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Éteres, epóxidos y sulfuros
DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO
DEPTO. QUIMICA ORGANICA
FACULTAD DE QUIMICA
UNAM
SEPTIEMBRE 2007
Estructura del dimetil éter
El ángulo C-O-C de los éteres es de alrededor de 110º.
Hay un dipolo a lo largo del enlace C-O porque el
oxígeno es más electronegativo que el carbono.
Los enlaces en los alcoholes y los éteres.
Las moléculas de agua o de alcohol pueden actuar como donantes
o como aceptores de enlaces de hidrógeno. Las moléculas de éter
no tienen grupos hidroxilo, por lo que no pueden ser donantes en
la formación de enlaces de hidrógeno. Si hay un donante de
enlaces de hidrógeno, los éteres pueden actuar como aceptores de
enlaces de hidrógeno.
Mientras que las moléculas de agua y de alcohol pueden tener
enlaces de hidrógeno entre sí, los éteres no pueden tener enlaces
de hidrógeno con otras moléculas de éter. Las moléculas que no
pueden tener enlaces de hidrógeno intermolecularmente poseen
un punto de ebullición más bajo. Las moléculas de éteres
pueden interactuar el enlace de hidrógeno con las moléculas de
agua y alcohol.
Disolución de iones con éter.
Una sustancia iónica como el yoduro
de litio es ligeramente soluble en
éteres, ya que el pequeño catión litio
está fuertemente solvatado por los
pares de electrones solitarios del éter.
Al contrario que los alcoholes, los
éteres no son donantes de enlaces de
hidrógeno, por lo que no solvatan a los
aniones
El oxígeno del éter puede tener una
interacción dipolar con cationes, pero
no con aniones, por lo que las sales no
serán muy solubles en los disolventes
con éter.
Coordinación de un éter con un reactivo
de Grignard.
La coordinación de un éter con
un reactivo de Grignard
estabiliza al reactivo y ayuda a
mantenerlo en disolución.
Los pares solitarios del oxígeno
interactúan con el magnesio. Lo
mismo ocurre con el borano
(BH3.THF) en el que el THF
estabiliza al boro.
Complejos de los éteres corona.
Los poliéteres cíclicos se denominan frecuentemente éteres corona. Estos éteres
pueden tener la complejación de los cationes metálicos dentro del anillo; el tamaño
del catión determinará el tamaño del anillo que se necesite. La complejación con
éteres corona con frecuencia permite que las sales inorgánicas polares se disuelvan
en disolventes orgánicos no polares
El nombre del éter corona proviene del número total de átomos en el éter y el
número de átomos de oxígeno que tenga. Por ejemplo, 18-corona-6 es un éter cíclico
con 18 átomos, seis de los cuales son átomos de oxígeno
Espectrometría de masas: ruptura en de
los éteres.
El ión molecular de un éter puede perder parte de un grupo
alquilo rompiendo el enlace entre el carbono alfa y el beta para
formar un ión oxonio. El ión oxonio se estabiliza por
resonancia
Solamente se pueden observar especies cargadas
positivamente (cationes o radical-cationes). El otro producto
de la ruptura en es un radical, por lo que no se detectará.
Pérdida de un grupo alquilo.
Otra ruptura habitual es la pérdida de cualquiera de los dos
grupos alquilo para dar lugar a otro ión oxonio o a un catión
alquilo.
Solamente se pueden observar especies cargadas
positivamente (cationes o radical-cationes). El otro producto
de la ruptura en es un radical, por lo que no se detectará.
Espectro de masas del dietil éter
El espectro de masas del dietil
éter presenta picos
mayoritarios correspondientes
al ión molecular, a la pérdida
de un grupo etilo, a la ruptura
en y a la ruptura en
combinada con la pérdida
de una molécula de etileno.
El pico más elevado (m/z =
31) es el pico base y se le
asigna una abundancia del
100 %. La abundancia de
todos los demás picos está
relacionado con el pico base.
La síntesis de Williamson de éteres.
La síntesis de éteres de
WIlliamson es la
síntesis de éteres más
fiable y versátil. Este
método implica un
ataque SN2 de un ión
alcóxido a un haluro de
alquilo primario no
impedido o tosilato.
