y después la disminución debido al
movimiento de los iones que migran a través de los poros del suelo, hacia el cátodo. En la figura 3c de
muestra la figura de la conductividad en el ánodo y en el cátodo en donde se puede apreciar que al inicio del
proceso la conductividad se incrementa, el movimiento de los iones que migran a través de los poros del suelo
y conforme el tiempo de electrólisis avanza, este movimiento permanece constante en el sistema. La figura 3d
corresponde a el flujo electroosmótico del sistema, en las primeras horas de electrólisis se incrementa hasta
0.015 cm/s y permanece constante hasta 7 horas, en donde se incrementa a 0.02 cm/s.
El análisis cromatográfico se muestra en la figura 4.
a
0
0
2
4
6
Min
8
10
12
20
0
Cátodo
0.2
40
1/2
Cátodo
0.4
60
1/2
Celda
U.A
0.6
80
1/2
Ánodo
0.8
b
100
% Fenantreno en Suelo
Á no do
1/2 Á no do
1/2 Celda
1/2 Cáto do
Cáto do
Ánodo
1
Fig 4: a) Cromatogramas del proceso de remoción de Fenantreno con electrodo de carbón vítreo reticulado
con TiO2. y b) porcentaje de remoción obtenido durante el proceso.
En la figura 4 se puede observar el análisis cromatrográfico después del proceso de remoción, como se puede
observar a diferencia de los cromatogramas anteriores se puede observar que la señal de la materia orgánica es
poca es decir que debido al proceso de degradación que tiene el TiO 2 sobre la materia orgánica es posible que
sea debido a causa de este proceso. En cuanto a los porcentajes de remoción obtenidos en este proceso es
alrededor del 30%.
Conclusiones.
 El contenido de remoción del Fenantreno se ve favorecido con el agua desionizada como electrolito
soporte en donde se obtuvo un 90% de Fenantreno removido y generación de productos secundarios
utilizando electrodos de carbón vítreo (CVR) sin catalizador.
 La presencia del TiO2 sobre la superficie del electrodo (CVR) presentan un efecto electrocatalítico en
el proceso de remoción del Fenantreno, sin la generación de productos secundarios.
Bibliografía.
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
Acar Y. B. Hamed, J. T. Alshawabken, A. N. and Gale, R. J. Geotechnique, 2, 239-254. 1994.
Acar Y. B. Alshawabken, principles of electrokinetic remediation, Environmental Science and
Technology vol. 27, No. 13, 1993.
Pamuku, S. and Wittle, J.K., Electrokinetic removal of selected heavy metals from soil,
Environmental Progress (AIChE), ll(4) (1993) 241-250.
Reddy R.K. y Saichek E.R., Enhanced Electrokinetic Removal of Phenanthrene from Clays Soil by
Periodic Electric Potential Application. Journal Environmental Science and Health. Vol. A94, No. 5
pp. 1189-1212, 2004.
Semiconductors and Photocatalytic; Andrew Mills, Miguel A. Valenzuela; materiales avanzados,
2004, 19-22.