Download UNIDAD 7.B. EI

REACCIONES DE
ELIMINACIÓN:
ELIMINACIONES IÓNICAS
Reacciones de eliminación en haluros de alquilo. Cinética.
Diagramas de energía. Reactividad de haluros de alquilo
frente a reactivos nucleofílicos. Competencia con las
sustituciones nucleofílicas. Importancia industrial de las
eliminaciones iónicas.
Casi todos los compuestos que sufren sustitución nucleofílica también
pueden sufrir eliminación, con formación de dobles o triples enlaces.
Formación
de
un doble enlace
F
C
C
C
F
A
Formación
de
un triple enlace
F
B
C C
A
F C
B
C
+
B
+
HB
+
+
A
F
C F
-
+ A+
Métodos de eliminación iónica más importantes:

Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo

Deshidratación de alcoholes
Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo
Ejemplo:
H3C
CH2 Cl
+
Reacción general:
Na OH
C C
alcohol
+
H2C
+ Na
CH2
B- alcohol
C
Cl
+
C
+
H B
H2O
+
-
X
H X
Rupturas de enlaces heterolíticas
X
C
C
C
H
OH
C
+
H2O
+
X
La energía necesaria para romper los enlaces C- H y C-X es provista por:
 La formación del enlace entre H+ y la base fuerte HO: La formación de un enlace  que, aunque débil, proporciona alrededor
de 70 kcal/mol.
 La energía provista por la solvatación de los iones halogenuros por las
moléculas de alcohol, las que al ser polares se orientan formando enlaces
ión-dipolo, que son débiles separadamente pero en conjunto liberan una
energía considerable.
Al igual que el HO: – desprende al H+ de la molécula original, las moléculas
de solvente le sustraen el ión halogenuro.
O
R
H
O
H
X
H
R
O
R
H
O
R
Mecanismos de
deshidrohalogenación de
halogenuros de alquilo

Eliminación bimolecular: E2

Eliminación monomolecular: E1
Eliminación bimolecular E2
Molecularidad: 2
En la etapa que determina la velocidad de reacción, dos especies
químicas sufren ruptura o formación de enlaces (RX y -:OH).
Cinética:
Mecanismo: En una sola etapa, sin intermedios y un único estado de
transición en el que la base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los
dos carbonos implicados se rehibridan desde sp3 a sp2.
Diagrama de energía:
X

C
CH
H

-
B
Ea
H
Factores que influyen en
la reactividad

Reactividad de halogenuros de alquilo

Reacciones de transposición

Reactividad de los halógenos

Naturaleza de la base

Efecto del solvente
Reactividad de halogenuros de alquilo
Debido a que el Estado de Transición tiene un doble enlace
parcialmente desarrollado, se debe estabilizar por los
mismos factores que estabilizan al alqueno.
La reacción con un Estado de Transición que da lugar al
alqueno más estable (más sustituido) tiene menor Energía
de Activación (Ea) y por lo tanto es más rápida.
Reacciones de transposición
No ocurren
Reactividad de los halógenos
Este orden se explica al analizar las energías de enlace R – X:
F  CH2 CH3
200 kcal/mol
Cl  CH2CH3
191 kcal/mol
Br  CH2 CH3
184 kcal/mol
I  CH2 CH3
176 kcal/mol
Naturaleza de la base
Base fuerte ya que debe sustraer H+ y desplazar a :X
Efecto del solvente
Solvente poco polar, por ser más efectiva la solvatación de
los reactivos que del Estado de Transición
Eliminación monomolecular E1
Molecularidad: 1
En la etapa lenta que determina la velocidad de reacción, una sola
especie química sufre ruptura de enlaces (RX).
Cinética:
v = k RX
n=1
Mecanismo: En dos etapas
Primera etapa:

X
X

C
C
C
C
+
C
C
lenta
Estado de transición
Intermedio
+
X
-
Segunda etapa:
C
+
C
H
+

_
B
rápida
C
C
C

H
B
Estado de transición
C
+
HB
Diagrama de energía:


X

C
C



X
C
C
C

C
H
Ea2
C
C
Ea1
H1
H
X
C
+
H
C
H
H2
B
FORMACION DEL CARBOCATIÓN
El nucleófilo, actuando como base, puede extraer
un protón del carbono adyacente al carbocatión,
dando lugar al alqueno.
Factores que influyen en
la reactividad

