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TEMA 31. EL SEGUNDO Y TERCER PRINCIPIOS DE LA TERMODINAMICA
Mario Melo Araya
Ex Profesor Universidad de Chile
[email protected]
31.1. La propiedad extensiva de la energía calorífica.
El calor es una forma de energía transferida, espontáneamente, entre dos regiones, como
consecuencia de una diferencia de temperatura entre ellas. El flujo de calor es
unidireccional; se produce siempre desde la mayor a la menor temperatura, hasta alcanzar
el equilibrio térmico.
Desde el punto de vista estructural, la alta temperatura de un sistema se debe a un estado
de gran agitación térmica y gran desorden de sus partículas constituyentes. El flujo de
calor, entonces, entre dos regiones, es consecuencia de la existencia de un gradiente de
desorden, entre ellas.
Por otra parte, toda forma de energía es el producto de una propiedad intensiva (factor de
intensidad, una especie de empuje) por otra extensiva (factor de capacidad, la cantidad
empujada). Por ejemplo, en el trabajo eléctrico, la diferencia de potencial V, entre los
extremos de un conductor, es el factor de intensidad y la cantidad de carga eléctrica Q,
la propiedad extensiva o factor de capacidad. En el caso de la energía calorífica, el factor
intensidad es la diferencia de temperatura y el factor capacidad, el grado de desorden
de las partículas del sistema; propiedad vinculada a una magnitud física llamada entropía
(símbolo, S), una magnitud con las características propias de una propiedad de estado.
Por lo tanto, así como en el trabajo eléctrico
δw = V dQ, en el caso del calor
tendríamos δqr = T dS, en donde δqr es la cantidad de calor transferido
cuasiestáticamente. Entonces, la entropía quedaría definida por la ecuación
dS = δqr /T
(31-1)
El Segundo Principio de la termodinámica es el Principio de la Entropía, una
propiedad de estado vinculada al hecho de que siempre existen muchos más estados
desordenados que ordenados. Un ejemplo ilustrativo sencillo,
es el caso de un
rompecabezas cuyas piezas se hallan ordenadas en una caja, mostrando, por ejemplo, una
figura. Existe sólo una disposición ordenada de las piezas, que muestran la figura, y
muchísimas otras disposiciones que no la muestran. Si se agita la caja, lo más probable
es que resulte una cualquiera de las muchísimas disposiciones desordenadas. Estados de
mayor desorden son estados de mayor entropía. En general, los procesos naturales, con
desperdicio de oportunidades de obtener trabajo útil, van siempre acompañados de un
incremento entrópico.
31.2. La entropía en procesos cuasiestáticos.
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Un proceso cuasiestático es un proceso ideal que supuestamente transcurre a través de
una sucesión de estados de equilibrio termodinámico, los cuales se hallan representados
por cada uno de los infinitos puntos de una curva continua en un diagrama de estado.
Es reversible, es decir, puede cambiar de sentido, o invertirse, en cualquier momento con
solo invertir la causa que lo origina, e incluso, volver al estado inicial sin ocasionar cambio
alguno en su medio exterior inmediato. Teóricamente, se produciría en un tiempo
infinitamente grande. Procesos de este tipo, aunque abstracciones ideales, son
extraordinariamente útiles en los cálculos teóricos termodinámicos.
Sea un sistema constituido por una cantidad n de un gas, que se comporta idealmente,
dentro de un cilindro provisto de un pistón que soporta una presión p1. El cilindro se
encuentra dentro de un baño a una temperatura T1. Sea V1 el volumen ocupado por el
gas. Supongamos que sufre una expansión isotérmica cuasiestática desde el volumen
V1 hasta el volumen V2, proceso que designaremos como proceso A, o sea:
Proceso A: Estado 1
Estado 2
Isoterma T1
expansion isotérmica
Estado 1 (n T1 V1 p1)
Como ∆U = 0 se tiene,
(qr)A =
Estado 2 (n Tt V2 p2)
cuasiestática
(wr)A
= nRT1 ln
V2
V1
(31-2)
El trabajo realizado por el gas lo hace a expensas del calor absorbido cuasiestáticamente
del baño.
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Supongamos, ahora, que se pasa del estado 1 al estado 2 a través de 3 etapas: un enfriamiento isocórico cuasiestático, una expansión isotérmica cuasiestática y un calentamiento
isocórico cuasiestático, como se indica en el gráfico, proceso que designaremos como
proceso B.
Proceso B: Estado 1
Estado 3
Enfriamiento
Estado 4
Estado 2
Expansión
Estado 1
Estado 3
Isocórico
Cuasiestático
Desde T1 a T2
Calentamiento
Isotérmica
Cuasiestática
Estado 4
Isocórico
Cuasiestático
Desde T2 a T1
↓
Estado 2
↓
Calor desprendido
- (qr)1-3
Calor absorbido
(qr)4-2 = - (qr)1-3
(qr)B = (wr)B = nRT2 ln
V2
V1
(31-3)
Los estados inicial y final en los procesos A y B son los mismos; no obstante,
(qr)A
≠ (qr)B
y
(wr)A ≠ (wr)B
pues los caminos que llevan al sistema del estado 1 al estado 2 son distintos. Sin embargo,
de las ecuaciones (31-2) y (31-3),
los cuocientes qr/T, calor absorbido
cuasiestáticamente dividido por la temperatura termodinámica a la cual se realiza el
proceso, son iguales en ambos procesos y valen:
(qr )A
(q )
 r B
T1
T2
 nR ln
V2
V1
Como estos cocientes son independientes del proceso, deben corresponder a la variación de
una propiedad de estado. En efecto, es una nueva propiedad de estado, se la llama
entropía (símbolo, S) y el incremento entrópico es:
∆S = ∆SA =
en donde ∆S =
qr
T