El alcóxido
desplazará al haluro o
tosilato y se puede
preparar fácilmente
mediante la reacción
de un alcohol con Na,
K o NaH
Reacción de alcoximercuriacióndesmercuriación.
En el proceso de alcoximercuriación-desmercuriación se añade una molécula de un
alcohol a un doble enlace de un alqueno obteniendo un éter.
Análoga a la reacción de oximercuriación-desmercuriación, la alcoximercuriación
se lleva a cabo utilizando un alcohol como disolvente. La adición seguirá la regla de
Markovnikov, por lo que el alcohol estará sobre el carbono más sustituido del doble
enlace.
Reacción de un éter con halohidrácidos
Los éteres reaccionan con HBr y HI concentrado, ya
que estos reactivos son lo suficientemente ácidos
para protonar al éter, y el ión bromuro y yoduro son
buenos nucleófilos para la sustitución.
Después de la protonación de la molécula de éter, el
haluro atacará a uno de los átomos de carbono y
desplazará a una molécula de alcohol.
Mecanismo de ruptura de un éter con HBr
Después de la protonación del éter, el bromuro atacará al
átomo de carbono y desplazará a una molécula de alcohol. La
molécula de alcohol obtenida se puede protonar con HBr y
atacar de nuevo para producir más bromuro de alquilo
Oxidación de éteres.
Cuando los éteres se almacenan en presencia de oxígeno atmosférico, se
oxidan lentamente dando lugar a hidroperóxidos y dialquilperóxidos (los
dos son explosivos). Esta oxidación espontánea, producida por el oxígeno
atmosférico, se denomina «autooxidación».
La distilación de los éteres se debería realizar utilizando un éter que no
contenga peróxido.
Síntesis de los tioéteres.
Los sulfuros se sintetizan fácilmente por el método
de Williamson, utilizando un ión tiolato como
nucleófilo.
La reacción es SN2, pero los haluros secundarios
proporcionarán buenos rendimientos de
sustitución.
Utilización de los sulfuros como agentes
reductores
Puesto que los sulfuros se oxidan fácilmente, se suelen utilizar como agentes
reductores
Los sulfuros se utilizan como un segundo paso en las reacciones de la ozonólisis
para reducir el ozónido al compuesto dicarbonilo. En el proceso, el disulfuro se
oxidará a dimetil sulfóxido (DMSO).
Oxidación de los peroxiácidos.
Los peroxiácidos se utilizan para transformar alquenos en epóxidos. Si la
reacción transcurre en medio ácido (acuoso), el epóxido se transforma en
un glicol; por lo tanto, para obtener un epóxido, se utiliza un peroxiácido
débilmente ácido que sea soluble en disolventes apróticos.
El ácido meta-cloroperoxibenzoico (MCPBA) es el peroxiácido más
utilizado para llevar a cabo las epoxidaciones
Mecanismo de epoxidación
La epoxidación transcurre en un solo paso, siendo una
reacción concertada que mantiene la disposición relativa de
los sustituyentes del doble enlace
Uno de los átomos de oxígeno del peroxiácido se transfiere
al doble enlace
Ejemplos de epoxidación
La epoxidación de un doble enlace (rico en electrones) utilizando un
peroxiácido es bastante general, siendo una reacción muy rápida. Las
reacciones siguientes son transformaciones posibles gracias a la
estereoespecificidad de la epoxidación
MCPBA y MMPP son los peroxiácidos más utilizados frecuentemente.
MMPP se utiliza a menudo en epoxidaciones a gran escala
Ciclación de halohidrinas promovida por
bases.
Una segundo síntesis de epóxidos y de otros éteres cíclicos se realiza mediante una
variación en la síntesis de éteres de Williamson. Si en una molécula está localizado
un ión alcóxido y un átomo de halógeno, el alcóxido puede desplazar al ión haluro y
formar un anillo. El tratamiento de una halohidrina con una base da lugar a un
epóxido, a través de un ataque interno SN2 (SNi, sustitución nucleófila
intramolecular).
Las halohidrinas se sintetizan mediante el tratamiento de los alquenos con
soluciones acuosas de halógenos (X2/H2O). En términos de formación de éter
cíclico, un anillo de 3 miembros se forma más rápidamente que uno de 5 ó 6
miembros.
