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TERMOQUÍMICA
1
Sistemas
Parte pequeña del universo que se aísla para
someter a estudio.
 El resto se denomina ENTORNO.
 Pueden ser:

– Abiertos (intercambia materia y energía).
– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

En reacciones químicas...
SISTEMAS = Sustancias químicas
2
Definición de Termoquímica.
Es la parte de la Química que se encarga del
estudio del intercambio energético de un
sistema químico con el exterior.
 Hay sistemas químicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo energía.
Son las reacciones exotérmicas (Q<0).
 Otros sistemas químicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energía. Son
las reacciones endotérmicas (Q>0).

3
Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo de
un proceso (por ejemplo, en el transcurso de
una reacción química) .
 Ejemplos:

–
–
–
–
Presión.
Temperatura.
Volumen.
Concentración.
4
Funciones de estado
Tienen un valor único para cada estado del
sistema.
 Su variación solo depende del estado inicial
y final y no del camino desarrollado.
 SÍ son variables de estado: Presión,
temperatura, energía interna, entalpía.
 NO son variables de estado: calor, trabajo

5
La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas
físicos y su entorno
Se distinguen dos formas de intercambio
de energía entre el sistema y su entorno:
•
Trabajo W
•
Calor Q
Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema
Q y W se consideran negativos si sale energía del sistema
Q>0  calor absorbido por el sistema
Q<0  calor desprendido por el sistema
W>0  trabajo realizado sobre el sistema
W<0  trabajo realizado por el sistema
6
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.
La primera ley de la Termodinámica es el principio de conservación de
la energía aplicado a un sistema: la energía ni se crea ni se destruye
Si el sistema absorbe calor
o recibe trabajo del entorno
Si el sistema realiza trabajo
o cede calor al entorno
Aumenta su energía interna U
Disminuye su energía interna U
El cambio de energía interna de un sistema U es igual a la suma de la
energía intercambiada como calor y como trabajo con el entorno
U = Q +W
Primera Ley de la
Termodinámica
7
EL TRABAJO EN TERMODINÁMICA.
Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen V, intercambia
energía mediante trabajo W con su entorno.
p=presión normalmente en atm
V=volumen normalmente el litros
p = cte

W = - p V
Expansión
V>0 y W<0

Trabajo realizado por el sistema
Compresión
V<0 y W>0

Trabajo realizado sobre el sistema
U = Q +W
Si V= cte

W=0

U = QV
En un proceso a volumen constante, la variación de energía
interna U se debe sólo a la energía intercambiada mediante
calor con el entorno
8
CONCEPTO DE ENTALPÍA.
La entalpía es una magnitud física,con unidades de energía, que se define como:
U = Q +W
H = U + pV
Variación de entalpía a presión constante
H = U + p V = Qp+ W +p V = Qp - pV+ pV = Qp
U = Q+W
p = cte 
W = - pV
En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema es
igual a la energía intercambiada mediante calor
9
Relación Qv con Qp (gases).
H=U+p·V
Aplicando la ecuación de los gases:
p·V=n·R·T
 y si p y T son constantes la ecuación se
cumplirá para los estados inicial y final:
p·V=n·R·T

H=U+n·R·T
Qp= QV + n · R · T
10
Relación Qv con Qp
(sólidos y líquidos)

En reacciones de sólidos y líquidos apenas
se produce variación de volumen y ...
Qv  Qp

es decir:
U  H
11
ENTALPÍA DE REACCIÓN.
La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos, y la
de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpía de reacción, Hr ó H.
Hr =  Hproductos -  Hreactivos
Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción,
es igual a la entalpía de la reacción H
Reacción endotérmica Q = Hr >0
Q = Hr <0
Reacción exotérmica


