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PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
LA ENERGÍA NO PUEDE SER CREADA NI DESTRUIDA
Enunciado por Robert Mayer en 1841
La afirmación del primer principio podría parecernos una obviedad. Esto es debido a
que hoy es parte de nuestro acervo cultural.
Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid
Esto significa que en cualquier proceso Físico o Químico, la cantidad de energía
permanece constante. Veamos esto en el ejemplo.
Hay un intercambio de energía entre el sistema que estudiamos ( proceso físico o
químico ) y el medio. Pero la energía total permanece constante. La energía se ha
transformado pero no se ha creado ni destruido.
CALOR
MEDIO
MEDIO
SISTEMA
MEDIO
CALOR
CALOR
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SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
El segundo principio es una condición que cumplen
adicionalmente al primero todos los procesos físicos y químicos.
Este principio se ha enunciado en varias formas. La original es
esta :
No es posible construir una máquina cíclica y motriz que solo
haga subir un peso y enfriar una fuente única de calor.
Clausius enunció el segundo principio de forma parecida :
No es posible lograr un proceso en el que el único efecto
resultante sea la transmisión de calor desde un sistema frío a
otro caliente.
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SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Clausius lo enunció también refieriendose a la imposibilidad
de existir una máquina cíclica que produzca exclusivamente
el efecto de hacer pasar continuamente calor desde un
cuerpo a otro que tenga una temperatura más elevada.
Otras formas de enunciarlo se refieren a la imposibilidad de existir
un móvil perpetuo de segunda especie. También Clausius lo
expresa así :
Es imposible construir una máquina que funcione por el sólo
hecho de tomar calor de un cuerpo caliente
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SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Albert L. Lehninger, uno de los padres de la Bioenergética o
termodinámica aplicada a los seres vivos, lo define en otra forma
más asequible :
Los procesos físicos o químicos ocurren en la dirección en que se
produce un aumento de la entropía.
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Esto significa que cualquier proceso Físico o Químico se realiza en la dirección en que se
produce un incremento de la entropía. Esto es, en la dirección en que el sistema se hace
más “estable”, más “homogéneo”, más “desordenado”. Veamos un ejemplo
MEDIO
Transferencia de Energía ( Calor )
MEDIO
80ºC
MEDIO
5ºC
SISTEMA
Tomemos 2 bloques de cobre. Uno caliente y otro frío
Juntemos ambos bloques
La Transferencia de Energía se hace con aumento del desorden u homogeneización
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Entropía y Energía libre
La variación de Entropía del sistema en las reacciones biológicas, que transcurren a
Temperatura y Presión constantes, está en relación con la variación en la energía libre.
G = H -TS
La Energía libre de Willard Gibbs ( G ) es la diferencia entre la entalpía ( H ) y el
producto de la Temperatura ( T ) por la Entropía ( S ).
La variación de Energía libre DG será :
DG = DH - TDS = ( DE + PDV ) - TDS
A Presión y Volumen constantes :
DV = 0
PDV = 0
DH = DE + PDV
DH = DE
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La variación de Energía libre DG :
Bajo esta condición de Presión y Volumen constantes en que la variación de entalpía es
la variación de Energía interna ( DE ), se cumple DH = DE, y la Energía libre será :
DG = DH - TDS = DE - TDS
Este caso de Presión y Volumen constantes es el que ocurre en los sistemas
biológicos, y podemos decir que el aumento de la Entropía conlleva la disminución de
la Energía libre del sistema. se afirma que :
DE = DG + TDS
Por lo tanto será lo mismo decir que las reacciones ocurren espontaneamente en la
dirección en que aumenta la entropía o en la dirección en que disminuye la Energía
Libre.
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Conceptos de :
Calor de Reacción
Calor de Formación
Calor de Oxidación
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Concepto de Calor de Reacción
Calor de Reacción es el calor que hay que aportar a una reacción para que se produzca
o el calor desprendido por una reacción : Si se desprende calor ( Q ) decimos que la
Reacción es exergónica. Por el contrario, si se requiere aportar calor a la reacción para
que transcurra, entonces se denomina endergónica.
