Download Tema 7. Equilibrio de fases en sist. multicomponentes I 7.1.2

GRADO EN FARMACIA
María del Pilar García Santos
“FÍSICA APLICADA Y FISICOQUÍMICA I”
Tema 7
Equilibrio de fases en sistemas
multicomponentes I
Esquema
Tema 7. Equilibrio de fases en sistemas multicomponentes I
7.1 Propiedades coligativas
7.1.1 Descenso de la presión de vapor
7.1.2 Descenso crioscópico
7.1.3 Aumento ebulloscópico
7.1.4 Presión osmótica
7.1.5 Isotonicidad
7.2 Solubilidad de sólidos en líquidos
7.3 Equilibrio de reparto
7.1 Propiedades coligativas
Tema 7. Equilibrio de fases en sist. multicomponentes I
descenso de la presión de vapor, descenso crioscópico, aumento ebulloscópico
al añadir un soluto a un disolvente:
7.1.1 Descenso de la presión de vapor
Tema 7. Equilibrio de fases en sist. multicomp. I
• La presión de vapor de un componente de una disolución viene dada por la
Ley de Raoult:
• El valor correcto de la presión de vapor:
• Si consideramos el soluto no volatil, la presión de vapor de la disolución (P) es
debida únicamente a la presencia del disolvente:
P =
• El cambio de la presión de vapor de una disolución respecto al disolvente puro:
DP = PA-PA0 = (gAxA-1) PA0
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7.1.2 Descenso crioscópico
“Cuando se disuelven uno o varios solutos en un disolvente , se observa que su
Tc disminuye, tanto más cuanto mayor es la concentración de éstos”
• En una disolución suficientemente diluida, se cumple aproximadamente que:
T0  temperatura de congelación del disolvente puro
T  temperatura de congelación de la disolución
DTc  descenso crioscópico
Kc  constante crioscópica (característica de cada disolvente)
m  molalidad
Kc (agua) = 1,86 K kg mol-1
(Si hay varios solutos, suma de molalidades de todos ellos)
• Con ayuda de la Termodinámica se puede obtener una expresión exacta
Tema 7. Equilibrio de fases en sist. multicomponentes I
7.1.2 Descenso crioscópico
• Deducción de la expresión exacta de DTc mediante la Termodinámica
Disolución de un soluto no electrolito: relación entre T y concentración:


1,2
L
El disolvente se encuentra en dos fases:
Reordenando:
1
S

1: disolvente
2: soluto
m1(s)  energía de Gibbs molar del disolvente puro en fase sólida
m1*  energía de Gibbs molar del disolvente puro en fase líquida (estado referencia)

DG  energía de Gibbs molar de fusión del disolvente
Derivando respecto a la T
y utilizando la ecuación de
Gibbs-Helmholtz:


Tema 7. Equilibrio de fases en sist. multicomponentes I
7.1.2 Descenso crioscópico

Integrando entre T0 y T, y suponiendo DH independiente de la temperatura en ese
intervalo:

• Simplificaciones para obtener DTc aproximada:


a) g1  1
b) Desarrollo en serie de Taylor en el entorno de x2 = 0:
-ln x1 = -ln (1-x2) = x2 + x22/2! + …
si x2 es muy pequeño, se puede truncar el desarrollo en el primer término:

c) Para una disolución diluida:
Sustituyendo:
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
7.1.2 Descenso crioscópico

Comparando con:
“sólo depende del disolvente”
7.1.3 Ascenso ebulloscópico
Tema 7. Equilibrio de fases en sist. multicomponentes I
“Cuando se disuelven uno o varios solutos no volátiles en un disolvente , se observa
que su Te aumenta”
• En una disolución suficientemente diluida, se cumple aproximadamente que:
T0  temperatura de ebullición del disolvente puro
T  temperatura de ebullición de la disolución
DTe  aumento ebulloscópico
Ke  constante ebulloscópica (característica de cada disolvente)
m  molalidad
Kc (agua) = 0,513 K kg mol-1
(Si hay varios solutos, suma de molalidades de todos ellos)
• Con ayuda de la Termodinámica se puede obtener una expresión exacta
Tema 7. Equilibrio de fases en sist. multicomponentes I
7.1.3 Ascenso ebulloscópico
• Deducción de la expresión exacta de DTe mediante la Termodinámica
Disolución de un soluto no electrolito: relación entre T y concentración:
V
Tratamiento análogo al del descenso crioscópico:


1

1,2
L
1: disolvente
2: soluto
• Comparando con :
“sólo depende del disolvente”

• Para una disolución suficientemente diluida:

7.1.4 Presión osmótica
Tema 7. Equilibrio de fases en sist. multicomponentes I
“Las membranas naturales permiten el paso a su través de diferentes sustancias,
pero no todas con la misma facilidad. Permiten el paso de agua pero son
prácticamente impermeables a muchos solutos”
Flujo de disolvente a través
de una membrana semipermeable
“se conoce como presión osmótica la diferencia de presión que se debe aplicar para
evitar la difusión neta de disolvente a través de la membrana”
La difusión es consecuencia de una diferencia de potencial químico. A una T y P dadas:
m1(a) > m1(b), el disolvente pasa a través de la membrana: disolvente puro  disolución.
7.1.4 Presión osmótica
Tema 7. Equilibrio de fases en sist. multicomponentes I
• Pfeffer (finales S. XIX): primeros estudios cuantitativos sobre la presión osmótica (P)
P  (concentración, T)
• Van´t Hoff: utilizó los resultados de Pfeffer y comprobó que se ajustaban a la ecuación:
c  concentración molar de la disolución
-------
fase a: disolvente
-------
fase b: disolución
Si se llenan en principio hasta la misma altura,
el sistema evoluciona aumentando la columna
de líquido en b y disminuyendo en a, hasta
alcanzarse una altura constante en el equilibrio
donde m1(a) (T, Pa) y m1(b) (T, Pb)
7.1.4 Presión osmótica
Teniendo en cuenta:
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 G 
V

 P  T
Separando variable e integrando: G¯1(a) – G¯1(b) = V¯1 (Pa-Pb),
¯
es decir:
m1(a) – m1*(b) = - V1 P
(V¯1 volumen molar del disolvente)
Finalmente:
• Para una disolución suficientemente diluida, se llega a la ecuación de van´t Hoff.
• Determinación de masas moleculares de macromoléculas a partir de la ecuación
de van´t Hoff (osmometría):
c´ (g/L)
representar P/c´vs c´ y extrapolar a c´= 0
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7.1.5 Isotonicidad
agua
destilada
gota de sangre
en un portaobjetos
NaCl
0,9%
NaCl
concentrada
los hematíes se hinchan y rompen
células inalteradas
los hematíes se arrugan y rompen
NaCl 0,9%: disolución ISOTÓNICA con el plasma sanguíneo.
Una disolución más diluida se llama HIPOTÓNICA y una más concentrada HIPERTÓNICA
El ajuste correcto de la tonicidad es fundamental en muchos preparados farmacéuticos:
fármacos administrados por vía intravenosa, colirios, et.
“Dos disoluciones con la misma presión osmótica (isoosmóticas) no son necesariamente isotónicas”
“Dos disoluciones isoosmóticas son isotónicas sólo si la membrana es impermeable a los solutos
presentes”
7.2 Solubilidad de sólidos en líquidos
Tema 7. Equilibrio fases sist. multicomponentes I
“Una disolución saturada contiene la máxima concentración posible de un
determinado soluto, a una temperatura dada”
Disolución saturada: cuando después de esperar el tiempo necesario, queda
soluto precipitado
equilibrio Sólido-Líquido (la fase sólida es el soluto)


1,2
L
Tratamiento análogo al del descenso crioscópico:
m2(s) = m2(l) = m2* + RTlng2x2
2
S
1: disolvente
2: soluto
DH  entalpía de fusión del soluto; T0  temperatura de fusión del soluto
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7.3 Equilibrio de reparto
“Cuando se añade un soluto a un recipiente que contiene dos líquidos inmiscibles
(o poco miscibles), en general, se reparte entre los dos”
Se tienen dos fases en equilibrio (a y b) y, por tanto:


2
b
2
a
a : un disolvente
b : otro disolvente
constante a P y T dadas
Constante o coeficiente
de reparto
7.3 Equilibrio de reparto
Tema 7. Equilibrio de fases en sist. multicomponentes I
EJEMPLO: Coeficientes de reparto octanol-agua de varios antiinflamatorios
no esteroideos (AINE)
Parámetro importante para un fármaco: indicativo de su capacidad para
distribuirse entre una fase acuosa y una biofase (matriz lipídica de las
biomebranas)