Hproductos > Hreactivos
Hproductos < Hreactivos
DIAGRAMAS ENTÁLPICOS
Reacción endotérmica A+B +calor
C+D
Reacción exotérmica A+B
C+D+calor
12
DIAGRAMAS ENTALPICOS
Reacción endotérmica A+B +calor
C+D
Reacción exotérmica A+B
C+D+calor
13
Entalpía estándar
Es el incremento entálpico de una reacción en
la cual, tanto reactivos como productos están
en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K
= 25 ºC; conc. = 1 M).
 Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ
depende de cómo se ajuste la reacción.
 Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O”
es el doble del de “H2 + ½ O2  H2O”.
H0 = H0productos – H0reactivos

14
Ecuaciones termoquímicas
Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre paréntesis su estado físico, y a
continuación la variación energética expresada
como H (habitualmente como H0).
 Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g);
H0 = –241,4 kJ
15

¡CUIDADO!: H depende del número de
moles que se forman o producen. Por tanto, si
se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá
que multiplicar H0 por 2:

2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes
fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ;
H0 = –241,4 kJ
16
VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA ESTÁNDAR.
La variación de entalpía se denomina estándar Hro si la presión
es de 1 atm y la temperatura 25ºC
Hro =  Hproductos, 1 atm -  Hreactivos, 1 atm
Ejemplo: Síntesis del amoníaco NH3
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
Hro = -92,2 kJ
Hro = H(2 moles de NH3, a 1 atm) - H (1 mol de N2 + 3 moles de H2)
Hproductos, < Hreactivos, Q = Hro <0
<0
Reacción
exotérmica
17
ENTALPÍA DE FORMACIÓN
La entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto Hfo, es igual al
cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto
a la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 ºC, a partir de los
elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura
También se denomina calor de formación
Ejemplo:
Formación de agua a partir de O2 e H2
H2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25ºC )
Hr = - 285,8 kJ 

H20 ( l, 1atm, 25ºC )
Hfo [ H2O(l)] = - 285,8 kJ
18
El cambio de entalpía estándar , Hro ,para una reacción es igual a la suma de
las entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de las
entalpías estándar de formación de los reactivos.
Hro =   Hfoproductos -   Hforeactivos
Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable
Para una reacción química:
aA + bB

cC + dD
se cumple:
o
o
o
o
Hro = c  Hf C + d  Hf D – (a  Hf A + b  Hf B)
19
Ejemplo:
Dadas las entalpías estándar de formación:
Hfo PCl3 (l) = - 317,7 kJ
Hfo PCl5 (s) = - 454,8 kJ
calcula el cambio de entalpía estándar Hro para la reacción
PCl3 (l) + Cl2 (g)  PCl5 (s)
Solución:
Cl2 (g) es la forma estable del cloro a 1 atm  Hfo Cl2 (g) = 0
Hro = Hfo PCl5 (s) – [Hfo PCl3 (l) + Hfo Cl2 (g)] = – 454,8 – [– 317,7 + 0] = – 137,1 kJ
20




Calor de formación : es el incremento entálpico (H)
que se produce en la reacción de formación de un mol
de un determinado compuesto a partir de los elementos
en estado físico normal (en condiciones estándar).
Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es
decir, el cociente entre H0 y el número de moles
formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf 0 = – 393,13 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285,8 kJ/mol
Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.
21
Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124,7; –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular
la entalpía estándar de combustión del butano.




La reacción de combustión del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?
 H0 =  npHf0(product.) –  nrHf0(reactivos) =
4 mol(– 393,5 kJ/mol) + 5 mol(– 285,8 kJ/mol)
–1 mol(– 124,7 kJ/mol) = – 2878,3 kJ
Luego la entalpía estándar de combustión será:
 H0combustión = – 2878,3 kJ/mol
22
Ley de Hess
H en una reacción química es constante
con independencia de que la reacción se
produzca en una o más etapas.
 Recuerda que H es función de estado.
 Por tanto, si una ecuación química se puede
expresar como combinación lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la
reacción global combinando los H de cada
una de las reacciones.