∆SB
= nR ln
V2
V1
calor absorbido cuasiestáticamente
Temperatura durante la absorción
(31-4)
4
y
(qr ) A
T1
∆SA =
y
∆SB
=
(qr )B
T2
Consideremos ahora lo que ocurre en el baño (los alrededores del sistema) en el proceso
cuasiestático.
SISTEMA
Por lo tanto,
ALREDEDORES
(qr)A
calor absorbido del
baño por el sistema
- (qr)A
T1
temperatura del sistema
∆Ssist
=
T1
(qr ) A
calor cedido por el
baño al sistema.
temperatura del baño
∆Salr = -
T1
∆Ssis-alr = ∆Ssist + ∆Salr =
(qr ) A
T1
-
( qr ) A
T1
( qr ) A
T1
= 0
En sistemas aislados no hay cambios entrópicos en procesos cuasiestáticos. En
cambio, en procesos reales (irreversibles) se producen aumentos entrópicos del universo.
El término universo utilizado, no tiene connotaciones cósmicas; significa simplemente el
conjunto sistema y su medio exterior inmediato con el cual intereracciona.
31.3. Cambio entrópico en calentamiento cuasiestático de un sistema unicomponente.
Para una etapa infinitesimal del proceso, se tendrá una variación dT de su temperatura
termodinámica y la ecuación δqr = TdS queda:
qr
dT
y a volumen constante
 qr 


 dT V
 CV
 T
 dS 
 T

 dT V
dS
dT
(31-5)
en donde CV es la capacidad calorífica de la sustancia componente del sistema a
volumen constante. En esta ecuación si suponemos que CV es constante dentro del
intervalo de temperatura T1 a T2 el cambio entrópico será:
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∆S
= CV
Por otra parte, a presión constante
T2
dT
T1
T

 qr 


 dT  p
T 
= CV ln  2 
 T1 
(31-6)
 dS 
 T

 dT  p
 Cp
(31-7)
en donde Cp es la capacidad calorífica de la sustancia a presión constante. En esta
ecuación si suponemos que Cp es constante dentro del intervalo de temperatura T1 y
T2, el cambio entrópico será:
∆S = Cp
T2
dT
T1
T