Síntesis de las clorohidrinas.
 El agua de bromo y el agua de cloro se añaden al
doble enlace con orientación de Markovnikov.
 En el mecanismo se añade un átomo de cloro al
doble enlace formando el intermedio del ión
cloronio. La apertura del intermedio de 3 miembros
por medio de agua (ataque anti) produce una mezcla
enantiomérica de clorohidrinas. La adición de la base
a las halohidrinas desprotona al grupo hidroxilo que
desplazará al cloro formando el epóxido
Síntesis de las clorohidrinas.
Mecanismo de apertura de un epóxido
catalizada por un ácido
La hidrólisis de los epóxidos catalizada por ácidos daba lugar
a glicoles con estereoquímica anti. La estereoquímica anti se
debe al ataque del agua por el lado posterior del epóxido
protonado
El ácido protona al oxígeno del epóxido y el agua ataca y abre
el anillo en una reacción SN2 seguida de una desprotonación.
La reacción produce una mezcla enantiomérica de trans-1,2diol.
Apertura de un epóxido catalizada por un
ácido en una solución alcohólica.
Cuando la apertura catalizada por ácido de un epóxido se
produce con alcohol como disolvente, la molécula de alcohol
actúa como nucleófilo. Esta reacción da lugar a un -alcoxialcohol con estereoquímica anti. Éste es un método excelente
para obtener compuestos con grupos funcionales éter y alcohol
en átomos de carbono adyacentes.
El ácido protona al epóxido. El alcohol presente ataque y abre el
anillo. La desprotonación del producto permite una mezcla
enantiomérica de -alcoxi-alcohol.
Apertura de los epóxidos con
halohidrácidos.
Cuando un epóxido reacciona con un halohidrácido (HBr, HCl
o HI), un ión haluro ataca al epóxido protonado. Esta reacción
es análoga a la ruptura de éteres por HBr o HI.
El ácido protona al epóxido, y el ión haluro desplazado
actuará como un nucleófilo atacando y abriendo el epóxido
para formar una halohidrina.
Diagrama de la energía potencial para la
apertura de epóxidos catalizada por bases.
 Un epóxido es más alto en energía que un éter
acíclico aproximadamente en 25 kcal/mol, debido a
la tensión de anillo. La tensión de anillo se libera en
la formación del producto. La desaparición de la
tensión de anillo hace que la SN en un epóxido esté
termodinámicamente favorecida.
 La apertura de epóxidos catalizadas por base está
más favorecida que la ruptura de un éter acíclico
porque se libera la energía de la tensión de anillo. La
apertura catalizada por bases requiere condiciones
más duras que la apertura catalizada por ácidos.
Diagrama de la energía potencial para la
apertura de epóxidos catalizada por bases.
Mecanismo de apertura de un epóxido
catalizada por una base.
La base ataca y abre el anillo.
El ión hidróxido (HO-) ataca al epóxido abriendo el anillo. El
agua protona al alcóxido. El producto final de la reacción es
una mezcla enantiomérica de trans-1,2-diol.
Orientación en la apertura de epóxidos.
 Los epóxidos sustituidos no simétricamente dan
lugar a productos diferentes en las aperturas de
anillo catalizadas por ácidos y en las aperturas de
anillo catalizadas por bases.
 Bajo condiciones ácidas, el nucleófilo atacará al
átomo de carbono más sustituido del epóxido. Bajo
condiciones básicas, el nucleófilo atacará al átomo de
carbono menos sustituido
Orientación en la apertura de epóxidos.
Reacciones de epóxidos con reactivos de
Grignard.
Lo mismo que otros nucleófilos fuertes, los reactivos de
Grignard y los compuestos organolíticos atacan a los epóxidos
para dar lugar (después de hidrólisis) a alcoholes de cadena
abierta.
Los nucleófilos aniónicos, tales como los reactivos de
Grignard y los compuestos organolíticos, atacarán a los
epóxidos no simétricos sobre el átomo de carbono menos
sustituido. Los compuestos organolíticos son más selectivos
al atacar al átomo de carbono menos impedido.