23
REGLAS DE LA TERMODINÁMICA.
Primera regla: El valor H para una reacción que se realiza a una temperatura
y una presión establecidas es siempre el mismo e independiente
de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos
(Ley de Hess)
Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ...  H= H(1) + H(2) +...
Segunda regla:
H2(g)
El valor de H es directamente proporcional a la cantidad de
reactivo o producto
+ Cl2(g)
 2 HCl (g)
H = -185 kJ
1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g)  HCl (g)
Tercera regla:
H2O (l)
H = -92,5 kJ
Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales
en magnitud pero de signo opuesto

H2 (g) +1/2 O2 (g)
H2 (g) +1/2 O2 (g)  H2O (l)
H =
+285,8 kJ
H =
-285,8 kJ
24
Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241,8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285,8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en
condiciones estándar.
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego
H03 = H01 – H02 =
– 241,8 kJ – (–285,8 kJ) = 44 kJ
H0vaporización = 44 kJ /mol
25
Esquema de la ley de Hess
H2(g) + ½ O2(g)
H
H10 = – 241,8 kJ
H20 = – 285,8 kJ
H2O(g)
H30 = 44 kJ
H2O(l)
26
Ejercicio C: Determinar  Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reacción de las siguientes
reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285,8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g)
H20 = – 393,13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l)
H30 = – 1422 kJ



La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir
de sus constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g)
(4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)
27
Energía de enlace.







“Es la energía necesaria para romper un enlace de
un mol de sustancia en estado gaseoso”
En el caso de moléculas diatómicas es igual que la
energía de disociación:
A—B(g)  A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo: H2(g)  2 H(g) H = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)
Es difícil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
28
La energía de un enlace químico es la entalpía, H, de la reacción en la que se
rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. También se denomina entalpía
de enlace, pues p = cte
Ejemplo: energía de enlace de las moléculas de H2 y Cl2
El enlace de H2 es más fuerte que el de Cl2
29
La entalpía de una reacción con gases se puede calcular a partir de las energías
de enlace:
Hr =  Energía enlaces rotos -  Energía enlaces formados
Hr > 0
Los enlaces que hay que
romper son más fuertes
que los que se forman
Reacción
endotérmica
Hr < 0
Los enlaces que hay que
romper son más débiles
que los que se forman
Reacción
exotérmica
30
Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl
en el cloruro de hidrógeno conociendo Hf0(HCl)
cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de
disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y
243,4 kJ/mol, respectivamente.







La reacción de disociación del HCl será:
(4) HCl(g)  H(g) + Cl(g)
H04= ?
(1) ½H2(g) + ½Cl2(g)  HCl(g) H01 = –92,3 kJ
(2) H2(g)  2H(g)
H02 = 436,0 kJ
(3) Cl2(g)  2Cl(g)
H03 = 243,4 kJ
(4) = –(1) + ½(2) + ½(3)
H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =
= 432,0 kJ
Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol
31
Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes
enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413
y H–H : 436, calcular el valor de H0 de la
reacción de hidrogenación del eteno.





Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se
forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras
que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.
 H0 =  Ee(enl. rotos) –  Ee(enl. formados) =
 H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)
 H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol
– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ
32
Ejercicio E: Calcula el calor de
combustión de propano a partir de los
datos de energía de enlace de la tabla.







C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O
Enlaces rotos:
8 C–H, 2 C–C y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 O–H
H0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.)
H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) +
5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]
H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ –
(6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ
H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol
Enlace
Ee (kJ/mol)
H–H
436
C–C
347
C=C
620
CC
812
O=O
499
Cl–C
243
C–H
413
C–O
315
C=O
745
O–H
460
Cl–H
432
33
ENTROPÍA.
Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que
aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición
ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad
Al arrojar ladrillos al aire
la probabilidad de que
caigan ordenados
formando un muro es muy
pequeña
Es más probable que los
ladrillos caigan
desordenados
Si echamos
moléculas de agua
en un vaso no se
colocarán de forma
ordenada para
formar un sólido
34
La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un
sistema físico o químico
Su variación en cualquier transformación
Es una función de estado
sólo depende de los estados inicial y final
Para una reacción química
Sr = Sproductos - Sreactivos
So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm
La entropía de un gas es
mucho mayor que la de un
líquido o sólido
Ssólido Slíquido Sgas
35
La entropía :es una medida del desorden del
sistema que sí puede medirse y tabularse.
S = Sfinal – Sinicial
 Existen tablas de S0 (entropía molar estándar)
de diferentes sustancias.
 En una reacción química:

S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos

La entropía es una función de estado.
36
Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones
químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;
N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos
a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –
(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1
b) S0 = 2·192,3 J·K–1 –
(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–
1
37
Segunda ley de la Termodinámica.



