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Termodinámica. Tema 16
Sistemas electroquímicos
1. Definiciones
Electrodo. Metal en contacto con un electrolito
(Sistema físico donde se produce una
semireacción redox)
Un sistema electródico está constituido por un
conductor de primera especie (metal o
semiconductor) y un conductor de segunda
especie (disolución electrolítica).
Una reacción redox es aquella que se caracteriza
por una transferencia de electrones.
Oxidación. Se define como una pérdida de electrones
Reducción. Se define como una ganancia de electrones
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Oxidante. Es aquella especie que capta o gana
electrones en una reacción química. Por tanto
serán especies con una elevada afinidad
electrónica (F, Cl, Br, I) además de MnO4-,
HNO3, H2O2, Cr2O7-2, H2SO4.
Reductor. Es aquella especie que pierde
electrones en una reacción química. Engloba
especies atómicas con una baja afinidad
electrónica (Alcalinos) junto con H2, CO, H2S,
H2SO3.
Oxidante1 + Reductor2
Reductor1 + Oxidante2
Cu+2 + Zn
Cu
+ Zn+2
1
2. Potencial de Electrodo
Termodinámica. Tema 16
Al introducir una barra de zinc en agua, una
pequeña parte de los átomos de Zn pasan a la
disolución en forma de cationes y al revés
generándose una situación de equilibrio y una
diferencia de potencial conocida como el
potencial de electrodo.
Estos potenciales
individuales de
electrodo no
pueden calcularse
Termodinámica. Tema 16
Por este motivo se define un electrodo de referencia
cuyo potencial se considera por convenio igual a cero.
El electrodo de referencia es el electrodo de hidrógeno:
2 H+ + 2 e
H2
Se define el potencial normal de electrodo a 25 ºC y
actividad (o presión) igual a 1 (1 bar):
0 (H+/H ) = 0
2
El potencial de electrodo depende fundamentalmente de
tres factores:
Del tipo de metal
De la actividad de los iones
De la temperatura
2
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Reacción
Na+ + e
(V)
-2,710
0
Na
2H2O + 2e
Zn2+ + 2e
H2 + 2 OH- -0,828
-0,763
Zn
Fe2+ + 2e
Fe
-0,440
2H+ + 2e
H2
0,0
Cu2+
+ 2e
Cl2 + 2e
H 2O 2 +
0,337
Cu
1,360
Cl-
2H+ +
2H2O 1,776
2e
Serie Electroquímica.
Potenciales normales de reducción
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3. Procesos Electroquímicos
3.1 Características de una pila galvánica
Está formada por dos
electrodos comunicados:
- Eléctricamente (Conductor)
- Iónicamente (Puente salino)
Ánodo. Electrodo en el cual
tiene lugar la oxidación. Polo
negativo
Cátodo. Electrodo en el que
tiene lugar la reducción. Polo
positivo
Zn - 2 e
Zn+2
Cu+2 + 2e
Cu
______________
Pila Daniell
+2
+2
Zn + Cu
Zn + Cu Zn(s) | Zn+2 (ac) | | Cu+2(ac) | Cu(s)
3
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Para disoluciones diluidas, se obtiene
Zn - 2 e
Zn+2
0,763 V
Cu+2 + 2e
Cu
0,337 V
____________________________
0 = 1,100 V
Zn + Cu+2
Zn+2 + Cu
La energía "química" de esta reacción espontánea
puede transformarse en energía eléctrica.
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3.2 Características de una cuba electrolítica
Se suministra energía eléctrica y se produce una
reacción química no espontánea.
