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Tema 5: Termoquímica
1. Introducción
La termoquímica consiste en la aplicación del Primer Principio de la Termodinámica a
las reacciones químicas. Relaciona los datos sobre las energías intercambiadas en los
procesos químicos con las magnitudes termodinámicas, energía interna y entalpía.
Las reacciones que desprenden calor son llamadas exotérmicas, y la cantidad de calor
cedido se expresa como una cantidad negativa. Las reacciones que absorben calor se
llaman endotérmicas y la cantidad de calor absorbido se expresa como una cantidad
positiva.
Definimos energía interna como una función de estado cuya variación, en un proceso a
volumen constante, corresponde al calor desprendido o absorbido en esa reacción:
∆U = QV.
La energía interna es una función de estado, por lo tanto su valor es incalculable para
una situación específica del sistema, pero sí podemos calcular la variación entre dos
estados del mismo.
Dado que la mayor parte de los procesos químicos tienen lugar a presión constante, al
calor intercambiado en estas condiciones se le llama incremento de entalpía:
∆H = QP.
La entalpía de reacción se encuentra relacionada con la energía interna por medio del
trabajo de expansión:
∆H = ∆U + p∆V = ∆H + ∆n·R·T
donde ∆n es la variación de moles en fase gaseosa que existen entre los productos y
los reactivos en la reacción. En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce
variación de volumen y Qv = Qp, es decir: U  H
2. Entalpía de reacción estándar
Se define como la variación de entalpía cuando los reactivos se convierten en
productos, para una reacción en que unos y otros están en sus estados estándar. El
estado estándar de una sustancia sólida o líquida es el elemento o compuesto puro a la
presión de 1 bar (105 Pa) y a la temperatura de interés. Para un gas, el estado estándar
es el gas puro con comportamiento de gas ideal a 1 bar de presión y a la temperatura
de interés.
Aunque la temperatura no forma parte de la definición del estado estándar, es
necesario especificarlo cuando se tabulan valores de ∆Hº, porque depende de la
temperatura. Los valores dados son todos a 298’15K (25ºC).
Algebraicamente:
∆Ho = Σ ∆Ho f (productos) - Σ ∆Ho f (reactivos)
Esta definición emana de la propiedad que posee la entalpía de ser una función de
estado, esto es, sólo depende del estado inicial y final del sistema y no del camino por
el que transcurre la reacción.
3. Energía de enlace
Otra cantidad relacionada con el calor de reacción es la energía de enlace. Cuando se
forma un enlace químico se desprende calor; por consiguiente se necesita suministrar
calor para romper un enlace. La energía de enlace es el promedio del calor necesario
para romper un determinado tipo de enlace químico en distintos compuestos en fase
gaseosa, dejando en libertad sus átomos constituyentes también en fase gaseosa.
∆Ho = Σ energía enlaces rotos- Σ energía enlaces formados
4. Entalpía de formación estándar
Es la energía de reacción estándar correspondiente a la formación de un mol de un
compuesto a partir de sus elementos en sus estados estándar. Se representa por 0 f
∆Hof . Por definición, la entalpía de formación de los elementos en su forma más
estable es igual a cero.
5. Ley de Hess
“La variación de entalpía asociada a una reacción química es la misma si la reacción
se verifica directamente en una sola etapa, o bien si tiene lugar en varias etapas”.
Esto es consecuencia de que la entalpía es una función de estado y la variación que se
produce en una función de estado cuando evoluciona desde un punto hasta otro, sólo
depende del punto de partida y del de llegada y no del camino por donde transcurre la
reacción.
6. Espontaneidad, entropía y energía libre de Gibbs
Un proceso espontáneo es un proceso que tiene lugar en un sistema que se deja que
evolucione por sí mismo. Un proceso no espontáneo no se produce a menos que se
aplique de forma continua alguna acción externa. Si un proceso es espontáneo, el
proceso inverso es no espontáneo. La segunda ley de la termodinámica versa sobre
este fenómeno. Existe una magnitud, S, llamada entropía, la cual es una función de
estado, de forma que en un proceso irreversible la entropía del universo siempre
aumenta. En un proceso reversible la entropía del universo permanece constante.
La entropía es una medida del desorden de un sistema, y al ser una función de
estado, necesita un valor de referencia. Este valor de referencia enunciado es el tercer
principio de la Termodinámica: “La entropía de una sustancia en su estado de
cristalización más estable es cero en el cero absoluto de temperaturas (0 K)”
A fin de calcular el valor de DS para un sistema que sufre un cambio de estado se
utiliza la siguiente relación:
∆S = Qrev/T
que puede emplearse para cualquier cambio de estado isotérmico y en la cual Qrev es
el calor que se produciría si el cambio de estado se realizase de forma reversible.