“En cualquier proceso espontáneo la
entropía total del universo tiende a
aumentar siempre”.
Suniverso = Ssistema + Sentorno  0
A veces el sistema pierde entropía (se
ordena) espontáneamente. En dichos casos
el entorno se desordena.
38
Relaciona la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden
En un proceso espontáneo hay un incremento neto de entropía total del
universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno.
Stotal = (Ssistema + Sentorno) > 0
Una reacción es espontánea si Stotal> 0
Ejemplo: Corrosión espontánea del hierro
2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O  2 Fe(OH)3 (s)
Ssistema  0
Durante la reacción se desprende calor que pasa al entorno,
el cual aumenta su entropía, de forma que Stotal > 0
39
Tercera ley de la Termodinámica
“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0” (máximo orden).
 Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
 ¡CUIDADO! La entropía de los elementos
en condiciones estándar no es 0 sino que es
positiva.

40





En procesos reversibles y a temperatura constante se puede
calcular S de un sistema como:
Q
S = —
T
y si el proceso químico se produce a presión constante:
Hsistema
– Hsistema
Ssistema = ——— ; Sentorno= ————
T
T
S0 (entropía molar estándar) se mide en
J·mol–1·K–1.
Sreacción se mide en J·K–1.
41
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin
tener en cuenta la variación de entropía del entorno
Se define como:
G = H - TS
T = temperatura absoluta
H= entalpía
S = entropía
Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final del sistema
Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión
constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando
el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno
Gr =  Hr - T  Sr
42
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
Para una reacción química :
Gr = Gproductos -  Greactivos
Si Gr <0
la reacción es espontánea
Si Gr 0
la reacción no es espontánea.
Si Gr = 0
el sistema está en equilibrio
43
1) Reacciones exotérmicas (H<0)
H <0

con aumento de desorden (S>0)
-T S <0
ΔG <0
a cualquier temperatura
reacción siempre espontánea
2) Reacciones endotérmicas (H > 0)
con aumento de desorden (S>0) 
 H >0
-T S <0
reacción espontánea
a temperaturas altas
3) Reacciones exotérmicas (H < 0)
H<0

con aumento de orden (S < 0)
-T S > 0
Reacciones espontáneas a temperaturas bajas
H>0
4) Reacciones endotérmicas (H > 0)

-T S > 0
con aumento de orden (S < 0)
 G > 0 siempre
Reacciones no espontáneas
44
Problema:
Halla a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción, para la
cual Ho= 178,2 kJ y So= 0,1610 kJ:
CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)
Solución:
El término entrópico (-TS < 0) favorece la espontaneidad de la reacción,mientras
que el entálpico (H > 0) la desfavorece. La temperatura a la cual ambos términos
se contrarrestan es:
o

Go =
Ho
-T
So
= 0
T
H
178 ,2(kJ )

 1107 K
o
0
,
1610
(
kJ
/
K
)
S
Por tanto a 1107 K (834 ºC) la reacción está en equilibrio, a 1 atm de presión. A
temperaturas mayores el término entrópico -TS domina sobre el término entálpico
H, de modo que el valor de la energía libre es G < 0, y la reacción es espontánea
45
No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
 Hay reacciones endotérmicas espontáneas:




– Evaporación de líquidos.
– Disolución de sales...
Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  H0 = 14’7 kJ
H2O(l)  H2O(g)
H0 = 44’0 kJ
46
H < 0
S > 0
S
Espontánea a todas
las temperaturas
H > 0
S > 0
Espontánea a
temperaturas altas
H < 0
S < 0
H > 0
S < 0
Espontánea a
temperaturas bajas
No Espontánea a
cualquier temperaturas
H
47
48