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C.Alonso
Electroquímica
Cinética electroquímica
dibujo
Técnicas Instrumentales
dibujo
Aplicaciones
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
Cinética Electroquímica
Electroquímica
•Cinética Electroquímica
1. Procesos provocados por el paso de la corriente
2. Consideraciones energéticas: Concepto de
sobretensión
3. Diversos tipos de sobretensión
4. Sobretensión de activación
Electroquímica
•Cinética Electroquímica
1. Procesos provocados por el paso de la corriente
 Migración
gradiente de potencial
ANIÓN
CATIÓN
E
 Difusión
gradiente de concentración
ÁNODO
ÁNODO
CÁTODO
CÁTODO
DIFUSIÓN Zn2+
Cseno
Cseno
Zn2+
Cu2+
Zn
 Convección
Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e-
gradiente de densidad
Zn
Zn
2+
Zn2+
Seno de la
disolución
Movimiento convectivo
Zn2+
Electroquímica
DIFUSIÓN Cu2+
C
u
Disolución más densa
Mayor cantidad de
iones
Cu
2+
Cu2+
Cu
Seno de la
disolución
Movimiento convectivo
Cu2+
Disolución menos
densa
Menor cantidad de
iones
Disolución menos
densa
Menor cantidad de
iones
Disolución más densa
Mayor cantidad de
iones
•Cinética Electroquímica
1. Procesos provocados por el paso de la corriente
 Transferencia de carga
Fe3+ + 1 e- → Fe2+
 Los iones deberán desplazar parcial o totalm. las moléculas de agua adsorbidas en la
superficie metálica.
 Los iones deberán deshidratarse, al menos parcialmente, para acercarse a la superficie metálica
 Los iones positivos si se reducen al estado metálico, se incorporan a la red cristalina del
metal mediante una serie de pasos ( proceso de “cristalización”).
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•Cinética Electroquímica
2. Consideraciones energéticas: Concepto de sobretensión
3. Diversos tipos de sobretensión
 Sobretensión de concentración: abarca los fenómenos de
transporte de masa; migración , difusión , convección
 Sobretensión de activación: engloba los procesos que tienen
lugar en la transferencia de carga; deshidratación, adsorción,
desorción…
 Sobretensión de cristalización: engloba los procesos de
nucleación y crecimiento durante la deposición metálica
 Resistencia óhmica.
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•Cinética Electroquímica
Fe3+ + 1 e- → Fe2+
 Transferencia de carga lenta
Sobretensión de activación
Fe3+ + 1 e- → Fe2+
 Transferencia de carga rápida
Sobretensión de difusión
Electroquímica
•Cinética Electroquímica
4.
Sobretensión de activación
 Ec.
de Butler-Volmer
 Casos
particulares
 Casos
límites de la función senh
• Aproximación a campo bajo
• Corriente cero y Ley de Nernst
• Aproximación a campo alto. Rectas de Tafel
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•Cinética Electroquímica
4.
Sobretensión de activación
M
M
t= 0
M
M
M
Hay tres posibilidades:
1) El sistema está en equilibrio y no hay transferencia de carga neta
2) El ion A+ es más estable en la disolución que en el metal, por lo tanto el
metal
tendera a disolverse (ΔG0f<0).
OXIDACIÓN
A → A+ + 1e-
3) El ion A+ es más estable en el metal que en la disolución (ΔG0f>0), por lo tanto los iones
A+ pasaran de la disolución al metal y los electrones al revés.
REDUCCIÓN
A+ + 1e- → A
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•Cinética Electroquímica
4.
Sobretensión de activación
Para t=0
q M = qS = 0
velocidad química, no existe campo eléctrico y vendrá dada por la teoría de
velocidades absolutas (TVA).
∆Gq≠
Reducción
∆Gq≠
Oxidación
es la concentración de iones
la energía de activación química para el proceso de reducción. Diferencia de
energía libre estándar entre el estado activado y el estado preelectrodico
la energía de activación química para el proceso de oxidación
K, T y h son la cte de Boltzmann, la temperatura absoluta y la cte de Planck
mide la frecuencia de pasos con éxito
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•Cinética Electroquímica
4.