Ánodo. Electrodo en el cual tiene lugar la
oxidación. Polo positivo
Cátodo. Electrodo en el que tiene lugar la
reducción. Polo negativo
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Termodinámica. Tema 16
4. Termodinámica de células galvánicas.
Potencial electroquímico
Para dos fases en equilibrio:
N
dG
SdT VdP
N
μ i dn i
i 1
μ i dn i
0
i 1
A presión y temperatura constantes y para una
reacción química:
N
0
α
i
υμ
N
α
i
i 1
υβi μ βi
i 1
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El trabajo eléctrico se define como:
dwelec = dq
dq = z eNa dn = z F dn
Luego, dwelec =
1 Faraday = 96485 C/mol
z F dn
Así,
N
dG
SdT VdP
(μ iα dn iα
z i F α dn iα )
i 1
N
(μ βi dn βi
z i F β dn βi )
i 1
A P,T constantes:
N
0
i 1
υiα (μ iα
zi F
α
N
)
υβi (μ βi
zi F
β
)
i 1
5
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Definiendo el potencial electroquímico:
~
μ
i
μi
zi F
Condición de equilibrio en sistemas
electroquímicos:
~α
μ
i
N
~β
μ
i
(sin reacción)
N
~α
υμ
i
α
i
i 1
~β
υβi μ
i
0 (con reacción)
i 1
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4.1 Ecuación de Nernst
En un sistema formado por una pila galvánica cuya
f.e.m. varía en función de la carga, el trabajo
realizado es:
d G = dw = - dq
Además:
dG = -nF d =
Luego,
G
ξ
i id
nFε
(A P y T constantes)
υiμ i
ΔG
P ,T
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En condiciones normales:
υiμ i0
nFε 0
ΔG0
Combinando,
nFε 0
nFε
a iυi
RT ln
i
Reordenando,
ε
RT
ln
nF
ε0
ΔG
ΔG 0
a iυi
Ecuación de Nernst
i
a iυi
RT ln
i
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Si se da el equilibrio químico ( = 0 y
0 ε0
0 ΔG 0
RT
ln
nF
a iυi
ε0
i
a iυi
RT ln
ΔG 0
ai i = K):
RT lnK
nF
RT lnK
i
Luego,
ΔG0
nFε 0
•Si 0 > 0
G0 < 0
Reacción espontánea
•Si 0 < 0
G0 > 0
Reacción no espontánea
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Para la reacción
aA bB
Luego:
ε ε
ε ε
0
cC ne - ε1
bB ne dD ε 2
RT a cC a dD
ln a b
nF a A a B
RT a dD
ln
nF a bB
0
2
aA
cC dD
RT a dC
ln
nF a aA
ε
0
1
ε 2 ε1
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5. Tipos de electrodos
Electrodos metal – ion del metal
Metal en contacto con una de sus sales
Mn+ + ne
M
2+
+
Ej: Cu /Cu; Ag /Ag
ε
ε0
RT a M
ln
nF a M
ε0
RT
1
ln
nF a M
Electrodos metal-sal insoluble
Metal en contacto con una sal poco soluble del mismo
(MX) y con una disolución que contiene el anion X- de
la sal poco soluble.
Ej:
- Ag, AgCl(s) | Cl-(aq)
- Calomelanos [Hg, Hg2Cl2 (s) | Cl- (aq)]
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AgCl (s) + e
ε
ε0
RT
ln a ClF
0,22216 - 0,05916 log a Cl- (T
RT
2
ln a Cl
2F
0,2678 - 0,05916 log a Cl- (T
Hg2Cl2 (s) + 2e
ε
ε0
Cl-(aq) + Ag(s)
298,15 K)
2 Hg (l) + 2 Cl-(aq)
298,15 K)
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Electrodos de gas
Gas que burbujea a través de un metal inerte
(platino-negro de platino) sumergido en una
disolución de iones reversibles del gas.
Ej: - Electrodo de hidrógeno (H+ | H2 | Pt)
- Electrodo de cloro (Cl- | Cl2 | grafito)
Ej: Electrodo de hidrógeno
2H+ + 2e
H2
ε
ε
0
2
RT a H
ln
2F
f H2
0,059 pH
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Electrodos de amalgama
Metal amalgamado en contacto con una de sus
sales.
Ej: Na+(aq) | Na(Hg)
RT a M
0
ε
ε
ln
Mn+ + ne
M(Hg)
nF a n
M
Electrodos redox
Metal inerte sumergido en una disolución que
contiene dos estados de oxidación diferentes
de alguna especie química.
