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TERMODINÁMICA
 Elementos de Termodinámica
 Energía, Calor y Trabajo
Leyes de la Termodinámica
Bibliografía: L. T. Química General, Tomo I, (nuevo)
p. 67-74 y p. 83-91
Elementos de Termodinámica
C3H8 (g) + 5 O2 (g) = 3 CO2 (g) + 4 H2O + energía
CO2 (g) + 2 H2O (l) + energía = CH4 (g) + 2 O2(g)
Constantes de
Equilibrio
Termodinámica
Propiedades
macroscópicas
de las sustancias
Elementos de Termodinámica
Estado de un sistema: se define por los valores de
todas sus propiedades macroscópicas; por ejemplo,
composición, energía interna, temperatura, presión
y volumen.
Sistema
Alrededores
Universo
Elementos de Termodinámica
Aislado: No puede intercambiar energía y
masa con los alrededores.
SISTEMA
Cerrado: Puede intercambiar de energía
pero no masa con los alrededores.
Abierto: Puede intercambiar energía y masa
con los alrededores.
Elementos de Termodinámica
Tipos de envoltura con respecto al intercambio
de energía con el exterior
Diatérmica
Hay intercambio de calor
entre el sistema y sus
alrededores
Adiabática
No hay intercambio de
calor entre el sistema y sus
alrededores
Elementos de Termodinámica
Funciones o Variables de Estado: Se caracterizan
porque el valor de algunas de ellas fija el de otras y
son independientes de cómo se alcanza un estado
termodinámico final a partir de uno inicial, o sea no
dependen de cómo se realizó la transformación
objeto de estudio.
Presión
Entalpía
Entropía
Energía
Libre
Temperatura
Variables macroscópicas que se usan para
especificar el estado de un sistema
Propiedades intensivas: son independientes de la
masa de la sustancia
 Índice de refracción
 Temperatura de fusión
 Presión
 Capacidad térmica específica
 Volumen molar
Propiedades extensivas: Dependen de la masa de
la sustancia:
 Energía interna
 Capacidad térmica
 Volumen
Energía, calor y trabajo
• La energía es la medida del movimiento de la
materia.
• En la transformación de una forma de
movimiento a otra las energías del
movimiento desaparecido y del surgido son
equivalentes entre sí. Esto significa que la
energía no desaparece, se conserva.
Unidad: Joule (J)
Energía, calor y trabajo
Trabajo: es la forma de movimiento que tiene
como rasgo característico la traslación de masas
macroscópicas, bajo la acción de ciertas fuerzas.
Es la energía transferida en virtud de un
vínculo mecánico entre los sistemas.
Calor: es la medida del movimiento transmitido por
medio del choque caótico de moléculas de los
cuerpos, es decir, por termoconductividad.
Es la transferencia de energía entre dos cuerpos
que están a diferente temperatura.
Primera ley de la termodinámica
En todos los
energía total
constante, es
se destruye,
forma.
fenómenos y procesos naturales la
de las partes del universo queda
decir, que la energía no se crea ni
solo se transforma de una a otra
A presión constante:
ΔE  Q - W
W  p V
Si el volumen es constante:
ΔV  0
ΔE  Q v
Por lo tanto: W=0
La función de estado ENTALPÍA
Es el calor absorbido o desprendido en un determinado
proceso a presión constante
H=E+pV
ΔH = ΔE + Δ (p V)
ΔE = Q – W
Presión Constante
ΔH = Q – W + Δ (p V)
Q – W = Qp – p Δ V
Δ H = Qp
y
Δ (p V) = p Δ V
Gráfico de Entalpía vs avance de la reacción
H
H
Productos
Reaccionantes
ΔH < 0
Productos
ΔH > 0
Reaccionantes
Avance de la reacción
Avance de la reacción
Reacción exotérmica
Reacción endotérmica
La segunda ley de la termodinámica:
La segunda ley de la termodinámica permite
predecir si un determinado proceso físico o químico
es posible llevarse a cabo, o sea si es o no
espontáneo. Aunque se debe aclarar que toda
reacción química tiende a alcanzar el estado de
equilibrio.
Proceso espontáneo es aquel que puede ocurrir sin
que sea necesaria la intervención de los alrededores
y que posee como característica fundamental la
irreversibilidad
Procesos espontáneos
 Un gas cuando se expande ocupa un determinado
volumen pero no se contrae a un volumen menor.
