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Termodinámica. Tema 11
Disoluciones Ideales
1. Introducción
Una disolución es una mezcla homogénea, o sea un sistema
constituido por una sola fase que contiene más de un
componente.
La fase puede ser: sólida (aleaciones, ..), líquida (agua de
mar, disoluciones en el laboratorio, …) o gaseosa
(aire).
Constituyentes:
Disolvente. Medio dispersante.
Soluto. Sustancia dispersa.
Sistema binario. Disoluciones de dos componentes.
Termodinámica. Tema 11
2. Ley de Raoult
Disolución ideal. Es aquella en la que las moléculas de las
distintas especies son tan semejantes unas a otras
que las moléculas de uno de los componentes pueden
sustituir a las del otro sin variación de la estructura
espacial de la disolución o de la energía de las
interacciones intermoleculares.
Al considerar un sistema binario ideal en equilibrio, para
cada componente podemos establecer: μ 
μ (g)
i
Así,
μ i () μ i0 (g) RT ln
i
Pi
P0
Si la sustancia i estuviera en equilibrio con su vapor y en
Pi*
estado puro:
*
0
μ i () μ i (g) RT ln
P0
1
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Despejando el potencial estándar y reordenando:
P
μ i () μ*i () RT ln i*
Pi
Experimentalmente se puede comprobar
que en
disoluciones con comportamiento ideal:
Pi
Fracción molar
xi
de i en el líquido
Pi*
La ley de Raoult indica que en una mezcla binaria ideal
líquido-líquido, la presión parcial de vapor de cada
componente es directamente proporcional a su
fracción molar en el líquido:
Pi
x i Pi*
Pi. Presión parcial del componente i en la disolución
Pi*. Presión de vapor del componente i puro
xi. Fracción molar del componente i en fase líquida
Termodinámica. Tema 11
Presión total y presiones parciales de una mezcla
binaria ideal
2
Termodinámica. Tema 11
A partir de la ley de Raoult se puede conocer, por
tanto, el potencial químico:
μ i () μ *i () RT lnx i
Termodinámica. Tema 11
3. Magnitudes termodinámicas de mezcla
3.1 Energía libre de Gibbs de mezcla
Consideremos dos gases ideales (A y B) a una
presión P y temperatura T.
2
G inicio
μini
n Aμ A
n Bμ B
i 1
G inicio n A μ 0A RT ln
P
P0
n B μ 0B RT ln
P
P0
Después de la mezcla (suponiendo que no hay
reacción química):
G final
n A μ 0A RT ln
PA
P0
n B μ 0B RT ln
PB
P0
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GM
G final - G inicio n A RT ln
Donde P = PA+PB
Recordando,
xA
nA
n
ΔGM
En general,
PA
;
P
PA
P
xB
nB
n
nRT x A lnx A
componentes
ΔG M
n B RT ln
PB
; n
P
nA
nB
x Blnx B
componentes
n i RT
i
PB
P
x i lnx i
i
!! La mezcla de dos gases ideales o de dos líquidos
ideales siempre es espontánea !!
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3.2. Entropía de mezcla
Recordando,
G
S
T P ,n A ,n B
ΔSM
nR x A lnx A
x Blnx B
!! La entropía de mezcla de dos gases ideales o
dos disoluciones ideales siempre es positiva!!
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3.3. Entalpía de mezcla (calor de mezcla)
Recordando,
HM
ΔHM
nRT x A lnx A
G M T SM
x Blnx B
T( nR x A lnx A
ΔHM
0
x Blnx B )
!! La entalpía de mezcla de dos gases ideales o
dos disoluciones ideales es nula!!
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3.4. Volumen de mezcla
Recordando,
G
V
P
ΔVM
ΔG M
P
T, n A , n B
0
T, n A , n B
!! Al mezclar dos o más componentes puros que
dan una disolución ideal, no se produce
cambio de volumen!!
3.5. Energía interna de mezcla
UM
H M P VM
0
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4. Equilibrios líquido-vapor
Consideraremos mezclas binarias
4.1 Diagramas P-x
Hemos visto que:
x1P1* ;
P1
P
P1 P2
P2
(1 x 2 )P1* P2* x 2
x 2 P2*
P1* (P2* P1* )x 2
(T
cte)
Esta ecuación es la curva del líquido
La composición de la fase vapor (y) será:
y2
P2
P
P1*
x 2 P2*
(P2* P1* )x 2
(T cte)
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Despejando x2 y
sustituyendo en
la ecuación de la
curva de líquido:
P
(T
P2*
P1*P2*
(P2* P1* )y 2
cte)
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Regla de la palanca
Cuando una mezcla de dos componentes en estado
líquido, con una composición xi0, se vaporiza
parcialmente, existe una relación definida
entre la cantidad de sustancia en cada una de
las fases en equilibrio y la composición de las
mismas.
