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EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Hay procesos consecuentes con el primer principio de la termodinámica que no ocurren en la
naturaleza. Los procesos que conservan la energía pero que nunca ocurren, los incluimos en el
concepto de procesos irreversibles. Por ejemplo, un cuerpo con energía cinética inicial resbala
sobre una mesa rugosa. El trabajo realizado contra la fricción incrementa el valor de la energía
interna del cuerpo y de la mesa. El proceso inverso nunca ocurre. La energía interna del cuerpo
y de la mesa nunca se convierten espontáneamente en energía cinética del cuerpo haciéndole
deslizarse sobre la mesa, mientras la mesa y el cuerpo se enfrían. De la misma manera, el calor
puede ir desde un cuerpo caliente a otro frío hasta que los dos cuerpos alcancen la misma
temperatura, pero el proceso inverso nunca ocurre. No hay conducción espontánea de calor
desde un cuerpo frío a uno caliente.
El segundo principio de la termodinámica resume la imposibilidad de existencia de estos
procesos.
Definimos la magnitud entropía S como una función de estado que mide el grado de
desorden de un sistema y el grado de desorden del universo. Todos los procesos espontáneos
se producen en la dirección que comporta un aumento del grado de desorden y, como
consecuencia, de la entropía del universo. Por ejemplo, cuando el agua pasa de estado sólido a
líquido, las moléculas de agua, que en el hielo están situadas a distancias precisas, se
desordenan y desaparece la forma cristalina del sólido. Aumenta el desorden a nivel molecular
y con ello la entropía. El hecho de que haya procesos que conlleven una disminución del grado
de desorden (por ejemplo el cambio de estado de líquido a sólido del agua), o incluso de forma
espontánea, como la cristalización de una sal por evaporación del disolvente, no supone
ninguna contradicción. Cuando en un proceso hay un aumento del orden, en su entorno, se ha
generado más desorden que el que había (en el caso anterior, el desorden proviene del paso
de líquido a gas del disolvente). Por lo tanto, podemos concluir que la variación de entropía del
universo, en cualquier proceso, debe ser mayor o igual que cero (cero sólo si el proceso es
reversible): ΔS = Sfinal – Sinicial ≥ 0. El segundo principio de la termodinámica lo podemos
enunciar, según los criterios de la entropía, así: “El universo tiende al estado de máximo
desorden o mayor entropía”
En un sistema perfectamente ordenado, la entropía tiene un valor mínimo. A la temperatura
de 0 K, las partículas no vibran. Esto nos conduce al tercer principio de la termodinámica:
“Todo sólido cristalino perfectamente ordenado y a la temperatura de 0 K tiene una entropía
nula”. Esto nos permite calcular entropías absolutas reales porque las podemos definir
respecto a un nivel cero absoluto de temperatura (las entalpías se medían como variaciones
respecto a un estado estándar arbitrario).
Podemos calcular la variación de entropía de una reacción a partir de las entropías absolutas
de los reactivos y de los productos: ΔS = ∑ np ΔSp - ∑ nr ΔSr .
Hay reacciones que se dan de forma espontánea pero otras necesitan una aportación
energética para poder darse. En la naturaleza, la mayoría de los procesos espontáneos son
exotérmicos, pero los hay que son endotérmicos y, a la vez, espontáneos (por ejemplo la
evaporación del agua). Por lo tanto, llegamos a la conclusión de que la espontaneidad de un
proceso no puede depender sólo de la entalpía sino también de alguna otra magnitud que será
la entropía. Así, podemos definir la energía libre de Gibbs G como: G = H – TS. Si el proceso se
da a presión y
a temperatura constantes su variación es : ΔG = ΔH – TΔS. Como la
espontaneidad está relacionada con un aumento del desorden y las reacciones exotérmicas
suelen ser espontáneas (pasan a un estado de menos energía) se concluye que:
Para que una reacción sea espontánea, a presión y temperaturas constantes, ΔG < 0, es
decir, ha de haber una disminución de la energía libre de Gibbs.