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Reacciones de los alquenos
DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO
DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA
FACULTAD DE QUIMICA
UNAM
SEPTIEMBRE 2007
Reacciones de los alquenos.
 La hidrogenación de un alqueno es un ejemplo de adición,
uno de los tres tipos más importantes que ya hemos
estudiado: adición, sustitución y eliminación. En una adición
dos moléculas se combinan para formar un solo producto.
Cuando un alqueno experimenta una reacción de adición, dos
grupos se añaden a los átomos de carbono del doble enlace y
los carbonos se convierten en saturados. En muchos aspectos,
la adición es la reacción opuesta a la eliminación, en la que
una molécula se separa en dos fragmentos o moléculas más
pequeñas. En una sustitución, un fragmento reemplaza a otro
en una molécula.
 Las reacciones que sufren los alquenos pertenecen a uno de
los tres tipos siguientes: adición, eliminación y sustitución.
Reacciones de los alquenos
Enlaces en los alquenos.
Los electrones del enlace pi se
extienden alejados de los núcleos de
los átomos de carbono y están menos
retenidos que los electrones sigma.
El enlace sigma está formado por el
solapamiento de los orbitales
híbridos sp2. El orbital p sin hibridar
de cada átomo de carbono tiene un
electrón, de manera que se solapan
formando un orbital de enlace pi. El
orbital pi tiene la mitad de un lóbulo
por encima del enlace sigma y la otra
mitad por debajo del enlace sigma.
Mecanismo de adición a alquenos.
 En la mayoría de las adiciones, un nucleófilo ataca al
carbocatión (como en el segundo paso de la reacción SN1),
formando un producto de adición estable. En el producto, el
electrófilo y el nucleófilo están unidos a los átomos de carbono
que estaban conectados por el doble enlace. La reacción
esquemática siguiente utiliza E+ como electrófilo y Nuc:- como
nucleófilo.
 Los electrones pi no se retienen tan fuertemente como los
electrones sigma, por lo que pueden estar atraídos por un
electrófilo. En el primer paso del mecanismo los electrones pi
atacan a un electrófilo formando un enlace electrófilocarbono. La formación del nuevo enlace rompe el doble enlace
y crea un carbocatión. En el segundo paso de la reacción de
adición, un nucleófilo presente en la solución se añadirá al
carbocatión para dar el producto.
Mecanismo de adición a alquenos.
Vista orbital de la adición a alquenos.
Un electrófilo fuerte atrae a los electrones del enlace pi para formar un nuevo enlace sigma,
generando un carbocatión. La flecha curvada (roja) muestra el movimiento de los electrones
desde el enlace pi, rico en electrones, hasta el electrófilo, pobre en electrones.
Los electrones pi no se retienen tan fuertemente como los electrones sigma, por lo que pueden
estar atraídos por un electrófilo. En el primer paso del mecanismo los electrones pi atacan a
un electrófilo formando un enlace electrófilo-carbono. La formación del nuevo enlace rompe
el doble enlace y crea un carbocatión. En el segundo paso de la reacción de adición, un
nucleófilo presente en la solución se añadirá al carbocatión para dar el producto.
Adición de HBr a un alqueno.
El ión bromuro reacciona rápidamente con el carbocatión para formar un producto
estable en el que los elementos del HBr se han añadido a los extremos del doble
enlace.
En presencia de haluros de hidrógeno, el enlace doble atacará al protón de HBr (el
electrófilo) formando un carbocatión intermedio. El ión bromuro se añadirá
entonces al carbocatión en el segundo paso. El resultado neto es la adición de HBr a
través del doble enlace.
Tipos de adición a alquenos.
Observe que la tabla
muestra qué elementos se
han añadido al doble enlace
en el producto final, pero no
dice nada de los reactivos o
mecanismos. Según se vayan
estudiando estas reacciones,
se observará la regioquímica
de cada reacción, también
conocida como la
orientación de adición, lo
que indica qué parte del
reactivo se añade a cada lado
del doble enlace. También se
observa la estereoquímica
para ver si la reacción es
estereoespecífica.
Regla de Markovnikov
El primer paso es la protonación del doble enlace. Si el protón se adiciona al
carbono secundario, el producto será diferente del que se formaría si el protón se
adicionase al carbono terciario.