 El calor fluye de un cuerpo caliente a otro frío pero lo
inverso no ocurre
• La disociación del nitrato de amonio en agua
NH4NO3 (s) = NH4+ (ac) + NO3- (ac) ΔH0 = 25 kJ
• El metano quema espontáneamente al aire
CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + H2O ΔH0 = - 890,2 kJ
• La oxidación del hierro
2 Fe (s) 3/2 O2 (g) = Fe2O3 (s)
ΔH0 = - 822,2 kJ
Proceso reversible
Es aquel cambio en las funciones de estado de un sistema,
que al ser realizado en dirección contraria, lo regresa al estado
inicial, a través de los mismos estados intermedios que en el
proceso directo, pero en orden inverso. La dirección de un
proceso reversible puede ser invertida en cualquier momento
al hacer apenas un cambio infinitesimal en el medio
ambiente.
Proceso irreversible
Es aquel que no puede ser detenido o
invertido por un cambio infinitesimal de las
condiciones externas, porque un cambio
cualquiera de esta clase no puede sobrepasar
las diferencias finitas de presión, temperatura
y otras funciones termodinámicas que son las
causantes del proceso irreversible.
Diferencias entre el proceso reversible e
irreversible
Wrev > W irrev
Qrev = ΔE + Wrev
y
Qirrev = ΔE + Wirrev
Qrev - Qirrev = Wrev - Wirrev
Qrev - Qirrev > 0
Qrev > Qirrev
Función de Estado: ENTROPÍA
Cuando una pequeña cantidad de calor dQ es recibida
por un sistema cuya temperatura termodinámica es T, la
entropía del sistema se incrementa en dQ/T considerando
que ningún cambio irreversible tiene lugar en el sistema.
Proceso isotérmico (T constante) reversible finito
ΔSrev = Qrev/T
Como: Qrev > Qirrev
Δ Srev > Qirrev/T
desigualdad
de Clausius
El segundo Principio de la
Termodinámica:
 Para un proceso reversible infinitesimal
variación de entropía dS es igual a δQrev/T
la
 Para un proceso irreversible infinitesimal la
variación de entropía dS es mayor que δQirrev/T
Proceso adiabático:
Q = 0, ΔS = 0 Proceso reversible
Proceso espontáneo e irreversible : Δ S> 0
Sistema aislado, Δ S> 0 es el criterio termodinámico de un
proceso espontáneo
Las unidades para la función entropía es J/K
La segunda ley de la termodinámica:
En un proceso reversible, la entropía del sistema
aislado es constante, en tanto que en un proceso
irreversible, la entropía del universo aumenta.
Universo
Sistema y sus Alrededores
Interpretación molecular del concepto
de entropía
La entropía se puede interpretar como una medida
del número de estados microscópicos asociados con
un estado macroscópico particular. Debido a que la
entropía mide el número de estados microscópicos
del sistema, y aumenta con dicho número, se suela
decir que el estado desordenado tiene una
entropía más alta que el estado ordenado.
Interpretación molecular del concepto de
entropía
La entropía tiene una tendencia hacia el aumento
dado que esto corresponde al cambio de los sistemas
desde las condiciones de baja probabilidad a los
estados de mayor probabilidad termodinámica.
La tercera ley de la termodinámica
La entropía de un cristal perfecto se aproxima a
cero al aproximarse la temperatura al cero
absoluto.
No es posible pronosticar la espontaneidad de
un proceso al considerar por separado los
valores de la entalpía y la entropía, luego con
este propósito sería conveniente tener una
función de estado que relacione la primera y
segunda ley de la termodinámica
Energía Libre de Gibbs
G = H – TS
Energía libre es la medida de la habilidad del sistema para
llevar a cabo un cambio espontáneo
ΔG = ΔH - T ΔS - S ΔT
ΔT = 0 y ΔH = Qp
A presión y temperatura constante
ΔG = Qp − T ΔS
T ΔS = Qrev
o
ΔG = ΔH − T ΔS
ΔG = Q − Qrev
Espontaneidad de una reacción química
ΔG = Q − Qrev
Q < Qrev
ΔG = 0 Proceso reversible. Estado de equilibrio
ΔG < 0 Proceso irreversible. Proceso espontáneo
Espontaneidad de una reacción química
ΔG = ΔH – T ΔS
ΔH
ΔH < 0
ΔS
ΔS > 0
ΔH < 0
ΔS < 0
ΔH > 0
ΔS > 0
ΔH > 0
ΔS < 0
Espontaneidad
La reacción es espontánea a cualquier temperatura. Si
los signos de ΔH y ΔS varían con la temperatura, la
reacción puede hacerse espontánea.
La reacción se produce si /TΔS/</ΔH/, se favorece a
bajas temperaturas.
La reacción se produce si /TΔS/>/ΔH/, se favorece a
altas temperaturas.
La reacción es no espontánea a cualquier
temperatura, a menos que ocurra un cambio de
signos de ΔH o ΔS al variar la temperatura.