T 
= Cp ln  2 
 T1 
(31-8)
31.4. Combinación del Primer y Segundo Principios.
Reemplazando δqr por TdS en la ecuación dU = δqr - δwr resulta:
dU = TdS - δwr
(31-9)
una ecuación fundamental que combina el primer y segundo Principios de la
Termodinámica.
Considerando que el trabajo realizado es exclusivamente de expansión (δwr = pdV ), se
tiene:
dU = TdS
- pdV
(31-10)
en donde p es la presión del sistema e igual a pext . Despejando dS se tiene:
dS
=
1
dU
T
+
p
dV
T
(31-11)
ecuación fundamental en Termodinámica; relaciona la variación entrópica con las
variaciones de energía y de volumen. Además, con las variaciones de temperatura y de
presión del sistema. En efecto, como los coeficientes diferenciales, de esta ecuación, son
positivos, la entropía puede variar, variando la energía o el volumen. Además, si V se
mantiene constante (dV = 0) y U aumenta (dU ˃ 0) se produce un aumento entrópico
(dS ˃ 0) , característica fundamental de la entropía. Y si la energía es constante (dU = 0)
y V aumenta (V ˃ 0), se produce, también, un aumento entrópico (dS ˃ 0).
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Por otra parte, diferenciando la ecuación que define la entalpía (H = U + pV) se tiene:
dH = dU + pdV + Vdp
y como dU = TdS - pdV, reemplazando este valor en la ecuación anterior, resulta:
dH = TdS + Vdp
(31-12)
y despejando dS se tendrá:
dS
=
1
dH
T
-
V
dp
T
(31-13)
En donde caben los mismos razonamientos hechos para la ecuación (31-11). Todas estas
ecuaciones son equivalentes y resultan de la combinación del I y II Principios de la
Termodinámica.
31.5. La entropía en los cambios de fase.
Procesos en los que se producen cambios de fase son isotérmicos e isobáricos. El calor
intercambiado en estos procesos corresponden a ∆HTrans. De la ecuación (31-13), como
p = cte. se tiene:
∆SoTrans
=
∆Sofus
=
∆Sovap
=
( H o ) Trans
TTrans
( H o ) fus
T fus
(H o ) vap
T vap
(31-14)
(31-15)
(31-16)
Problema. Para 1.00 kg de agua, calcular el cambio entrópico para el siguiente
proceso:
H2O (s) (200 K, 1 atm)
H2O (g) (400 K, 1 atm)
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(cp)o [H2O (s)] = 2.09 x 103 J/kg K
(cp)o [H2O (l)]
= 4.18 x 103 J/kg K
(cp)o [H2O (g)]
= 2.09 x 103 J/kg K
(∆Hfus)o (H2O)
= 3.34 x 105 J/ K
(∆Hvap)o (H2O) = 22,6 x 105 J/ K
Etapa A: Calentamiento isobárico desde 200 K a 273 K
H2O (s) (200 K, 1 atm)
H2O (s) (273 K, 1 atm)
De acuerdo con la ecuación (31-8), como Cp = m cp , se tiene:
(∆So)A
=
m cp [H2O (s)] ln
T2
T1
= 1.00 kg x 2.09 x 103 J kg-1 K-1 x ln
= 1.00 x 2.09 x 103 J/K 2.303 log
273 K
200 K
273 K
=
200 K
= 650 J/K
Etapa B: Fusión
H2O (s) (273 K, 1 atm )
(∆So)B
= (∆So)fus =
H2O (l) (273 K, 1 atm)
(H o ) fus
Tfus
3.34 x 105 J
273 K
=
= 1 223 J/K
Etapa C: Calentamiento isobárico desde 273 K a 373 K
H2O (l) (273 K, 1 atm)
(∆So)C
= m cp[H2O (l)] ln
H2O (l) (373 K, 1 atm)
T2
373 K
= 1.00 kg x 4.18 x 103 J kg-1 K-1 ln
=
T1
273 K
= 1.00 x 4.18 x 103 J K-1 2.303 log
373 K
= 1 305 J/K
273 K
Etapa D: Vaporización
H2O (l) (373 K, 1 atm)
H2O (vap) (373 K, 1 atm)
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(∆So)D
H o vap
Tebull
= (∆So)vap =
22.6 x 105 J
373 K
=
= 6.059 J/K
Etapa E: Calentamiento isobárico desde 373 K hasta 400 K
H2O (vap) (373 K, 1 atm)
(∆So)E = m Cp[H2O (g)] ln
H2O (g) (400 K, 1 atm)
400 K
373 K
= 1.00 kg x 2.09 x 103 J kg-1 J-1 0.070 =
= 146 J/K
El cambio entrópico total para el proceso sería:
∆So = (650 + 1 223
+ 1 305 + 6 059 + 146) J/k = 9 383 J/K
31.6. Cambios entrópicos en gases que se comportan idealmente.
En la ecuación (31-10) como dU = Cv dT
Cv dT
= TdS -
dS = Cv
dT
T
nRT
dV
V
dS = Cp
dT
T
nRT
dp
p
- nR
dp
p
se tiene:
resulta:
(31-17)
V
En la ecuación (31-12) como dH = Cp dT
Cp dT = T d S +
nRT
V
y despejando dS
dV
+ nR
y p =
y V =
nRT
se tiene:
p
y despejando dS
resulta:
(31-18)
Integrando entre dos estados considerando Cv y Cp constantes entre T2 y T1 se tiene:
9
∆S = Cv ln
T2
T1
+ nR ln
V2
V1
(31-19)
∆S = Cp ln
T2
T1
- nR ln
p2
p1
(31-20)
Problema. Calcular el cambio entrópico de un gas que se comporta idealmente durante la
expansión isotérmica cuasiestática de 0.5 moles cuyo volumen aumenta 5 veces.
∆S = nR ln
V2
V1
V2
V1