La regla de Markovnikov afirma que el protón se añadirá al átomo de carbono
menos sustituido, es decir, el carbono con más hidrógenos. Este tipo de adición
creará el carbocatión más sustituido (el carbocatión más estable
La adición sigue la regla de Markovnikov.
Un electrófilo se adiciona al extremo
menos sustituido del doble enlace
para formar el carbocatión más
sustituido (y por tanto más estable
La regla de Markovnikov garantiza
la formación del carbocatión más
estable con la protonación del doble
enlace.
Adición radicalaria de HBr a un alqueno.
 En el mecanismo radical, la adición del radical libre
de Br se produce en primer lugar, añadiéndose al
carbono menos sustituido para producir un radical
estable. El radical formado en el primer paso
reaccionará con una segunda molécula de HBr y
abstraerá un radical de hidrógeno para dar el
producto anti-Markovnikov. Esta reacción sólo
funciones para HBr en presencia de peróxidos. HCl y
HI se añadirán según la regla de Markovnikov en
presencia de peróxidos.
Adición radicálica de HBr a un alqueno.
Los radicales alcoxi catalizan la adición anti-Markovnikov del Hbr.
Hidratación de alquenos y deshidratación de
alcoholes
Un alqueno puede reaccionar con agua en presencia de un ácido fuerte como
catalizador para formar un alcohol.
Se puede añadir agua a través del doble enlace en una reacción conocida como
hidratación. Las reacciones de hidratación producen alcoholes. Esta es la reacción
inversa a la deshidratación de los alcoholes. Una deshidratación es la eliminación de
agua de un alcohol para producir un alqueno.
Mecanismo de hidratación de un alqueno catalizada
por un catión.
De acuerdo con el principio de
reversibilidad microscópica, se
puede escribir el mecanismo de
hidratación invirtiendo el orden de
los pasos de deshidratación
La hidratación de los alquenos se
produce entres pasos. El primer
paso es la protonación del enlace
doble para formar un
carbocatión. Este paso sigue la
regla de Markovnikov, por lo que
se formará el carbocatión más
estable. El carbocatión es
atacado por una molécula de
agua en el segundo paso de la
reacción. El paso final es la
desprotonación del alcohol para
producir un alcohol neutral.
Oximercuriación-desmercuriación.
La oximercuriación-desmercuriación es otro método para convertir los alquenos
en alcoholes con orientación de Markovnikov. La reacción es más moderada que
las condiciones de hidratación normales y, puesto que no hay carbocationes
intermedios, no es posible ningún tipo de reordenamiento
Mecanismo de reacción de oximercuriacióndesmercuriación.
El mecanismo de oximercuriación consta de dos pasos. El primer paso es la adición
de especies de mercurio con carga positiva al doble enlace para formar un ión
mercurinio. En el segundo paso de la reacción, el agua ataca al ión mercurinio y
pierde un protón para formar un alcohol organomercúrico.
Reacción de desmercuriación
El segundo paso es la desmercuriación para eliminar el mercurio. El
borohidruro de sodio (NaBH4, un agente reductor) reemplaza el
fragmento de acetato de mercurio por hidrógeno. La reacción de
oximercuriación-desmercuriación da lugar al producto Markovnikov con
el grupo hidroxi en el carbono más sustituido.
Oximercuriación-desmercuriación del 2-metil-2buteno.
La oximercuriación-desmercuriación del 2-metil-2-buteno produce 2-metil-2butanol en un rendimiento del 90 por ciento. Adviértase que el producto es la
adición Markovnikov de agua a través del doble enlace.
Reacción alcoximercuriación-desmercuriación
Si la reacción de oximercuriación se lleva a cabo en presencia de alcoholes, será el
alcohol el que ataque al ión mercurinio formado en el primer paso. El producto
final después de la desmercuriación es cualquiera que tenga una orientación
Markovnikov
Estructura del diborano.
El borano (BH3) se suele encontrar en su forma
dimérica en la que dos moléculas de borano están
unidas por dos hidrógenos puente.
Reacción hidroboración-oxidación
El resultado neto de la reacción de hidroboración-oxidación
es la adición de agua a través del enlace doble con
orientación anti-Markovnikov. La reacción tiene una
estereoquímica sin donde el OH y el hidrógeno se añadirán
al mismo lado del doble enlace.
Hidroboración de un alqueno.