A
Reacción exergónica
C+Q
B+Q
Reacción endergónica
D
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Concepto de Calor de Formación
Calor de Formación es el calor de Reacción cuando en la reacción se forma un
Compuesto a partir de sus elementos constituyentes. Tomemos como ejemplo la
síntesis de H2O a partir de H y O
H2 + ½ O 2
H2O + Q
En este caso la reacción de síntesis de agua, se produce calor. Q = 68.32 Kcal
Concepto de Calor de Oxidación
Calor de Oxidación es el calor de Reacción cuando la reacción consiste en la oxidación
total de un compuesto con O2 para producir CO2 + H2O. Veamos la oxidación total de la
glucosa ( C6H12O6 )
C6H12O6 + 6O2
6CO2+ 6H2O + Q
La reacción de oxidación de glucosa produce calor. Q = 686 Kcal
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La Variación de Energía Libre Estandar en
Química y Bioquímica
Y
Su significado
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En las reacciones Químicas se define la Variación de Energía Libre Estandar
Se representa así :
DGº
Es la Variación de Energía libre de un proceso Químico que tiene lugar a :
Temperatura constante de 25ºC ( 298ºK )
pH = 0
Concentración inicial de los reaccionantes ( sustratos ) y productos de 1 M
La variación de Energía Libre Standard representa la forma termodinámica en que se
expresa la Constante de equilibrio ( Keq ) de una reacción
DGº = - RT ln Keq
Donde R es la Constante de los gases : 1,987 cal mol-1 ºK-1
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En las reacciones Bioquímicas definimos la Variación de Energía Libre Estandar
Se representa así :
DGº´
Es la Variación de Energía libre de un proceso Bioquímico que tiene lugar a :
Temperatura constante 25ºC ( 298ºK )
pH constante 7.0
Concentración inicial de los reaccionantes ( sustratos ) y productos de 1 M
La variación de Energía Libre Standard representa la forma termodinámica en que se
expresa la Constante de equilibrio (K´eq ) en condiciones de pH = 7 de una reacción
Bioquímica
DGº´ = - RT ln K´eq
DGo´se expresa en Kcal mol-1
R es la Constante de los gases : 1,987 cal mol-1 ºK-1
Con frecuencia encontramos autores que expresan la DG0´ en kJ / mol
1 kcal / mol = 4,2 kJ/mol
y
R = 8,3 J mol-1ºK-1
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¿ Que significado físico tiene la
reacción Bioquímica ?
Variación de Energía Libre Estandar de una
El significado físico se desprende fácilmente del análisis de reacciones concretas :
k1
A
B
k2
Recordemos que el equilibrio es el Estado en que las concentraciones tanto de
Sustratos como de Productos permanecen constantes. Supongamos que la reacción
tiene una K´e = 1 . Ello significaría que si ponemos 1M de A y 1M de B en el
recipiente de la reacción y lo dejamos reaccionar, al cabo de un tempo necesario para
alcanzar el equilibrio las concentraciones de A y B seguirían siendo de 1M. Es decir,
[A]=[B]
DGº´ = - RT ln K´eq
DGº´ = - RT ln 1
Como ln1=0
DGº´ = 0 Kcal mol-1
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En definitiva, cuando decimos que la Variación de Energía libre estandar es 0,
estamos refiriéndonos a una reacción que en el equilibrio la concentración de
Sustratos y Productos es idéntica . Es decir, una reacción cuya K´e = 1 .
A
B
K´e = 1
DGº´ = 0
¿ Que relación existe entre K´e y Variación de Energía libre estandar cuando la K´e es
mayor o menor de 1 ?
A
B
K´e < 1
DGº´ > 0
A
B
K´e > 1
DGº´ < 0
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En la siguiente tabla podemos ver la relación que existe entre K´e y Variación de
Energía libre estandar cuando la K´e es mayor o menor de 1 :
K´e
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
DGº´ Kcal mol-1
+ 4.09
+ 2.73
+ 1.36
0
- 1.36
- 2.73
- 4.09
La Variación de Energía libre estandar nos habla de la espontaneidad de la reacción. Si
esta es espontánea y en que dirección se produce.
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Debemos ser un poco críticos respecto a las condiciones estándar, por cuanto a veces
son imposibles de conseguir. Veamos una reacción como la de hidrólisis del ATP :
ATP + H2O
ADP + Pi
¿ Que se requiere para disponer las condiciones estandar [Sustratos]=[Productos]= 1 M
Sabiendo que MW del ATP = 509 / MW del ADP = 427 / MW del Pi = 98
Esto significa que debemos poner 1034 gr de Sustratos y Productos y llevar a 1 litro.
Es evidente que no es posible. Las concentraciones de Sustratos y Productos deben
ser iguales siempre, aunque no sean 1M. En esos casos se debiera indicar la
concentración de sustratos y productos que se han dado como valor estándar.
A+B
C+D
[C] = [D] = [G] = [H]
Por otra parte, ¿ Cual es la concentración del H2O cuando es sustrato o producto?
Por Convenio la concentración del H2O es para muchos procesos químicos su
concentración real : 55.56
Cuando el H2O es simultaneamente disolvente y sustrato o producto de una reacción
debemos considerar su concentración 1M
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Un ejemplo : La reacción de isomerización catalizada por la fosfoglucomutasa :
G1P
G6P
Si añadimos en un recipiente 0.020 M de G1P y esperamos un tiempo, medimos
entonces las concentraciones de G1P y G6P
G1P
G6P
0.001 M
0.019 M
Calcular la Variación de Energía libre estandar de esta reacción
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Variación de Energía libre estandar de las reacciones de oxidación de algunos
Metabolitos ( Calor de Combustión )
Glucosa + O2
CO2 + H2O – 686 Kcal mol-1
Lactato + O2
CO2 + H2O – 320 Kcal mol-1
Palmítico + O2
CO2 + H2O – 2338 Kcal mol-1
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Compuestos con “enlaces de alta energía”
Hidrólisis de ATP
Variación de Energía Libre en condiciones reales
Carga Energética de la célula
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Variación de Energía libre estandar de las reacciones de hidrólisis de algunos
compuestos con enlaces fosfato de “alta energía”.