La segunda ley estudia ∆S para el universo, de modo que a fin de juzgar si un proceso
puede producirse necesitaremos calcular no sólo ∆S para el sistema, sino también para
el ambiente, ya que la suma de estas dos cantidades nos da ∆S para el universo.
Usar la entropía como criterio de espontaneidad es incómodo y a fin de superar esta
dificultad se ha introducido otra función de estado llamada energía libre, G: G=H-TS, ó
∆G=∆H-T∆S.
Si ∆G=0 para un determinado proceso, éste está en equilibrio; si ∆G<0, el proceso es
espontáneo. El proceso para el que ∆G>0 no es espontáneo y el sistema sólo puede
experimentar tal proceso bajo la influencia del ambiente entorno.
La expresión anterior puede utilizarse para hacer algunas predicciones cualitativas:
 Si ∆H es negativo y ∆S es positivo, la expresión ∆G=∆H-T∆S es negativa para
cualquier temperatura, el proceso es espontáneo a cualquier temperatura.
 Si ∆H es positivo y ∆S es negativo, ∆G es positivo a cualquier temperatura y el
proceso es no espontáneo.
 Si ∆H y ∆S son ambos negativos o ambos positivos, el valor positivo o negativo
de ∆G depende de la temperatura. En general, si una reacción tiene valores
negativos tanto de ∆H como para ∆S, es espontánea a temperaturas más bajas,
mientras que si ∆H y ∆S son ambos positivos, la reacción es espontánea a
temperaturas más altas.
7. Energía libre de Gibbs estándar de formación
Es la variación de energía Gibbs para una reacción en la que se forma una sustancia en
su estado estándar a partir de sus elementos en su forma física de referencia y en
estado estándar. Esto conduce al valor cero para las energías de Gibbs de formación
de los elementos.
 Energía de Gibbs estándar de reacción:
Para calcular ∆Gº de una reacción:
∆Gº = Σ_Gºf(productos) - Σ_Gºf(reactivos)
AMPLIACIÓN-FORMULARIO-RESUMEN
Sistema
Es una parte pequeña del universo que se aísla para someterla a
estudio. El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser:
 Abiertos (intercambia materia y energía con el entorno).
 Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
 Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
En las reacciones químicas:
SISTEMAS = Conjunto de Sustancias químicas (reactivos y
productos)
Variables de estado
Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el
transcurso de una reacción química)
Ejemplos: Presión, Temperatura, Volumen. Concentración.
Funciones de estado
Son variables de estado que tienen un valor único para cada estado del sistema.
Su variación sólo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.
Son funciones de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.
NO lo son: calor y trabajo.
Primer Principio de la Termodinámica
ENERGÍA INTERNA (U): Es la energía total del sistema, suma de energías cinéticas de
vibración, etc, de todas las moléculas.
∆U = Q + W
(∆U=variación de energía interna; q=calor; W=trabajo mecánico)
El criterio de signos que se sigue es que todo lo que aumenta la energía del sistema se
le da signo positivo y lo que la disminuye signo negativo. Así, si el calor es absorbido
por sistema Q>0. Si se realiza un trabajo sobre el sistema, w>0
Una energía que abandona el sistema lleva un signo negativo. Así, si un calor es cedido
por el sistema, Q<0. Si un trabajo es realizado por el sistema, w<0.
Entalpía
Entalpia (H)
Reac. endotérmica
Productos
H > 0
Entalpia (H)
H=U+PV (H es una función de estado.)
Reac. exotérmica
Reactivos
Reactivos
H < 0
Productos
Calores de reacción
Qp=∆H
Qv=∆U
∆H=∆U+ ∆n·RT
Qp= Qv + ∆n·RT
Entalpía estándar de reacción
∆Ho = Σ ∆Hof(productos) - Σ ∆Hof(reactivos)
 Si ∆Ho < 0, la reacción es exotérmica
 Si ∆Ho >0, la reacción es endotérmica
∆Ho = Σ energia enlaces rotos- Σ energia enlaces formados
Segundo Principio de la Termodinámica
∆S = Qrev/T > Qirrev/T
(∆S) sistema aislado>0
Entropía estándar de reacción
∆S0 = Σ S0 (productos) - Σ S0 (reactivos)
Energía libre de Gibbs: G=H-TS, de forma que para un proceso, ∆G=∆H-T∆S
· Si ∆G <0, el proceso es espontáneo.
· Si ∆G=0, el sistema se encuentra en equilibrio.
· Si ∆G>0, la transformación inversa se realiza de forma espontánea.
G0   np  Gf0 (productos)   nr  Gf0 (reactivos)