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Termodinámica…
…. un poco de repaso.
Leyes !!!

Ley Cero : Equilibrio térmico….


En pocas palabras: si un cuerpo A está en
equilibrio térmico B, y B con C. Entonces A está
en equilibrio térmico con C.
Otra expresión igualmente válida es: si tengo dos
cuerpos que no se transfieren calor entre ellos,
entonces están a la misma temperatura.
Leyes !!!

Ley Primera:



∆U = q – w
Un sistema, cuando cambia su energía interna es
por una transferencia de calor o para realizar
trabajo. (o porque se realizó trabajo sobre él).
“No podés ganar el juego”
Leyes !!!

Ley Segunda…

Para entender la segunda ley, necesitamos introducir tres
funciones de estado: entalpía, entropía y energía de Gibbs.

Entalpía: H = U + P · V



∆H = ∆U – ∆(P.V)
En las reacciones bioquímicas, la presión es constante y en la
mayoría de ellas no hay cambios apreciables de volumen.
∆H  ∆U
Leyes !!!

Entropía. (hay pocas cosas más
difíciles de entender que la entropía)

Hay varias interpretaciones de entropía.




Es el calor transferido entre dos sistemas
a temperatura constante. (…energía
inútil)
dS = dQ / T
Es la ‘cantidad’ de configuraciones
(mentira!!!) que puede tomar un sistema.
S = k · ln ( w )
| w es el nº de
configuraciones y k es la constante de
Boltzmann. (probabilidad termodinámica).
Rudolf Clausius
Espontaneidad

Energía de Gibbs.




G = H – TS
∆G = ∆H – T∆S
∆G = Q – T∆S
∆G <= 0 , es espontáneo..


∆G = 0 para proc. En equilibrio.
∆G > 0 para proc no espontáneos.
H versus S
∆H
∆S
∆G
-
-
¿?
-
+
Esp.
+
-
No esp.
+
+
¿?
Leyes !!!

Retomando la Segunda ley…

Todos los procesos espontáneos aumentan la
entropía global del universo.
∆S(sistema) + ∆S(entorno) = ∆S(univ) >=0

“No podés empatar el juego”

Leyes !!!

Tercera Ley.


Es imposible alcanzar el Cero Absoluto por medio
de un número finito de transformaciones.
“No podés abandonar el juego”
Disfraces para ∆G

Para reacciones químicas.



∆Gº = - R·T·ln(Ke)
∆G = ∆Gº + R·T·ln(Q)
Para potenciales eléctricos


∆Gº = - nFEº
∆G = - nFE
Disfraces para ∆G

Para transferencias a través de una
membrana.

Si no hay carga, solo difusión.


∆G = R·T·ln ([A]af./ [A]ad.)
Si hay carga.

∆G = R·T·ln ([A]af./ [A]ad.) + Z·F·∆ψ
Equilibrio


Se alcanza cuando ‘todos’ los parámetros de
un sistema se mantienen constantes a través
del tiempo…
La termodinámica clásica se centra en el
concepto del equilibrio en sistemas cerrados.
Estados de no-Equilibrio y
estados Estacionarios



Al igual que en un equilibrio, los
parámetros que nos interesan
permanecen constantes en el tiempo.
A diferencia del equilibrio, hay un
flujo directo que parte de una fuente,
llega a un reservorio y atraviesa al
sistema.
Sólo los sistemas fuera del equilibrio
son capaces de realizar trabajo útil.
Ilya Prigogine
Ejemplos de estados
estacionarios

Un mechero calentando una barra de metal.
Ejemplos de estados
estacionarios

Un sistema de tanques conectados por mangueras.
Ejemplos de estados
estacionarios

La biósfera
Ejemplos de estados
estacionarios

El metabolismo….

¿Es válido hablar de
entalpía, entropía y
energía de Gibbs, en
sistemas
que
no
alcanzan el equilibrio?
Si…
Energética del metabolismo





Nos permiten predecir direcciones de flujo
metabólico.
Nos permiten explicar por qué algunas
reacciones son reguladas.
Nos permiten explicar mecanismos de
reacción.
Nos permiten saber en que condiciones una
vía es más ‘eficiente’.
Etc…
Energética del metabolismo

Reacciones sucesivas…




A

B

C

D

E
∆G A  E, es la suma de todos los ∆G.
Los ∆Gº pueden ser >, = o < a 0. Los ∆G reales
son siempre < flujo desde A a E.
En las vías metabólicas, suele haber reacciones
cuyo ∆G es muy cercano a cero o otras muy
alejadas del 0.
Energética del metabolismo

Reacciones que se mantienen lejos del
equilibrio




Son útiles para regular las vías.
La velocidad de las reacciones son insensibles a
cambios de la concentración de sustrato.
El ∆G es muy negativo, por lo que el flujo de
reacción es muy alto cuando la enzima está
activa.
J = c · [X1] · (1 - e ∆G /RT )
Energética del metabolismo

Reacciones acopladas




A  B
(∆G >0)
C  D
(∆G <<0)
A + C  B + D (∆G <0)
Hay moléculas de ‘alta energía’ que se usan
frecuentemente para acoplar e impulsar otras
reacciones.
Energética del metabolismo

Enlaces de alta energía….


Se llaman enlaces de alta energía, aunque la
energía del enlace en sí el similar a la mayoría de
los compuestos orgánicos.
El ∆G de hidrólisis es muy negativo.



Estabilización por resonancia.
Estabilización por separación de cargas.
Estabilización por solvatación.
Energética del metabolismo

Enlaces de alta energía….





Anhídridos fosfóricos. ATP y ADP
Acil-fosfatos.
Tioesteres.
Enol-fosfatos.
Fosfo-guanidinios.
Energética del metabolismo

Carga Energética

CE = ([ATP] + [ADP]/2) / (ATP + ADP + AMP)

Es una estimación de la fracción de enlaces
de alta energía disponibles en la célula.