El borano se añade al doble enlace con un solo paso. El boro se adiciona al carbono
menos impedido, menos sustituido, y el hidrógeno se adiciona al carbono más
sustituido.
La adición del borano tiene orientación Markovnikov y pasa por un estado de
transición de cuatro miembros en el que los dos enlaces nuevos se forman al
mismo tiempo en que se rompen.
Oxidación del átomo de boro.
El átomo de boro se puede eliminar oxidándolo con peróxido
de hidrógeno (H2O2) en presencia de base acuosa. Un
hidróxido desplazará al boro. La reacción hidroboraciónoxidación es anti-Markovnikov dado que el alcohol da lugar al
átomo de carbono menos sustituido del doble enlace.
Hidrogenación de alquenos.
El hidrógeno (H2) se puede añadir a través del doble enlace en
un proceso conocido como hidrogenación catalítica. La
reacción sólo tiene lugar si se utiliza un catalizador. Los
catalizadores que más se usan son el paladio (Pd), el platino
(Pt) y el níquel (Ni), pero existen otros metales que son
igualmente efectivos. La hidrogenación reduce el doble enlace.
Hidrogenación catalítica
En una hidrogenación catalítica, ambos sustratos, el hidrógeno y el
alqueno, necesitan ser adsorbidos en la superficie del metal. Una vez
absorbidos, los hidrógenos se insertan a través de la misma cara del doble
enlace y el producto reducido se libera del metal. La reacción tiene una
estereoquímica sin dado que ambos átomos de hidrógeno se añadirán al
mismo lado del doble enlace.
Reacción de ciclopropanación.
Un carbeno es un intermedio que tiene un átomo de carbono
con dos enlaces y dos electrones no enlazantes. Los carbenos
pueden adicionarse a los dobles enlaces para formar anillos de
ciclopropano.
La reacción de Simmons-Smith.
La reacción de Simmons-Smith se considera que es la mejor
forma de llevar a cabo una reacción de ciclopropanación. La
reacción usa yoduro de yodometilzinc (ICH2ZnI) como
fuente del tercer carbono. Este reagente, conocido como
Simmons-Smith, no es un carbeno, pero reacciona como si lo
fuera, por lo que se denomina carbenoide.
Síntesis de carbenos por eliminación alfa.
El bromoformo se puede deshalogenar una vez para
formar dibromocarbeno utilizando bases fuertes
como el hidróxido de potasio.
Adición de halógenos a alquenos
Los halógenos se pueden añadir al doble enlace para formar
dihaluros vecinales. La estereoquímica de esta adición es
anti, es decir, los átomos del halógenos se añaden a los lados
opuestos del doble enlace.
Adición de halógenos a alquenos.
El doble enlace actúa como un nucleófilo y ataca a la molécula de bromo,
desplazando a un ión bromuro. Se forma un ión bromonio que contiene un anillo
de tres miembros. El segundo paso de la reacción es la apertura del anillo de ión
bromonio por un ión bromuro. El ión bromuro ataca al anillo desde el lado
posterior del grupo que abandona.
Estereoquímica de la adición de halógenos
Una vez que se ha formado el ión bromonio, un ión bromuro le
ataca desde el lado posterior y abre el anillo para dar un
dibromuro vecinal estable. Los bromuros son anti entre sí, de
manera que la reacción es estereoespecífica.
Formación de halohidrinas.
 Un alcohol con un halógeno en el átomo de carbono
adyacente. En presencia de agua, los halógenos se
añaden a los alquenos para formar halohidrinas. El
halógeno se añade al alqueno para formar un ión
halonio, que es fuertemente electrofílico. El agua
actúa como nucleófilo para abrir el ión halonio y
formar la halohidrina.
Formación de halohidrinas.
Reacción del ciclopenteno para formar una
halohidrina.
El ciclopenteno reacciona con bromo en disolución acuosa
para formar trans-2-bromociclopentanol (una halohidrina) y
su correspondientes enantiómero.
Epoxidación de alquenos.
Los peroxiácidos reaccionan con enlaces dobles para formar
epóxidos. Los epóxidos, también conocidos como oxiranos,
son éteres cíclicos de otros grupos funcionales.
Epoxidación de alquenos.
El peroxiácido y el alqueno reaccionan entre sí en un
proceso de un solo paso que produce el epóxido y una
molécula de ácido. El peroxiácido más común es el ácido
meta-cloroperoxibenzoico (AMCPB).
