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DEPARTAMENTO DE BIOQUÍMICA
ESFUNO EUTM
TERMODINÁMICA - BIOENERGÉTICA
DEFINICIONES
La TERMODINAMICA es la ciencia que estudia la
energía y sus transformaciones
La BIOENERGETICA o termodinámica
bioquímica, es el estudio de los cambios de
energía que ocurren en las reacciones biológicas
SISTEMAS TERMODINÁMICOS
SISTEMA: Es la porción de universo que tomamos como objeto de
estudio.
Existen tres tipos de sistemas:
• Sistemas aislados: No intercambia ni materia ni energía con el
medio
• Sistemas cerrados: Intercambia energía pero no materia con el
entorno
• Sistemas abiertos: Intercambia tanto materia como energía con el
entorno (ej.: la célula)
ENERGIA DE UN SISTEMA
LA ENERGÍA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE
LA ENTROPÍA DEL UNIVERSO ESTÁ AUMENTANDO
 La suma de todas las formas de energía de un sistema se
denomina ENERGÍA TOTAL, la cual es la suma de las energías
cinética, potencial e interna
 La ENERGÍA INTERNA representa la energía molecular de un
sistema (energía de las moléculas, sus interacciones, energía de
protones, etc.)
Primera Ley de la Termodinámica
“ La energía total del sistema más entorno permanece
constante”
Principio de conservación de la energía
La energía no se crea ni se destruye. Se conserva constante y puede
interconvertirse.
∆E = q – w
q es el calor hacia el sistema
w es el trabajo hecho por el sistema
E es la energía interna y ∆E la variación entre el estado final y el
inicial. Es una función de estado
Segunda Ley de la Termodinámica
“ En todo proceso espontáneo la entropía del
Universo aumenta”
La segunda ley provee criterios para determinar si un proceso se
producirá o no pero no nos dice nada acerca de la velocidad del
proceso
La termodinámica permite predecir si un proceso ocurrirá
espontáneamente
La cinética química permite predecir a qué velocidad se produce
dicho proceso
Entropía (S)
 La entropía es una medida del grado de desorden de un sistema
 Los sistemas moleculares tienen una tendencia hacia el máximo
desorden
La segunda ley se puede resumir como:
∆Ssistema + ∆Sentorno= ∆Suniverso>0 en todo proceso real
S = k ln W
S = Entropía
K = Constante de Boltzmann
W = es el número de formas diferentes que se pueden encontrar
los componentes del sistema
A- Alta entropía
Estado inicial
Sistema está en equilibrio
porque las moléculas se
distribuyen al azar
B- Baja entropía
C- Alta entropía
Adición de agua
Estado final
El sistema se aleja del
equilibrio, y se encuentra
más ordenado
El sistema vuelve al
equilibrio
La tendencia al equilibrio es una consecuencia de la tendencia al
aumento de la entropía. La entropía del universo NUNCA disminuye
(la transición de C  B no ocurre nunca espontáneamente)
Entalpía (H)
∆H representa la medida del cambio de energía que ocurre en un
proceso a presión constante:
∆H = ∆E + P∆V
cambio en energía
 El cambio de entalpía depende únicamente del estado inicial y final
de la reacción por lo que constituye una función de estado.
A volumen constante:
∆H = ∆E
 Si el sistema es una reacción química la entalpía es el calor de
reacción a Presión constante
Entalpía (H)
∆H = ∆E + P∆V
 ∆H > 0
Reacción endotérmica
 ∆H < 0
Reacción exotérmica
Energía Libre de Gibbs (G)
 Los sistemas biológicos son sistemas abiertos por lo cual se
requiere una nueva función de estado que incluya tanto energía
como entropía
 La variación de energía libre de Gibbs (G) es la función de estado
que mejor describe la segunda ley en estos sistemas
 Es un indicador de la espontanedad de la reacción
∆G = ∆ H - T ∆ S
(a T y P constantes)
∆ G es la diferencia de energía libre
∆ H es la diferencia de entalpía
∆ S es la diferencia de entropía
T es la temperatura absoluta (en K)
Energía Libre de Gibbs (G)
 Conceptualmente podemos definir ∆G como la fracción de
variación total de energía que es capaz de efectuar trabajo a
medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constante.
