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REACCIONES DE ELIMINACIÓN: ELIMINACIONES IÓNICAS Reacciones de eliminación en haluros de alquilo. Cinética. Diagramas de energía. Reactividad de haluros de alquilo frente a reactivos nucleofílicos. Competencia con las sustituciones nucleofílicas. Importancia industrial de las eliminaciones iónicas. Casi todos los compuestos que sufren sustitución nucleofílica también pueden sufrir eliminación, con formación de dobles o triples enlaces. Formación de un doble enlace F C C C F A Formación de un triple enlace F B C C A F C B C + B + HB + + A F C F - + A+ Métodos de eliminación iónica más importantes: Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo Deshidratación de alcoholes Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo Ejemplo: H3C CH2 Cl + Reacción general: Na OH C C alcohol + H2C + Na CH2 B- alcohol C Cl + C + H B H2O + - X H X Rupturas de enlaces heterolíticas X C C C H OH C + H2O + X La energía necesaria para romper los enlaces C- H y C-X es provista por: La formación del enlace entre H+ y la base fuerte HO: La formación de un enlace que, aunque débil, proporciona alrededor de 70 kcal/mol. La energía provista por la solvatación de los iones halogenuros por las moléculas de alcohol, las que al ser polares se orientan formando enlaces ión-dipolo, que son débiles separadamente pero en conjunto liberan una energía considerable. Al igual que el HO: – desprende al H+ de la molécula original, las moléculas de solvente le sustraen el ión halogenuro. O R H O H X H R O R H O R Mecanismos de deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo Eliminación bimolecular: E2 Eliminación monomolecular: E1 Eliminación bimolecular E2 Molecularidad: 2 En la etapa que determina la velocidad de reacción, dos especies químicas sufren ruptura o formación de enlaces (RX y -:OH). Cinética: Mecanismo: En una sola etapa, sin intermedios y un único estado de transición en el que la base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde sp3 a sp2. Diagrama de energía: X C CH H - B Ea H Factores que influyen en la reactividad Reactividad de halogenuros de alquilo Reacciones de transposición Reactividad de los halógenos Naturaleza de la base Efecto del solvente Reactividad de halogenuros de alquilo Debido a que el Estado de Transición tiene un doble enlace parcialmente desarrollado, se debe estabilizar por los mismos factores que estabilizan al alqueno. La reacción con un Estado de Transición que da lugar al alqueno más estable (más sustituido) tiene menor Energía de Activación (Ea) y por lo tanto es más rápida. Reacciones de transposición No ocurren Reactividad de los halógenos Este orden se explica al analizar las energías de enlace R – X: F CH2 CH3 200 kcal/mol Cl CH2CH3 191 kcal/mol Br CH2 CH3 184 kcal/mol I CH2 CH3 176 kcal/mol Naturaleza de la base Base fuerte ya que debe sustraer H+ y desplazar a :X Efecto del solvente Solvente poco polar, por ser más efectiva la solvatación de los reactivos que del Estado de Transición Eliminación monomolecular E1 Molecularidad: 1 En la etapa lenta que determina la velocidad de reacción, una sola especie química sufre ruptura de enlaces (RX). Cinética: v = k RX n=1 Mecanismo: En dos etapas Primera etapa: X X C C C C + C C lenta Estado de transición Intermedio + X - Segunda etapa: C + C H + _ B rápida C C C H B Estado de transición C + HB Diagrama de energía: X C C X C C C C H Ea2 C C Ea1 H1 H X C + H C H H2 B FORMACION DEL CARBOCATIÓN El nucleófilo, actuando como base, puede extraer un protón del carbono adyacente al carbocatión, dando lugar al alqueno. Factores que influyen en la reactividad Reactividad de halogenuros de alquilo Reacciones de transposición Reactividad de los halógenos Naturaleza de la base Efecto del solvente Reactividad de halogenuros de alquilo El intermedio, un carbocatión, es más estable mientras más radicales alquilo tenga unidos al carbono deficiente de electrones (C+). El estado de transición tiene algo de