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TERMODINÁMICA:
Ciencia que estudia las transferencias
energéticas que acompaña a los procesos
físicos y químicos
Si el estudio se aplica a un cambio químico se
denomina TERMOQUÍMICA
Toda reacción obedece a dos leyes
fundamentales:
1.- Ley de conservación de la masa o Ley de
Lavoisier: Durante una reacción química no se
puede ni crear ni destruir materia
2.- Ley de conservación de la energía: La
energía no se crea ni se destruye, solo podrá
transferirse o transformarse.(enunciado más
simple del primer principio de la
termodinámica)
Reactivos  Productos ; DE
Esta variación de energía puede ser luminosa (h.u),
eléctrica (Ee), en forma de trabajo mecánico (W) o de calor
(Q) .
Tenemos por tanto una transferencia de energía del sistema
al entorno.
Entorno (alrededores, medio ambiente)
Ejemplo:
RP
sistema
SISTEMA : porción del universo que aislamos para su estudio
ENTORNO : todo lo que rodea al sistema
TIPOS DE SISTEMAS
SISTEMA ABIERTO: hay transferencia de masa y energía entre
el sistema y el medio o viceversa.
En este sistema, la masa de agua recibe calor -energía térmicaprocedente de su medio, simultáneamente parte de la masa de
agua convertida en vapor pasa al medio.
SISTEMA CERRADO: solamente hay intercambio de energía
entre el sistema y el medio o viceversa
El agua que se calienta dentro de un Erlenmeyer tapado
constituye un sistema cerrado. Hay transferencia de calor
como en el caso anterior, pero como el vapor del agua no
puede escapar, no hay transferencia de masa.
SISTEMA AISLADO: no hay transferencia de masa ni de energía
del sistema al medio o viceversa.
Un termo tapado, cuya doble pared de vidrio no es
atravesada por la masa de agua ni por el calor, constituye
un sistema aislado.
ESTADO DE UN SISTEMA. VARIABLES
DE ESTADO Y FUNCIONES DE ESTADO
Determinar el estado de un sistema es especificar
su composición química, la concentración de sus
componentes, los valores de la presión,
temperatura, volumen, densidad... todas estas
variables se denominan variables de estado.
De estas, se denominan funciones de estado
aquellas cuyo valor solo depende del estado del
sistema con independencia del camino seguido
hasta alcanzarlo.
TRABAJO, CALOR Y ENERGÍA
Un sistema puede intercambiar energía con el entorno en
forma de trabajo o de calor.
• El trabajo mecánico se calcula mediante la expresión:
∆𝑾 = − 𝑭 · ∆𝒓
• Y el intercambio de energía en forma de calor
correspondiente a una variación de temperatura:
𝑸 = 𝒎 · 𝒄𝒆 · ∆𝑻
donde m es la masa de la sustancia, y ce su calor específico
Unidades de trabajo y calor
En el SI , trabajo y calor se miden en julios (J). Otra unidad que se utiliza
para medir el calor es la caloría, que es la cantidad de calor que se
necesita para aumentar en un grado centígrado la temperatura de un
gramo de agua.
1 J = 0,24 cal ; 1 cal = 4,18 J
TRABAJO MECÁNICO DE EXPANSIÓNCOMPRESIÓN DE UN GAS
El trabajo de expansión o compresión reversibles realizado
por un gas a presión constante es:
W = - 𝑷 · ∆𝑽
• Si se trata de una reacción química en la que intervienen
gases que tienen un comportamiento ideal, se cumple
que:
𝑷 · ∆𝑽 = ∆𝒏 · 𝑹 · 𝑻
donde ∆𝑛 = 𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
Y la ecuación anterior se puede escribir también como:
W = − ∆𝒏 · 𝑹 · 𝑻
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
El primer principio de la termodinámica establece que en un
sistema aislado la energía total se conserva.
• La energía total del sistema se denomina energía interna, se
representa por U y es la suma de todas las energías de todas
las partículas del sistema; por tanto, incalculable. Sí se puede
conocer la diferencia de energía entre dos estados, ∆𝑼.
• Si consideramos una transformación en la que un sistema
cerrado intercambia con su entorno calor, Q, y trabajo, W, la
variación de energía interna que experimenta es:
∆𝑼 = 𝑸 + 𝑾
Expresión matemática del primer principio de la termodinámica.
• La energía interna es una función de estado; por tanto, la
variación de energía interna de un sistema solo depende de
los estados inicial y final con independencia del camino
seguido para pasar de uno al otro.
CRITERIO DE SIGNOS
∆𝑼 = 𝑸 + 𝑾
Q y W NO SON funciones de estado
U es función de estado
Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.
CALOR
CALOR
Q>0
Q<0
TRABAJO
TRABAJO
W< 0
W>0
Trabajo que realiza el ST
EXPANSIÓN
Trabajo que se realiza
sobre el ST
COMPRESIÓN
En los procesos químicos en los que el trabajo se debe a la expansión o
compresión del sistema a presión constante, el primer principio
queda:
∆𝑼 = 𝑸 − 𝑷 · ∆𝑽 (1)
1.- Y si el volumen del sistema se mantiene constante, ∆𝑽 = 𝟎, y, por
tanto ∆𝑼 = 𝑸𝒗
Donde QV , es el CALOR DE REACCIÓN A VOLUMEN CONSTANTE.
2.- Cuando el proceso químico se lleva a cabo a presión constante, se
define otra magnitud termodinámica denominada entalpía, que se
representa por H: H = U + P · V.