∆G = -w (trabajo máximo)
 Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo
podrá realizar
 Los sistemas vivos se encuentran alejados del equilibrio para
poder realizar trabajo
Energía Libre de Gibbs (G)
Energía libre (G): Energía capaz de realizar trabajo a T y P
constante
El cambio en la energía libre (ΔG) de un sistema depende de la
variación de la entalpía (ΔH) y de la variación en la entropía (ΔS)
ΔG = ΔH - TΔS
En todo proceso espontáneo (a T y P cte)
ΔG < O
Energía Libre de Gibbs (G)
• Una nueva forma de enunciar la segunda leyde la termodinámica y
más importante para nuestros fines sería:
“Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea
espontáneo a P y T constantes, es que su ∆G sea negativo".
∆G < 0
Proceso exergónico
∆G > 0
Proceso endergónico
En el equilibrio: ∆G = 0.
ΔG y concnetración: Condiciones
Estándar ΔGº´
La ∆G se encuentra influenciada por las características de las
moléculas reaccionantes la temperatura la presión etc.
Se puede calcular la ∆G en condiciones controladas denominadas
“condiciones estándar” en donde la variación de energía libre se
denomina ∆Gº´
Las condiciones estándar son:
T = 298˚K (25˚C)
P = 1 atm
pH = 7.0
[ ] = 1 M para reactivos y productos
R = constante de los gases
Cambio de energía libre (ΔG) para las reacciones químicas
El cambio de energía libre (∆G) para una reacción química depende
de la temperatura y de la concentración inicial de productos y
reactivos:
A + B → C + D
ΔG = ΔGo’ + RT ln
[C] [D]
[A] [B]
La ΔG para una reacción es la suma de dos partes:
ΔG = ΔGo’ + RT ln [C] [D]
[A] [B]
i)∆Go’, que depende de las propiedades intrínsecas de las
moléculas reaccionantes
ii)una función que depende de la concentración de productos y
reactivos en el sistema
Como se ve, ∆G se vuelve más negativo a medida que disminuye
la relación de productos/reactivos.
En condiciones de equilibrio ΔG = 0
ΔG = ΔGo’ + RT ln
[C] [D]
[A] [B]
En el equilibrio
ΔG = 0
Keq =
[C]eq [D]eq
[A]eq [B]eq
Concentraciones de
productos y reactivos
en el equilibrio
ΔGo’ = - RT ln Keq
Relación entre la Keq y el ΔGº de las reacciones
Relación entre la Keq, ΔGº y direaccion de la reacción
ΔGo’ = - RT ln Keq
Problema
Calcular las variaciones de energía libre estándar de las
siguientes reacciones, a 25oC y pH 7, a partir de las constantes de
equilibrio dadas
a. L-glutamato + oxalacetato <-> aspartato + α-cetoglutarato
K’eq= 6,8
b. L-glutamato + H2O + NADP+ <-> α-cetoglutarato + NH3 + NADPH
K’eq= 0.0038
Compare los valores de ΔGo’. ¿Qué significado tienen estos
valores? ¿Sirven para predecir qué ocurre con el glutamato en una
célula?