Compuesto
DGº´ Kcal mol-1
PEP
-14.8
1,3 BPG
-11.8
Fosfocreatina
-10.3
ATP
-7.3
G6P
-3.3
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Variación de Energía libre en condiciones Biológicas
Hemos visto que la reacción de hidrólisis del ATP tiene una Variación de Energía
libre de -7.3 Kcal mol-1.
ATP + H2O
ADP + Pi
¿ Cuales son las condiciones estandar y cuales son las condiciones en una célula ?
¿ Cuál será la Variación de Energía libre en condiciones Biológicas ?
En células tanto eucariontes como procariontes, las concentraciones de los Sustratos y
Productos son :
ATP
ADP
Pi
8 mM
1 mM
8 mM
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¿ Cómo se calcula la Variación de energía libre en condiciones no estandar ; es decir,
en condiciones las condiciones que se dan realmente en una célula ?
A+B
C+D
DG = - RT ln K´eq + RT ln
[C ] [D]
________
[A] [B]
Donde [A], [B], [C ] y [D] son las concentraciones reales, y T es la temperatura real
expresada en ºK . Mientras que T era la temperatura estandar ( 25ºC o 278ºK ).
Esta ecuación se puede simplificar así :
DG = DGº´ + RT ln
[C ] [D]
________
[A] [B]
Ahora podemos calcular la Variación de energía libre de la reacción de hidrólisis del
ATP. Con los datos de la tabla anterior.
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Carga Energética de una célula
La carga energética es un Indicador del estado energético de una célula.
[ATP] + ½ [ADP]
Carga Energética =
__________________________
[ATP] + [ADP] + [AMP]
Su valor es de aproximadamente 0.9 en una célula en buenas condiciones
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Concentración en eritrocito
Las Concentraciones de ATP, ADP y Pi en eritrocito son :
ATP
ADP
Pi
2.25 mM
0.25 mM
1.65 mM
Calcular la Variación de Energía libre de esta reacción en estas condiciones
reales; es decir, no estandar.
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Acoplamiento de Reacciones : Intermediario común
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Propiedad multiplicativa de la constante de equiibrio de 2 reacciones : Si sumamos 2
reacciones, la K´eq de la nueva reacción será el producto de las 2 anteriores
A+B
C+D
K´eq 1 =
[C] [D]
________
[A] [B]
Si sumamos 2 reacciones, la K´eq de la nueva reacción será el producto de las 2
anteriores
E+F
G+H
K´eq 2 =
[G] [H]
________
[E] [F]
A + B+ E + F
K´eq 3 =
C+D+G+H
[C] [D] [G] [H]
______________
= K´eq 1
x
K´eq 2
[A] [B] [E] [F]
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Si consideramos la Variación de Energía libre estandar : Al sumar 2 reacciones, la
DGº´ de la nueva reacción será la suma de las 2 anteriores
A+B
C+D
DGº´ 1 = - RT ln K´eq 1
E+F
G+H
DGº´2 = - RT ln K´eq 2
A + B+ E + F
C+D+G+H
DGº´ 3 = - RT ln K´eq 3
K´eq 3 = K´eq 1
x
K´eq 2
DGº´ 3 = - RT ln ( K´eq 1 x K´eq 2 )
DGº´ 3 = - RT ln K´eq 1 – RT ln K´eq 2 ) = DGº´ 1 + DGº´ 2
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Intermediario Común : D es un intermediario común en estas reacciones
A+B
C+D
DGº´ 1 = - RT ln K´eq 1
E+D
G+H
DGº´2 = - RT ln K´eq 2
A + B+ E + D
C+D+G+H
DGº´ 3 = DGº´ 1 + DGº´ 2
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Intermediario Común : un ejemplo, la síntesis de Gln a partir de Glu por la Gln sintetasa
La reacción de síntesis de Glutamina a partir de Glutámico + NH3 tiene una
DGº´ = +3.4 Kcal mol-1.
Glutamico + NH3
Glutamina + H2O
DGº´ = +3.4 Kcal mol-1
Se puede producir en las condiciones fisiológicas de la célula gracias a que está
acoplada a la reacción de hidrólisis de ATP
ATP + H2O
ADP + Pi
DGº´ = -7.3 Kcal mol-1
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Intermediario Común : la reacción transcurre con formación del intermediario común
glutamil gamma-fosfato
Glutamico + ATP
Glutamil g- fosfato + NH3
Glutamil g- fosfato + ADP
Glutamina + Pi
Se han acoplado las dos reacciones al existir un intermediario común
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