En estas condiciones se verifica:
Moles en fase líquida
n()
n(g)
0
i
yi x
x i0 x i
Fracción molar en
fase vapor
Fracción molar en
fase líquida
Moles en fase gaseosa
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Demostración.
nt. Moles de mezcla inicial (líquida o vapor)
x20. Fracción molar del componente 2 en la mezcla inicial
B. Presión P (x2, y2)
Balance de materia del
componente 2
n T x 02
n( ) x 2
n( ) n(g) x 02
n( ) x 2
Reordenando,
n() x 02
n()
n(g)
x2
n(g) y 2
n(g) y 2
n(g) y 2
y 2 x 02
x 02 x 2
x 02
BV
BL
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4.2 Diagramas T-x
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4.3 Diagramas y-x
A partir de las expresiones anteriores.
Si P1*
y1
P2*
x1
y2
x2
y1
y1
P1
P
P2*
x1P1*
(P1* P2* )x1
P1*
P2*
x1
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5. Ley de Henry. Disolución diluida ideal
Disolución diluida ideal (o idealmente diluida).
En ella las moléculas de soluto prácticamente
sólo interaccionan con moléculas de
disolvente, ya que la dilución del soluto es
elevadísima.
El soluto cumple la ley de Henry: “La presión
parcial del soluto es proporcional a su
fracción molar”.
Pi
k H,i xi (xi
0; T cte)
Utilizando esta ecuación para obtener el
potencial químico:
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μ i () μ *i* () RT lnx i (x i
0; T y P ctes)
Representa el potencial químico del soluto en el límite x i 1, o sea
el potencial químico del soluto líquido puro suponiendo que en esas
condiciones tuviera las mismas propiedades que en una disolución
infinitamente diluida.
Puede demostrarse que cuando el soluto cumple la ley de
Henry, el disolvente cumple la ley de Raoult.
Las disoluciones diluidas ideales cumplen:
Soluto.
Ley de Henry
Disolvente. Ley de Raoult
A presiones elevadas, se debe utilizar la fugacidad en
lugar de la presión.
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Diagramas P-x
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6. Propiedades coligativas
Son propiedades que dependen principalmente del
número, más que de la naturaleza, de
moléculas de soluto presentes en la disolución.
6.1 Descenso de la presión de vapor del
disolvente por adición de un soluto no
volátil
Si la disolución es suficientemente diluida, el
disolvente obedece la ley de Raoult. Así,
P
P1* P1
P1* (1 x1 )
P1* x 2 (T
cte)
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También se puede determinar que el potencial
químico del disolvente en la disolución es
menor que el potencial químico del disolvente
puro.
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6.2 Descenso crioscópico
Si la disolución es diluida y el soluto no forma
disoluciones sólidas con el disolvente:
disolvente (s)
disolvente (dis)
μ1* (s) μ1 (dis)
μ1* () RT lnx 1 (T y P ctes)
Reordenando,
ln x 1
μ1* (s) - μ1* ()
RT
- ΔGm,1,fusión
RT
(T y P ctes)
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Derivando los dos miembros de la ecuación
anterior con respecto a la temperatura y
considerando la relación de Gibbs-Helmholtz:
lnx 1
T
Integrando,
ΔH m,1,fusión
x1
Tfus
dlnx 1
ΔHm,1,fusión
R
ΔTc
1
*
Tfus
ΔHm,1,fusión
*
Tfus
1
ln x 1
RT 2
ln x 1
- ΔHm,1,fusión ΔTc
*
R
Tfus
Tfus
*
Tfus
Tfus
Termodinámica. Tema 11
* 2
(Tfus
)
ln(1 x 2 )
Por tanto,
dT
*
ΔHm,1,fusión Tfus Tfus
*
R
Tfus
Tfus
1
Tfus
Si la disolución es diluida:
*
Tfus
Tfus
(P cte)
RT 2
P
ΔTc
x2
n2
n1 n 2
k cm
n2
n1
kc