• Lo mismo que en caso de la energía interna solo podemos conocer
∆𝐻. Tomando incrementos en la expresión anterior, queda:
∆𝑯 = ∆𝑼 + 𝑷 · ∆𝑽 + 𝑽 · ∆𝑷
Despejamos Q de la expresión (1): 𝑄 = ∆𝑈 + 𝑃 · ∆𝑉
Por tanto:
∆𝑯 = 𝑸 + 𝑽 · ∆𝑷 (2)
• Y si la presión del sistema se mantiene constante, ∆𝑷 = 𝟎
Por tanto: ∆𝑯 = 𝑸𝑷 donde QP representa el CALOR DE REACCIÓN A
PRESIÓN CONSTANTE.
PROBLEMA.Calcular la variación de energía interna para el proceso de
combustión de un mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación
de entalpía, en estas condiciones, vale -2219,8 kJ.
Nota: R = 8,3 J/mol.K
C3H8(g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O(l) ; D H = –2219,8 kJ
DU=DH–Dn·R·T
Dn=3+4–1–5=1
D U = -2219,8 kJ - 1 mol · (8,3· 10-3 kJ/mol.K) · 298 K
D U = – 2222,27kJ
ECUACIONES TERMOQUÍMICAS
Una ecuación termoquímica es aquella ecuación química
ajustada en la que se especifica el estado físico de las sustancias
que intervienen, las condiciones de la reacción y la energía que
se absorbe o se desprende.
• Ejemplos:
C (s, grafito) + O2 (g)  CO2 (g)
H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (l)
H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g)
∆𝐻𝑓0 = −393,5 𝑘𝐽 · 𝑚𝑜𝑙 −1
∆𝐻𝑓0 = −285,8 𝑘𝐽 · 𝑚𝑜𝑙 −1
∆𝐻° = 53,6 𝑘𝐽
En las dos primeras reacciones se indica la ENTALPÍA MOLAR, es
decir, la entalpía correspondiente a la formación de un mol de
producto.
En la tercera, la entalpía corresponde a la estequiometría de la
reacción a la que hace referencia.
• El superíndice (º) indica que el proceso se realiza en condiciones
estándar (1 atm. 25ºC y para sustancias en disolución la concentración
1M).
DIAGRAMAS ENTÁLPICOS
Un diagrama entálpico es una representación gráfica de la
variación de energía de una reacción.
Un proceso es ENDOTÉRMICO si ∆𝑯 > 𝟎; el sistema
absorbe energía en forma de calor.
Un proceso es EXOTÉRMICO si ∆𝑯 < 𝟎 ; el sistema
desprende energía en forma de calor.
A la variación de entalpía de un proceso se le llama ENTALPÍA
DE REACCIÓN, pero hay ocasiones en las que se hace referencia
al tipo de proceso:
• Entalpía de COMBUSTIÓN: Energía desprendida cuando 1 mol
de sustancia arde completamente en oxígeno a P constante.
C3H8(g) + 5 O2 g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ; D H = –2219,8 kJ
C3H8(g) + 5 O2 g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l) + 2219,8 kJ
• Entalpía de DISOCIACIÓN: Es la energía necesaria para
descomponer, a P constante, 1 mol de sustancia en sus
átomos constituyentes en estado gaseoso. Siempre es +
• Entalpías de CAMBIO DE ESTADO (vaporización, fusión,…):
Energía puesta en juego cuando 1 mol de sustancia cambia de
estado de agregación, a P y T constantes. También se llaman
calores latentes.
H2O (l)  H2O (g)
ENTALPÍA DE FORMACIÓN
Es el incremento entálpico (DH) que se produce en la
reacción de formación de un mol de un determinado
compuesto a partir de los elementos en estado físico
normal (en condiciones estándar, 1 atm y 25ºC).
• Se expresa como DHf0. Se trata de un “calor molar”, es
decir, el cociente entre DH0 y el número de moles
formados de producto.
• Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O2(g)  CO2(g) ; DHf 0 = – 393’13 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) ; DHf0 = – 285’8 kJ/mol
LEY DE HESS
• La entalpía es una función de estado; por tanto, la variación
de entalpía de una reacción solo depende de los estados
inicial y final y no influye si la reacción se ha llevado a cabo en
una o varias etapas.
• Se puede calcular aplicando:
D H0 =  npDHf0(productos)–  nrDHf0(reactivos)
• O aplicando la ley de Hess que establece:
“Cuando una reacción química se puede expresar como suma
algebraica de varias reacciones, la entalpía de dicha reacción
debe ser igual a la suma algebraica de las entalpías de dichas
reacciones”
PROBLEMA.Conocidas
las
entalpías
estándar
de
formación
del butano (g), agua líquida y CO2(g), cuyos valores son
respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía
estándar de combustión del butano.
• La reacción de combustión del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) ; DH0comb= ?
Como: D H0 =  npDHf0(productos) –  nrDHf0(reactivos) =
= 4 mol·(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol·(– 285’8 kJ/mol) –1 mol·(– 124’7
kJ/mol) = – 2878’3 kJ
• Luego la entalpía estándar de combustión será:
D H0combustión = – 2878’3 kJ/mol
• DH en una reacción química es constante con independencia de
que la reacción se produzca en una o más etapas.
• Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como
combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular DH de la
reacción global combinando los DH de cada una de las reacciones.
Problema: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) DH10 = – 241’8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) DH20 = – 285’8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones
estándar.
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l)  H2O(g) DH03 = ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego
DH03 = DH01 – DH02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ
DH0vaporización = 44 kJ /mol