carácter de carbocatión, de manera que factores que estabilicen al producto (carbocatión) también estabilizan al carbocatión incipiente del estado de transición, con lo que baja su energía disminuyendo la Ea1 y la reacción procede con mayor rapidez. Reacciones de transposición H3C CH2 CH2 CH2 Cl KOH/alcohol H3C CH2 H3C CH CH CH CH2 (20%) CH3 (80%) Si el carbocatión 1° formado en la primera etapa no sufre transposición, el alqueno que se obtiene es el 1-buteno: H3C CH2 CH2 CH2 Cl H3C CH2 + CH2 CH2 H3C CH2 CH Si el carbocatión sufre transposición de H:- se pueden formar 1-buteno y 2-buteno: H H H3C CH2 CH CH2 + + H3C CH2 CH CH3 H3C CH2 C C H H3C CH CH CH3 más estable H Producto principal R2C = CR2 > R2C = CHR > R2C = CH2, RHC = CHR > RHC = CH2 > H2C=CH2 Estabilidad de alquenos CH2 Reactividad de los halógenos Naturaleza de la base La característica de la base no afecta ya que no interviene en la etapa determinante de la velocidad de reacción, por lo que generalmente se trabaja con baja concentración de la misma. Efecto del solvente El solvente debe ser muy polar para solvatar los iones X:- y carbonio producidos en la primera etapa. El halogenuro de alquilo (reactivo) es polar, pero más polar es el ET. El agregado de un solvente muy polar estabiliza más al ET que a los reactivos bajando la Ea y acelerando la reacción. Competencia entre eliminación y sustitución Para las siguientes condiciones: Solvente poco polar Reactivo (:Z) fuertemente nucleofílico La Sustitución es por un mecanismo SN2 de manera que los halogenuros primarios reaccionan más rápidamente, y se puede obtener un alcohol primario. La Eliminación es por un mecanismo E2, entonces los halogenuros terciarios, reaccionan más rápidamente, pudiéndose obtener un alqueno. Para las siguientes condiciones: Solvente muy polar Reactivo (:Z) débilmente nucleofÍlico La Sustitución es por un mecanismo SN1 de manera que los halogenuros terciarios reaccionan más rápidamente. La Eliminación es por un mecanismo E1, de manera que los halogenuros terciarios reaccionan más rápidamente. Partiendo de un halogenuro de alquilo terciario, por mecanismos SN1 y E1 se formarán rápidamente, tanto alcohol como alqueno. Partiendo de un halogenuro de alquilo primario, por mecanismos SN1 y E1 se formarán muy lentamente, tanto alcohol como alqueno. Condiciones de segundo orden Base/Nucleófilo fuerte Condiciones de primer orden Base/Nucleófilo débil Reacciones de eliminación en alcoholes: Deshidratación intramolecular H+ / calor C C H OH F C F F + C H2O Eliminación F La reacción procede generalmente por un mecanismo E1. En algunos casos los alcoholes primarios, por la inestabilidad de los iones carbonio que formarían en un mecanismo E1, siguen un mecanismo E2. El agregado de ácido es para facilitar la formación del ión carbonio. H H H3C + CH2 O H3C H2SO4 + CH2 O + HSO4 - H Este alcohol protonado permite que el ión carbonio se forme con mayor facilidad, debido a la mayor polaridad del enlace C – O. H H3C H + CH2 O + H3C C H + H2O etapa fácil H H H3C CH2 O H H3C + C H - + HO etapa muy difícil Una vez formado el ión oxonio la reacción sigue un mecanismo E1 Primera etapa: H H H H H H H C C H H lenta H + O C H C O H H H C + + H2O H H H H Intermedio H Reactivos C Estado de transición Segunda etapa: H H C C H H H C H + C H H H C rápida H H HO C 2 H5 H H H O C2H5 Estado de transición C H + H5 C2 + OH H Ocurren transposiciones. Ejemplo: H+/calor H3C CH2 CH2 CH2 OH H3C CH2 CH CH2 H3C CH CH CH3 Producto principal + + H3C CH2 CH2 CH2OH + H H3C CH2 CH2 CH2OH2 H + H3C CH2 CH2 CH2 OH2 + H3C CH2 CH CH2 H H3C CH CH CH3 H3C CH2 CH CH2 Producto principal por ser el alqueno más estable H3C C H + CH CH3 Hasta ahora hemos visto la deshidratación intramolecular que sigue un mecanismo E1. Paralelamente, ocurre deshidratación intermolecular, mediante un mecanismo SN1, con formación de éter. Ejemplo: H2C + H H3C CH2 OH + H3C CH2 OH2 H2O H3C CH2 + H3C CH2 + CH2 HO CH2 CH3 + H3C CH2 O CH2 CH3 H + H H3C CH2 O CH2 CH3 + OH2