Estereoquímica de la epoxidación.
La adición es sin, por lo que la estereoquímica del material de
inicio será preservada en el producto, es decir, un alqueno cis
producirá un epóxido cis y un alqueno trans dará un epóxido
trans.
Apertura de epóxidos catalizada por ácidos
El anillo epóxido se puede abrir por una molécula de agua.
La molécula de agua atacará por el lado posterior del anillo.
El producto final después de la desprotonación es el glicol o
diol adyacente con orientación anti.
Hidroxilación de alquenos en sin.
El tetraóxido de osmio y el permanganato de potasio
se puede utilizar para oxidar un enlace doble al diol
adyacente. Esta es una adición sin a través del doble
enlace.
Mecanismo de hidroxilación con OsO4.
El tetraóxido de osmio se añade al doble enlace de un
alqueno en un mecanismo concertado formando un éster
ósmico. El éster ósmico se puede hidrolizar para producir un
cis-glicol y regenerar el tetraóxido de osmio.
Ruptura oxidativa de alquenos con KMnO4
La reacción de KMnO4 con alquenos dependerá de la condición en la que se lleve a
cabo la reacción. Manteniéndola fría, la reacción producirá cis-glicol. El calor o el
ácido promocionarán la ruptura oxidativa del doble enlace para formar cetonas y/o
aldehídos. Los aldehídos reaccionarán más adelante con KMnO4 para producir
ácidos carboxílicos.
Ozonólisis de los alquenos
El ozono rompe de forma oxidativa el doble enlace para
producir aldehídos y cetonas. La ozonólisis es más suave que
KMnO4 y no oxidará los aldehídos más adelante. Un segundo
paso en la ozonólisis es la reducción del intermedio por el zinc
o el sulfuro de dimetilo.
Mecanismo de adición de ozono
El ozono se añade al doble enlace formando un anillo
intermedio con cinco miembros llamado molozónido,
que se reordena para formar un ozónido.
Reducción del ozónido
El ozónido difícilmente se aísla, pero se reduce
inmediatamente con agentes reductores moderados como el
zinc o el sulfuro de dimetilo para dar aldehídos y cetonas
como productos principales. Cuando se usa el sulfuro de
dimetilo, el átomo de sulfuro se oxida para formar dimetil
sulfóxido (DMSO).
Polimerización catiónica del isobutileno
La polimerización del
isobutileno comienza con la
protonación del alqueno con
un ácido para dar un
carbocatión. Una segunda
molécula de isobutileno ataca
al carbocatión formando un
dímero. Una tercera molécula
de alqueno ataca el carbocatión
formando un trímero. La
adición subsiguiente de
moléculas de isobutileno al
polímero catiónico alarga la
cadena.
Paso de terminación de la polimerización catiónica
El crecimiento de la cadena termina cuando se abstrae un
protón por la base débil del ácido utilizada para iniciar la
reacción. La pérdida de un hidrógeno forma un alqueno y
termina el crecimiento de la cadena; por esta razón se
considera un paso de terminación.
Polimerización catiónica utilizando BF3 como
catalizador.
El trifluoruro de boro
(BF3) se puede utilizar
para iniciar una
polimerización. El boro
se añade al doble
enlace para formar el
carbocatión más
estable. Cada molécula
adicional de alqueno se
añade a la anterior en
la misma orientación
alargando así la
cadena.
Polimerización radicálica
Los peróxidos se utilizan para
iniciar reacciones de
polimerización radicalaria.
Con el calentamiento, un
peróxido de alquilo se rompe
de forma homolítica para dar
dos moléculas de radicales.
El radical se añade al doble
enlace del alqueno creando
un radical libre de carbono.
La cadena crece a medida
que se añaden más moléculas
al terminal radical de la
cadena. La reacción se para,
bien por el acoplamiento de
dos cadenas o por reacción
con una impureza, o porque
se ha agotado el monómero.
Polimerización aniónica
El ión hidróxido ataca al doble enlace de un alqueno creando un carbanión. El
carbanión intermedio se estabiliza gracias a los grupos atrayentes de electrones en el
átomo de carbono que tiene la carga negativa. La propagación de la cadena se
produce a medida que el anión ataca a una segunda molécula de alqueno para dar
un dímero. La cadena crece según se van añadiendo más y más moléculas de
alqueno a la cadena