Reactividad de halogenuros de alquilo

Reacciones de transposición

Reactividad de los halógenos

Naturaleza de la base

Efecto del solvente
Reactividad de halogenuros de alquilo
 El intermedio, un carbocatión, es más estable mientras más
radicales alquilo tenga unidos al carbono deficiente de electrones
(C+).
 El estado de transición tiene algo de carácter de carbocatión, de
manera que factores que estabilicen al producto (carbocatión)
también estabilizan al carbocatión incipiente del estado de
transición, con lo que baja su energía disminuyendo la Ea1 y la
reacción procede con mayor rapidez.
Reacciones de transposición
H3C
CH2
CH2
CH2 Cl
KOH/alcohol
H3C
CH2
H3C
CH
CH
CH
CH2 (20%)
CH3
(80%)
Si el carbocatión 1° formado en la primera
etapa no sufre
transposición, el alqueno que se obtiene es el 1-buteno:
H3C CH2 CH2 CH2 Cl
H3C
CH2
+
CH2 CH2
H3C
CH2
CH
Si el carbocatión sufre transposición de H:- se pueden formar
1-buteno y 2-buteno:
H H
H3C CH2 CH CH2
+
+
H3C CH2 CH CH3
H3C CH2 C C H
H3C CH CH CH3 más estable
H
Producto principal
R2C = CR2 > R2C = CHR > R2C = CH2, RHC = CHR > RHC = CH2 > H2C=CH2
Estabilidad de alquenos
CH2
Reactividad de los halógenos
Naturaleza de la base
La característica de la base no afecta ya que no interviene en la
etapa determinante de la velocidad de reacción, por lo que
generalmente se trabaja con baja concentración de la misma.
Efecto del solvente
El solvente debe ser muy polar para solvatar los iones X:- y
carbonio producidos en la primera etapa.
El halogenuro de alquilo (reactivo) es polar, pero más polar es el
ET. El agregado de un solvente muy polar estabiliza más al ET que a
los reactivos bajando la Ea y acelerando la reacción.
Competencia entre
eliminación y sustitución
Para las siguientes condiciones:
Solvente poco polar
Reactivo (:Z) fuertemente nucleofílico
 La Sustitución es por un mecanismo SN2 de manera que los
halogenuros primarios reaccionan más rápidamente, y se puede
obtener un alcohol primario.
 La Eliminación es por un mecanismo E2, entonces los halogenuros
terciarios, reaccionan más rápidamente, pudiéndose obtener un
alqueno.
Para las siguientes condiciones:
Solvente muy polar
Reactivo (:Z) débilmente nucleofÍlico
 La Sustitución es por un mecanismo SN1 de manera que los
halogenuros terciarios reaccionan más rápidamente.
 La Eliminación es por un mecanismo E1, de manera que los
halogenuros terciarios reaccionan más rápidamente.
 Partiendo de un halogenuro de alquilo terciario, por mecanismos SN1 y E1
se formarán rápidamente, tanto alcohol como alqueno.
 Partiendo de un halogenuro de alquilo primario, por mecanismos SN1 y E1 se
formarán muy lentamente, tanto alcohol como alqueno.
Condiciones de segundo orden
Base/Nucleófilo fuerte
Condiciones de primer orden
Base/Nucleófilo débil
Reacciones de eliminación en
alcoholes:
Deshidratación
intramolecular
H+ / calor
C
C
H
OH
F
C
F

F
+
C
H2O
Eliminación
F
La reacción procede generalmente por un mecanismo E1.
En
algunos casos los alcoholes primarios, por la inestabilidad de los
iones carbonio que formarían en un mecanismo E1, siguen un
mecanismo E2.

El agregado de ácido es para facilitar la formación del ión carbonio.
H
H
H3C
+
CH2 O
H3C
H2SO4
+
CH2 O
+
HSO4
-
H
Este alcohol protonado permite que el ión carbonio se forme con
mayor facilidad, debido a la mayor polaridad del enlace C – O.
H
H3C
H
+
CH2 O
+
H3C
C
H
+ H2O
etapa fácil
H
H
H3C
CH2 O
H
H3C
+
C
H
-
+ HO
etapa muy difícil
Una vez formado el ión oxonio la reacción sigue un mecanismo E1
Primera etapa:
H
H H
H
H H

H
C
C
H
H
lenta
H
+
O
C
H
C
O
H
H
H
C
+
+
H2O
H H

H
H
Intermedio
H
Reactivos
C
Estado de transición
Segunda etapa:
H
H
C
C

H H
H
C
H
+
C
H H
H
C
rápida
H
H


HO
C 2 H5
H
H
H
O
C2H5
Estado de transición
C
H
+
H5 C2
+
OH
H
Ocurren transposiciones. Ejemplo:
H+/calor
H3C CH2 CH2 CH2 OH
H3C CH2 CH CH2
H3C CH CH CH3 Producto principal
+
+
H3C CH2 CH2 CH2OH + H
H3C CH2 CH2 CH2OH2
H
+
H3C CH2 CH2 CH2 OH2
+
H3C CH2 CH CH2
H
H3C
CH CH CH3
H3C CH2 CH CH2
Producto principal
por ser el alqueno
más estable
H3C
C
H
+
CH
CH3
Hasta ahora hemos visto la deshidratación intramolecular que
sigue un mecanismo E1. Paralelamente, ocurre deshidratación
intermolecular, mediante un mecanismo SN1, con formación de
éter.
Ejemplo:
H2C
+
H
H3C
CH2 OH
+
H3C CH2 OH2
H2O
H3C
CH2
+
H3C
CH2
+
CH2
HO CH2 CH3
+
H3C CH2 O CH2 CH3
H
+
H
H3C CH2 O CH2 CH3
+
OH2