5
∆S = 0.5 mol x 8.314 J K-1 mol-1 2.303 log 5 = 6.69 J/K
Problema. 1.5 moles de un gas, que se comporta idealmente, y cuya temperatura es de
20 °C, aumenta 5 veces su volumen durante un calentamiento cuasiestático
hasta 100 °C. Calcular el incremento entrópico. Cv = 3/2 R
T1
20 C

+
K
C
T2
100 C

K
C
273.15 = 293.15
T1 = 293.15 K
+ 273.15 = 373.15
T2 = 373.15 K
∆S = n Cv ln
= 1.5 mol
T2
V
+ n R ln 2 =
T1
V1
3
373.15 K
R ln
2
293.15 K
+ 1.5 mol R ln 5

3
= 1.5 mol x 8.314 J K-1 mol-1  ln 1.27  ln 5 
2

= 12.47 J K-1 x 1.97 = 24.57 J/K
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31.7. El Tercer Principio de la Termodinámica
En el calentamiento isobárico cuasiestático de un sólido, desde la temperatura termodinámica cero Kelvin, hasta una temperatura T inferior a Tfus
Sólido (0 K, p)
Sólido ( T, p)
el cambio entrópico puede calcularse con la ecuación (31-18), la cual, para un calentamiento isobárico (dp = 0), queda:
dS = Cp
dT
T
Designando por So a la entropía del sólido a 0 K y por ST

ST
So
dS 
T

0
Cp
ST = So +

T
0
a la temperatura T, se tiene:
dT
T
Cp
dT
T
(31-21)
La integral, en esta ecuación, es positiva (mayor que cero) por el hecho de que la entropía
sólo puede aumentar con la temperatura. Esto significa que a la temperatura 0 K el valor
algebraico de So debe ser el más bajo posible; y a cualquier otra temperatura la entropía
debe ser mayor que el de So . Si se conociera el valor de So sería posible calcular el valor
de la entropía a cualquier otra temperatura con ayuda de la ecuación (31-21).
El Tercer Principio de la Termodinámica postula que “la entropía de cualquier sustancia
pura perfectamente cristalina es cero a la Temperatura 0 K” De acuerdo con este
Principio, postulado por M. Planck en 1913, la ecuación (31-21) queda:
ST =

T
0
Cp
dT
T
(31-22)
en donde ST es la entropía del Tercer Principio o simplemente la entropía de la sustancia a
la temperatura T y a la presión p. Si la presión es de 101 325 Pa, y la temperatura es de
298.15 K, se tiene la entropía standard y (Smo)298.15 es la entropía molar standard.
Como todo cambio, en el estado de agregación, lleva involucrado un incremento
entrópico, tales incrementos deben incluirse en el cálculo de las entropías de sustancias
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líquidas y gaseosas. Además, si el sólido sufre un cambio de forma cristalina, también
debe incluirse la correspondiente entropia de transición en el cálculo.
Conociendo las entropías de las sustancias participantes en las reacciones químicas, pueden
calcularse las entropías de reacción. Por ejemplo, para la reacción
Fe2O3 (s) + 3 H2 (g)
Participante
(Sm)o / J K-1 mol-1
Fe2O3 (s)
87
2 Fe (s)
H2 (g)
131
Fe (s)
27
+ 3 H2O (l)
H2O (l)
70
(∆So)298 = 2 mol x 27 kJ K-1 mol-1 + 3 mol x 70 kJ K-1 mol-1 - 1 mol x 87 kJ K-1 mol-1
- 3 mol x 131 kJ K-1 mol-1 = - 216 J K-1
Como la entropía de los gases es mucho mayor que la de las fases condensadas el decrecimiento entrópico, en esta reacción, era de esperar por el consumo de un gas, H2, para
formar materiales condensados.
Por el contrario, en las reacciones en las que se producen gases a expensas de sustancias
condensadas, hay un marcado incremento entrópico. Por ejemplo,
Cu2O (s)
+
C (s)
2 Cu (s) + CO (g)
(∆So)298 = 158 J/K
Problema. Calcular el cambio entrópico en la siguiente reacción química:
CH4 (g) + 2 O2 (g)
Participante
CH4 (g)
o
-1
-1
(Sm) / J mol K
186
O2 (g)
205
CO2 (g) + 2 H2O (l)
CO2 (g)
214
H2O (l)
70
(∆So)298 = 1 mol x 214 J mol-1 K-1 + 2 mol x 70 J mol-1 K-1 - 1 mol x 186 J mol-1 K-1
- 2 mol x 205 J mol-1 K-1
= - 242 J/K
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Bibliografía
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