M1m
* 2
R(Tfus
) M1
ΔHm,1,fusión
Constante Crioscópica
k c(H2O)
8,31 J K -1 mol -1 (273,15 K) 2 0,018016 kg mol
6009,4 J mol -1
1
1,860 kg K mol
1
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6.3 Aumento ebulloscópico
Análogamente:
disolvente (dis)
disolvente (g)
μ1* (g)
μ1 (dis)
μ1* () RTlnx 1 (T y P ctes)
Procediendo análogamente,
ln x 1
ΔHm,1, vap
R
1
Teb
1
Teb*
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Así,
ΔTeb
Teb Teb*
k eb m
k eb
R(Teb* ) 2 M1
ΔHm,1, vap
Constante Ebulloscópica
k eb(H2O)
8,31 J K -1 mol -1 (373,15 K) 2 0,018016 kg mol
46,656 J mol -1
1
0,512 kg K mol
1
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6.4 Presión osmótica
μ1 (dis, P Π) μ1* (, P)
(T cte)
Termodinámica. Tema 11
Por otra parte,
μ1 (dis, P Π) μ1* (, P Π) RT lnx 1
Así,
RT lnx 1 μ1* (, P) μ1* (, P Π)
Por otra parte,
P Π
μ1* (, P Π) μ1* (, P)
*
Vm,1
Π
*
Vm,1
dP
Comparando ambas ecuaciones,
P
RT lnx 1
- RT lnx 1
*
Vm,1
*
-Vm,1
Π
Considerando las aproximaciones de disoluciones
diluidas:
Π
RTn 2
*
Vm,1
n1
RT
n2
V
c 2 RT
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7. Solubilidad
7.1 Solubilidad ideal de sólidos
Consideremos una disolución saturada en equilibrio
con el soluto sólido puro:
soluto (s)
soluto (dis. sat.)
Debido a la condición de equilibrio entre fases:
μ 2 (s) μ 2 (saturada)
Y suponiendo la disolución ideal,
μ 2 (sat) μ *2 () RT lnx 2 (sat) (T y P ctes)
Termodinámica. Tema 11
*
Ya que el sólido es el componente puro (μ 2 (s) μ 2 (s)):
μ *2 (s) μ *2 () RT lnx 2 (sat) (T y P ctes)
O bien,
- ΔG m,2,fusión
μ*2 (s) - μ *2 ()
RT
ln x 2 (sat)
Derivando,
E integrando,
RT
lnx 2 (sat)
T
lnx 2 (sat)
ΔH m,2,fusión
P
ΔHm,2,fusión
R
(T y P ctes)
RT 2
1
Tfus
(P cte)
1
T
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7.2 Solubilidad ideal de gases
Consideremos, análogamente, una disolución
saturada de un gas en equilibrio con dicho gas:
soluto (g)
soluto (dis. sat.)
Debido a la condición de equilibrio entre fases:
μ *2 (g)
μ 2 (saturada)
Y suponiendo la disolución ideal,
μ 2 (sat) μ *2 () RT lnx 2 (sat) (T y P ctes)
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Procediendo de la misma forma,
ln x 2 (sat)
ΔH m,2, vap 1
R
T
1
Teb
La solubilidad ideal de gases puede obtenerse
como:
x2
f 2 (g)
f 2* ()
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7.3 Solubilidad de gases y sólidos en
disoluciones diluidas
Gases. La solubilidad del gas es proporcional a su
presión parcial.
1
x 2 k' p 2
p2
k H,2
Tomando como referencia la presión estándar:
1
x 2 (sat, p 2 1 bar)
k H,2
Sólidos.
ln x 2 (sat)
ΔHm,2
R
1
Tfus
1
T
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8. Coeficiente de reparto entre dos
disolventes inmiscibles
En el equilibrio, el soluto está distribuido entre
dos líquidos de similar solubilidad y debido a la
condición de equilibrio entre fases:
μ 2 (dion I) μ 2 (dion II)
(T y P ctes)
Suponiendo las disoluciones suficientemente
diluidas,
μ *2* (dion I) RT lnx 2 (dion I) μ *2* (dion II) RT lnx 2 (dion II) (T y P ctes)
Reordenando,
RTln
x 2 (dion I)
x 2 (dion II)
μ *2* (dion II) μ *2* (dion I)
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Despejando,
x 2 (dion I)
x 2 (dion II)
exp
μ *2* (dion II) μ *2* (dion I)
RT
Kx
Coeficiente de reparto
Si las disoluciones son muy diluidas,
Km
m 2 (dion I)
m 2 (dion II)
Kc
c 2 (dion I)
c 2 (dion II)
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