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Principios de la Termodinámica
Conceptos Básicos. Definiciones
La termodinámica clásica puede definirse
como el estudio de las propiedades de
sistemas macroscópicos en equilibrio.
Está sustentada en un pequeño número de
principios básicos denominados leyes de la
termodinámica, las que resultan de inferencias y
generalizaciones
de
un
gran
número
de
experimentos y observaciones realizados en
sistemas macroscópicos.
Se
trata
de
leyes
fenomenológicas
justificadas por su acierto en la descripción
de los fenómenos macroscópicos. Prescinde
de
conceptos
propiedades
atómicos
y
macroscópicas
describe
las
accesibles
experimentalmente, como volumen, presión
y temperatura.
Trataremos a continuación de precisar el
significado de los términos utilizados en
esta definición.
Se utilizará la palabra sistema -en las frases
sistema macroscópico o sistema termodinámicopara significar una porción del universo delimitada
por una superficie matemática cerrada.
Esta superficie puede ser real, como la del
recipiente que contiene un líquido o un gas en
estudio, o puede ser ficticia, como ocurre al
estudiar el comportamiento de un elemento de
volumen sumergido en un líquido en equilibrio.
El entorno o alrededores de un sistema es
la parte del resto del universo más
cercana
a
él
y
con
interactuar directamente.
el
cual
puede
En su relación o interacción con su
entorno se pueden considerar los
siguientes casos:
a) Diremos que el sistema está aislado cuando
no tiene interacción alguna con su entorno.
Una superficie, pared o envoltura que impida
toda interacción con el entorno, excepto un
desplazamiento
o
denominará "adiabática".
deformación,
se
Se excluyen de toda consideración las fuerzas a
distancia. A este respecto caben dos comentarios.
1) que la envoltura adiabática se ha definido sin
utilizar la palabra calor;
2) que tal envoltura se puede obtener con gran
aproximación en la práctica por medio de un
frasco de Dewar.
Sin esto la termodinámica sería totalmente imposible,
ya que sin este recurso no habría ningún calorímetro
y el mismo calor no se podría medir.
b) Diremos que el sistema es cerrado
cuando no intercambia materia con su
entorno. Una pared o envoltura de este
tipo
se
diatérmica.
denomina
diatérmana
o
Esta pared sólo determina la imposibilidad de
intercambio de materia, pero permite el
intercambio
de
energía
aún
cuando
se
mantenga rígida. Cuando dos sistemas están
separados por este tipo de pared se dirá que
se encuentran en contacto térmico.
c) Diremos que el sistema es abierto cuando
puede intercambiar materia con su entorno.
Una pared o envoltura que lo permite se
denomina permeable.
Desde el punto de vista macroscópico, la descripción
de la condición física de un sistema se realiza
mediante un conjunto de atributos denominados
parámetros o variables termodinámicas, tales como
presión, volumen, temperatura, tensión, energía,
campo eléctrico, etc., que pueden ser medidos
experimentalmente. El estado termodinámico de un
sistema está determinado por el conjunto de valores
que asuman sus variables termodinámicas.
Cuando el estado de un sistema no cambia con el
tiempo se dice que está en equilibrio. En este caso los
valores del conjunto de parámetros termodinámicos
permanecen constantes.
El estado de equilibrio de un
sistema está determinado por unas pocas variables
termodinámicas. Estas variables determinan todas las
otras variables del sistema. Las propiedades que sólo
dependen del estado del sistema se denominan
funciones de estado.
En particular, el estado de un fluido homogéneo
está totalmente determinado por su masa m,
volumen V y presión p Su temperatura T resulta
entonces una función de estado determinado por
estos, es decir
T  f (m, p,V )
[1]
La ecuación [1] se denomina la ecuación de
estado de un fluido. Por supuesto, se podría
haber elegido otras variables independientes
para especificar el estado de un fluido, por
ejemplo, m, V y T, y expresar p a partir de la
ecuación [1].
En el caso indicado se ha hecho uso de la
propiedad característica de un fluido, es decir, que
sus
propiedades
termodinámicas
son
independientes de su forma. Esto hace de un fluido
un sistema muy simple de estudiar. En general,
sistemas más complejos requieren un mayor
número
de
parámetros
para
determinar
unívocamente un estado y conducen a una
ecuación de estado más compleja.
Esta forma de describir un sistema no sirve
cuando su estado no sólo depende de los valores
instantáneos de ciertos parámetros, sino además
de su historia previa, como ocurre en el caso de
efectos
de
materiales
histéresis
que
se
ferromagnéticos
o
deformados plásticamente.
producen
en
en
sólidos
Cuando el estado de un sistema cambia, se dice
que
ha
sufrido
una
transformación
termodinámica. En particular, si un sistema
pasa de un estado a otro por una sucesión de
estados
de
transformación
equilibrio,
se
experimentada
sistema es cuasiestática.
dirá
por
que
la
dicho
(Un
proceso
idealización
cambios
cuasiestático
de
reales
la
realidad.
debe
haber
representa
Para
una
producir
diferencia
de
presiones, de temperaturas, etc. Pero haciendo
que estas diferencias sean lo suficientemente
pequeñas se puede conseguir que el sistema se
encuentre tan cerca del equilibrio como se
desee).
Las variables termodinámicas se pueden
clasificar en dos categorías: intensivas y
extensivas.
Se llaman intensivas si no son afectadas al
dividir un sistema termodinámico en equilibrio
en subsistemas mediante paredes diatérmanas
que mantienen a su vez cada subsistema en
equilibrio. En consecuencia estas variables
resultan independientes del tamaño o de la
masa del sistema termodinámico.
Ejemplos de variables intensivas:
- la presión
- la temperatura y
- el potencial químico
Una variable termodinámica se dice extensiva
cuando varía en relación con la extensión o la
masa del sistema.
Ejemplos de variables extensivas son:
- la energía y
- la entropía.