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Tema 4
La dirección del
cambio químico
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?
CONTENIDO
1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley.
2.- Segundo principio de la Termodinámica. Entropía.
3.- Cálculos de entropía.
4.- Interpretación molecular de la entropía.
5.- Entropías absolutas. Tercer principio de la Termodinámica.
6.- Variación de la entropía de reacción con la temperatura.
7.- Energía libre.
1
ESPONTANEIDAD.
NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.
Cambio espontáneo: Aquél que tiende a ocurrir sin
necesidad de ser impulsado por una influencia externa.
¿Cómo se puede explicar esta direccionalidad?
¿Con el primer principio de la Termodinámica?
Primeros intentos de explicación
En muchos procesos espontáneos la energía disminuye.
La dirección del cambio químico espontáneo es aquélla
en la que disminuye la entalpía del sistema.
Reacción exotérmica  Reacción espontánea
Pero:
2
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.
1er Principio
2º Principio
Energía interna (U)
Entropía (S)
dQ rev
S  S2  S1  
T
2
1
Entropía
(S)
• Función de estado
• Propiedad extensiva
• Unidades: JK-1
Segundo Principio de la Termodinámica
• En todo proceso reversible, la entropía del universo
permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.
Proceso reversible:
Proceso irreversible:
Suniv = Ssis + Sent = 0
Suniv = Ssis + Sent > 0
espontáneo
Criterio de espontaneidad: Suniv > 0
1850: Teoría del calor.
Energía como función de estado.
1854: Verwandlungsinhalt.
1865: Entropía y 2º Pcpio. Termodinámica
Rudolf Julius Emmanuel Clausius
(1822-1888)
“Der Energie der Welt ist konstant;
die Entropy der Welt strebt einem Maximum zu”
“La energía del mundo es constante;
la entropía del mundo lucha por alcanzar un máximo”
Caso particular: Sistema aislado
Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna
Sent = 0  Suniv = Ssis
Proceso reversible, sistema aislado:
Proceso irreversible, sistema aislado:
Ssis = 0
Ssis > 0
¡Ojo! Si no está aislado:
Hay que tener en cuenta
la variación de entropía del sistema y la de los alrededores.
En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.
La entropía puede considerarse como una medida del desorden
S
Sólido
S
Líquido
Gas
+
S
Soluto
Disolvente
Disolución
S
¿Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela espontáneamente?
¿Acaso no disminuye la entropía?
Suniv = Ssis + Sent > 0
<0
>0
3
CÁLCULOS DE ENTROPÍA.
3.1. Expansión isoterma reversible de un gas ideal.
dQ rev
Ssis  
T
2
1
T=cte
Q rev
1 2
Ssis  1 dQ rev 
T
T
V2
Wrev  nRT ln
V1
[Tema 3]
U  0  Q rev  Wrev
U = 0 (gas ideal y T=cte)
Q rev
[Levine, pg 58-59,124]
V2
 nRT ln
V1
V2
Ssis  nR ln
V1
3.2. Expansión isoterma irreversible de un gas ideal.
S: función de estado
3.3. Cambio de fase.
H cf
Scf 
Tcf
V2
Ssis  nR ln
V1
Vaporización: líqgas
Svap 
H vap
Tebull
>0
>0
Sgas > Slíq ; Svap = Sgas- Slíq > 0
>0
Regla de Trouton: A la temperatura de ebullición estándar,
la entropía de vaporización molar tiene, para muchos líquidos,
un valor aproximado de 87 JK-1mol-1.
3.4. Cambio de temperatura.
P = cte
dQ rev  n Cp dT
[Tema 3]
dQ rev
S  
T
2
1
V = cte
dQrev  n Cv dT
[Tema 3]
S  
T2
T1
n Cp dT
T
T2
 n Cp ln
T1