Sobretensión de activación
βF∆Φ
Esta situación inicial cambia a los pocos momentos….
A+
+
1e-
→A
∆Gq
≠
∆Ge≠
∆Gq≠
F∆Φ
La velocidad de reducción
F∆Φ
βF∆Φ
La velocidad electroquímica nos da el numero de moles de iones A+ positivos
que se reducen por sg y por cm2 de área de interfase ( o de electrodo).
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•Cinética Electroquímica
A medida que el potencial se hace mas positivo,
disminuye, ( β MΔsϕ crece). Llegaría a ser
cero. Sin embargo, el campo eléctrico que impide la transferencia de los iones de la disolución
al electrodo, favorecerá la transferencia en sentido inverso, es decir la oxidación o movimiento
de los iones positivos del electrodo a la disolución.
βF∆Φ
∆Ge≠ = ∆Gq≠ + βF∆Φ - F∆Φ = ∆Gq≠ + (1- β) F∆Φ
∆Ge≠
∆Gq
∆Ge≠
≠
∆Gq
≠
F∆Φ
F∆Φ
βF∆Φ
es el trabajo eléctrico para la
reacción de oxidación
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A+
+ 1e-
1 mol iones
1mol e- (F)
?
→
A
1 mol atomos
Q= Ixt
la velocidad de una reacción electródica es moles transformados Ixt/nF por unidad de
tiempo y por unidad de área electródica
La densidad de corriente de reducción (Amp/cm2 ) es
La densidad de corriente de oxidación
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En el equilibrio la carga está pasando constantemente hacia y desde el electrodo
a través de la interfase. Las reacciones de oxidación y de reducción ocurren a la
misma velocidad
Densidad de corriente de intercambio en el equilibrio
Oxidación
Reducción
la densidad de corriente neta de electrones viene dada por
la diferencia entre la densidad de corriente de oxidación menos la de reducción
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Sustituyendo las expresiones de
M
M
la sobretensión de activación
ec. de Butler- Volmer
relaciona la densidad de corriente que pasa a través de la superficie electródica
con la sobretensión
β=½
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Casos particulares:
•Para η =0 i =0
Las densidades de corriente de oxidación y de reducción son
iguales y la densidad de corriente neta es cero. Estamos en el
potencial de equilibrio.
•Para 0< η < 120 mV
La curva del senh es la suma de dos exponenciales y predomina la
oxidación. La i neta será positiva
•Para 0> η > -120 mV
Predomina la reducción. La i neta será negativa
•Para η > 120 mV se puede considerar la curva
como una exponencial pura (cometiendo un error del 1%) y por
tanto la densidad de corriente será debido solo a la oxidación.
•Para η < -120 mV la densidad de corriente será debido solo
a la reducción
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Casos límites de la función senh:
•Aproximación a campo bajo
Para η muy pequeñas
<<1
relación lineal entre la densidad de corriente y el sobrepotencial
1)
i0 elevada
Si i0 es muy elevada la resistencia a la
es muy baja
transferencia de carga
Proceso reversible
interfase no polarizable
2) i0 baja
La resistencia a la transferencia de
carga
es grande
La interfase es polarizable.
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Corriente cero y ley de Nernst
En el potencial de equilibrio cuando i=0 la ec. de Butler–Volmer se
transforma en la ec. de Nernst.
Eliminando términos comunes:
Tomando logaritmos neperianos:
Despejando
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•Aproximacion a campo alto. Rectas de Tafel
para η>120mV
η<-120mV
Tomando logaritmos
Reducción
Oxidación
La pendiente catódica
la pendiente anódica
son la inversa de la pendiente de Tafel
n=1, R = 8,31 Jul/ºK.mol, T= 298 ºK, F= 96482 C/mol y
el valor de La pendiente de Tafel es
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