RT a Fe2
Ej: Pt | Fe3+(aq),Fe2+(aq)
ε ε0
ln
F
a Fe3
Fe3+ + e
Fe2+
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6. Tipos de Pilas
químicas (electrodos diferentes )
con transporte
sin transp orte
Pilas
en el electrodo
de concentración (mismo electrodo)
en el electrolit o
con unión líquida
sin unión líquida
a) Zn | Zn2+ | | Cu2+ | Cu
b) Cd | CdSO4(aq) | Hg2SO4(s) | Hg
c) Pt, H2 (p1) | H+ | H2(p2), Pt
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7. Aplicaciones
7.1. Determinación de magnitudes
termodinámicas
ΔG0
T
ΔS
0
ΔH
ΔG
0
ΔCP
0
T
0
nF
P
0
T S
S0
T
nFε
ε0
T
0
P
nFT
ε
T2
ε0
T
P
2 0
nFT
P
P
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7.2. Determinación de coeficientes de
actividad iónicos medios
Consideremos la pila de Harned,
Pt | H2(g, 1 bar) | HCl(aq) | AgCl(s), Ag
AgCl(s)+ ½ H2(g)
Ag(s) + Cl-(aq) + H+(aq)
RT
RT
ε pila ε 0pila
ln(a Cl a H ) ε 0pila
lna 2
F
F
RT
RT
ε 0pila
ln(m Cl m H )
lnγ 2
F
F
ε pila
2RT
ln m HCl
F
ε 0pila
RT
lnγ 2
F
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m
ε pila 0,05138 ln m HCl
±
0,0001
0,9914
0,0005
0,9799
0,001
0,9716
0,005
0,9429
0,010
0,9194
0,050
0,8461
0,100
0,8237
0,500
0,7902
1,000
0,8358
ε 0pila 0,06022 m
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7.3. Determinación de constantes de equilibrio
y productos de solubilidad
Consideremos la pila,
Zn | Zn2+(aq) || Fe3+(aq),Fe2+(aq) | Pt
Fe3+(aq)+ ½ Zn(s)
ε pila
ε
0
pila
Al llegar al equilibrio,
Fe2+(aq) + 1/2Zn2+(aq)
1/2
RT a Fe2 a Zn 2
ln
nF
a Fe3
ε 0pila
RT
lnK
nF
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Consideremos la pila,
Ag | Ag+(aq), Br-(aq) | AgBr(s), Ag
AgBr(s)
ε pila
Br-(aq) + Ag+(aq)
ε 0pila
RT
lna Br a Ag
nF
Al llegar al equilibrio,
ε 0pila
RT
lnK ps
nF
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7.4. Valoraciones potenciométricas
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7.5. Determinación de pH. Electrodo de vidrio
El electrodo de
vidrio consta de un
bulbo formado por
una membrana de
vidrio de paredes
muy finas en cuyo
interior hay un
electrodo de platacloruro de plata
inmersos en una
disolución 0,1 m de
HCl.
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ε cte 0,05916 pH
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8. Electrólisis
La electrólisis es el proceso caracterizado por
generar una reacción química redox no
espontánea mediante la aplicación de una
corriente eléctrica.
Ánodo/Oxidación/Polo positivo:
Cu
Cu2+ + 2e
Cátodo/Reducción/Polo negativo:
Zn2+ + 2e
Zn
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8.1 Leyes de Faraday
En 1832 Faraday enunció sus leyes sobre la electrólisis:
1. En una electrólisis, las masas de las sustancias
depositadas o liberadas en cada electrodo son
proporcionales a la intensidad de corriente y al
tiempo que esta circula, es decir a la cantidad de
electricidad que ha pasado por la celda electrolítica.
2. Las masas depositadas en los electrodos son
proporcionales a los equivalentes gramos de las
sustancias. El equivalente gramo se define como el
cociente entre la masa atómica o molecular de la
especie considerada y el número de electrones
intercambiados en el proceso de oxidación-reducción.
m (gramos)
Pat (Pm)
It
nF
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8.2 Aplicaciones
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