n Cv dT
S  

T
T2
 n Cv ln
T1
T2
T1
Si
Cp= cte
Si
Cv= cte
4
INTERPRETACIÓN MOLECULAR
DE LA ENTROPÍA.
Un sistema puede describirse de dos formas:
* Macroscópicamente (P, V, T)
* Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo)
Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicos
compatibles.
La entropía es una medida del número de estados microscópicos
asociados con un estado macroscópico determinado.
Estado macroscópico:
* Ordenado
* Desordenado
Estado microscópico:
* Orden exacto de los naipes
Un sistema desordenado es más probable que uno ordenado
porque tiene más estados microscópicos disponibles.
La entropía tiene una tendencia natural a aumentar dado que
corresponde al cambio de condiciones de baja probabilidad
a estados de probabilidad mayor.
Implicaciones: ¿cómo se puede explicar la vida?
“La vida es una lucha constante para poder generar suficiente
entropía en nuestro entorno como para seguir construyendo y
manteniendo nuestras complejas interioridades”
[Atkins, pg 626]
5
ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
No la usamos porque no podemos
medir entalpías absolutas.
H = Hprod - Hreac
3er Principio de la Termodinámica:
La entropía de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero.
Proporciona un origen de entropías
Podemos tabular entropías absolutas
S  S  S  n 
o
o
T
o
0
T
0
Cp
T
dT  SoT
o
298
S
H
dT 
 Tfus
T
Tfus
(s)
C
Tfus
p
 0
o
fus
(l)
C
Tebull p
T
dT 
H ovap
Tebull

298
Tebull
Cp(g)
T
dT
Se tabulan entropías molares estándar
Utilidad: Cálculo de entropías de reacción estándar (Sº)
So    prod So (prod )    reac So (reac)
prod
reac
[Mahan, pg 358]
6
VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE
REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.
aA + bB  cC + dD
H2
aA+bB T2
cC+dD T2
H
H
H1
aA+bB T1
cC+dD T1
H2 = H H1+ H
T
H  T12c Cp (C)  d Cp (D) dT
H  T21 a Cp (A)  b Cp (B) dT   T12 a Cp (A)  b Cp (B) dT
T
T
H 2  H1  T12c Cp (C)  d Cp (D)  a Cp (A)  b Cp (B) dT
T
Cp
H 2  H1  T12 Cp dT
T
Ecuación de Kirchhoff
6
VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE
REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.
aA + bB  cC + dD
S2
aA+bB T2
S
S  
S
S1
aA+bB T1
T1
T2
S2 = S S1+ S
cC+dD T2
cC+dD T1
a Cp (A)  b Cp (B)
dT   
T2
T1
S  
T2
T1
cCp (C)  dCp (D)
a Cp (A)  b Cp (B)
T
T
T2 c Cp (C)  d Cp ( D)  a Cp ( A )  b Cp ( B)
S2  S1  T1
T
T
Cp/T
dT
dT
dT
S2  S1  
T2
T1
Cp
T
dT
Si Cp=cte
1
T2
S2  S1  C 
dT  S1  Cp ln
T
T1
T2
p T1
7
ENERGÍA LIBRE.
Criterio de espontaneidad: Suniv > 0
¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidad
expresado sólo en función de las propiedades del sistema?
Sup. P y T = ctes
Qsis = Qp = Hsis ; Qent = -Qsis = -Hsis
Sent
Q ent  ΔH sis


T
T
ΔH sis
Suniv  Ssis 
 0 ; TSsis  ΔH sis  0 ; ΔH sis  TSsis  0
T
Hsis – TSsis < 0
Energía libre
de Gibbs (G)
G = H – TS
• Función de estado
• Propiedad extensiva
• Unidades: J
G = H – TS
• Si G < 0 proceso irreversible
(espontáneo)
• Si G > 0 proceso no espontáneo
• Si G = 0 proceso reversible
(equilibrio)
Josiah Willard Gibbs
(1839-1903)
A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido
de la disminución de G.
G = H – TS
H
S
G
¿Espontáneo?
–
+
–
Sí
–
+
+
–
+
–
–
si H>TS (T bajas)
Sí
+
si H<TS (T altas)
No
+
si H>TS (T bajas)
No
–
si H<TS (T altas)
Sí
+
No
Energía libre estándar de formación (Gfº) de una sustancia:
Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de un
mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable.
(Unid: Jmol-1)
G o    prod G of (prod )    reac G of (reac)
prod
reac
• Si Gº < 0 reactivos  productos: espontánea
• Si Gº > 0 reactivos  productos: no espontánea
(reactivos  productos: espontánea)
• Si Gº = 0 estado de equilibrio: reactivos  productos
Hfº
Sº
Hº
Sº
Gº = Hº – TSº