R (constante de los gases) 0,00831 kJ/K mol
T (temperatura Absoluta) 298 K
Las reacciones metabólicas pueden ser
exergónicas o endergónicas
G reactivos > G productos
ΔG < 0 NEGATIVO
Reacción espontánea
Libera Energía
G reactivos < G productos
ΔG > 0 POSITIVO
Reacción NO espontanea
Requiere Energía
Problema
ATP + H2O
ADP + Pi
ΔGº´= -30,5 KJ/mol
Calcule la variación de energía libre para la hidrólisis del ATP en
condiciones celulares en donde las concentraciones de reactivos
y productos son las siguientes:
ATP = 1x10-3M
ADP = 0,1 x 10-3M
Pi = 0,1 x 10-3M
En las células la energía se transporta en el ATP
EL ATP posee TRES enlaces fosfato de alta energía
ATP
ADP
AMP
Hidrólisis del ATP
Hidrólisis del ATP
En las células el ATP se encuentra formando complejo con
Mg2+
Concentraciones a nivel celular
La energía liberada en la hidrólisis del ATP puede utilizarse
para realizar trabajo mecánico
Ejemplo: Actividad ATPasa de la miosina
La energía liberada en la hidrólisis del ATP puede
utilizarse para transportar moléculas contra gradiente
Espacio extracelular
Espacio Intracelular
La energía liberada en la hidrólisis del ATP puede utilizarse
para para la síntesis de nuevas moléculas
Reacciones acopladas
Utilización de la energía de hidrólisis del ATP en reacciones que
requieren energía (endergónicas)
Ejemplo: síntesis de Glucosa-6-P
GLUCOSA + Pi → GLUCOSA-6-P
ΔGo’= 12.4 kJ/mol
Reacciones acopladas
Los valores de ΔGo’ son aditivos
Reacciones acopladas
Utilización de la energía de hidrólisis del ATP en reacciones que
requieren energía (endergónicas)
GLUCOSA + Pi → GLUCOSA-6-P
ATP → ADP + Pi
GLUCOSA + ATP + → GLUCOSA-6-P + ADP
ΔGo’T = ΔGo’1 + ΔGo’2
ΔGo’1 = 12,4 KJ/mol
ΔGo’2 = -30,5 kj/mol
ΔGo’T = -18,5 KJ/mol
Otros compuestos de alta energía
Otros compuestos de alta energía
Ejemplo: Fosfoenolpiruvato PEP
Otros compuestos de alta energía
Ejemplo: Fosfocreatina
Otros compuestos de alta energía
Reacciones de oxido-reducción
Reacciones en donde se produce el transporte de electrones desde
un dador a un agente aceptor de los mismos
Reacciones de oxido-reducción
Durante el metabolismo celular se producen oxidaciones de los
sustratos metabólicos (con la concomitante reducción de
intermediarios) y estas reacciones se utilizan para obtener energía
Un compuesto que se oxida cede electrones (reductor)
Un compuesto que se reduce recibe electrones (oxidante)
Ejemplo:
Fe2+ + Cu2+
Fe3+ +
Cu1+
Hay dos semi reacciones:
Fe2+
Cu2+ + 1eFe2+ + Cu2+
Fe3+ + 1eCu1+
Fe3+ +
Cu1+
oxidación
reducción
Potencial Redox
 Se puede medir el potencial de reducción Eº’ tomando como
referencia la semireacción:
A la que se le asigna arbitrariamente el valor Eº’= cero
Las semireacciones que captan electrones tienen un Eº positivo.
Las que ceden electrones, tienen un Eº negativo
Potencial Redox
• Condiciones Standard : 1 M
• Par de referencia: 2H+ + 2e- <--> H2
(arbitrariamente cero).
• Se mide un E0 en voltios
• E0, es una medida de la afinidad
por los electrones
Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst permite calcular el potencial de
reducción a cualquier concentración de las especies
oxidadas y reducidas:
Referencia
Flujo de e-
Potenciales de reducción
estándar de algunos
pares redox de
importancia biológica
ΔG en reacciones de óxido-reducción
ΔGo’ = - nF ΔEo’
n: número de electrones transferidos
ΔEo’: Eo’aceptor- Eo’dador
F= constante de Faraday 96,4 KJ/V mol
ΔG en reacciones de óxido-reducción
ΔGo’ = - nF ΔEo’
Ejemplo:
Piruvato + 2H+ + 2 e- <-> Lactato
Eo´= -0.185 V
NAD+ + 2H+ + 2 e- <-> NADH + H+
Eo´= -0.320 V
Piruvato + 2H+ + 2 e- <-> Lactato
Eo´ = -0.185 V
NADH+H+ <-> NAD+ + 2H+ + 2 e-
Eo´ = +0.320 V
Piruvato + NADH+H+ <->Lactato + NAD+
Los e- van
desde el
Eº más negativo
al más positivo
ΔEo’ = + 0,135 V
NAD(P)H: Transportador de electrones en el metabolismo
celular
FAD y FMN: Transportador de electrones unidos a
proteínas
NAD(P)H: Transportador de electrones en el
metabolismo celular
Constantes y unidades utilizadas en termodinámica