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Espectroscopia Raman
Descripción de espectroscopia
Raman y SERS
Carlos Gael Ortiz Solano
Journal Club
UNAM
Presentación del problema
¿Qué es la espectroscopia Raman?
(¿Quién la descubrió?, ¿Comó lo hizo?, ¿Cuando lo hizo? )
¿Cómo funciona la espectroscopia Raman?
(¿Qué principio físico sustenta la interpretación del experimento?,
¿De dónde sale la explicación del experimento?)
¿Cuáles son algunas de las aplicaciones de la espectroscopia Raman?
(¿Para qué nos podría servir a nosotros?)
¿Qué es SERS?
(¿Qué desventajas tiene el uso del espectro Raman?, ¿Cómo lo podemos solucionar?,
¿Cuál es el potencial de SERS?)
Panorama de la Espectroscopia
¿Por donde
empezamos?
(RAE)
Fís. Conjunto de
conocimientos referentes al análisis
espectroscópico.
Definamos
el concepto
(Larousse)
s. f. Estudio de
los espectros o las radiaciones
que emite y absorbe una
sustancia.
(Enciclopedia)
Fís. Análisis
e interpretación de los espectros
electromagnéticos. Existe la
espectroscopia de los rayos
ultravioleta, infrarrojos,
microondas, etc.
Panorama de la Espectroscopia
Átomos libres
(Gases nobles)
¿Qué es el espectro
electromagnético
de una sustancia?
Configuración de las
frecuencias de las ondas
electromagnéticas que es
capaz de absorber o emitir
una sustancia.
Moléculas libres
(Gases y Líquidos)
Una sustancia
está compuesta
¿A qué
llamamos
sustancias?
Moléculas
aglutinadas
(Sólidos amorfos y
algunos metales)
Moléculas en arreglos cristalinos
(Cristales, Cadenas de átomos
ordenadas)
Panorama de la Espectroscopia
¿Cómo responden
las sustancias a las
ondas
electromagnéticas
incidentes?
Absorción
• Los materiales toman la energía de las ondas
incidentes y la disipan por varias métodos,
vibraciones colectivas de electrones (plasmones),
vibraciones de núcleos (fonones) ó movimientos de la
molécula como un todo, rotación y traslación.
En general podemos
clasificar la respuesta de los
materiales en tres tipos.
Dispersión
• El material intercambia energía emitiendo
una señal que difiere de la onda incidente, en
su vector de onda. Esparcimiento de
Rayleigh, Reflexión, dispersión infrarroja,
dispersión Ramman, Luminiscencia.
Transmisión
• En este tipo de respuesta el material
solo transporta la onda incidente a
una onda emitida.
Espectroscopia Raman
¿Qué es la
espectroscopia
Raman?
¿Quién la descubrió?
• Chandrasekhara Venkata Raman (18881970).
• Premio Nobel de Física 1930 “por sus
estudios sobre la difracción de la luz y
el descubrimiento que lleva su nombre”
La podemos definir como la
observación de la dispersión
electromagnética de tipo
Ramman que sufre una
sustancia al interactuar con una
onda electromagnética
incidente.
¿Cómo lo hizo?
• Observando con mucho cuidado los
espectros electromagnéticos de las
sustancias.
Espectroscopia Raman
¿Cómo describimos la interacción de la onda electromagnética
incidente con una sustancia, que da origen a la dispersión Raman?
La describimos a través de
modelos clásicos:
1.
2.
3.
Suponemos el modelo de
Lorenz.
Realizamos las mediciones
del espectro de la sustancia.
Ajustamos los parámetros
del modelo.
Un segundo camino es utilizar
aproximaciones Cuánticas, sobre
las orbitas permitidas en la
sustancia:
1.
2.
Métodos perturbativos,
Hartree Fock, etc.
Comparamos con los
resultasos experimentales
para decidir el grado de
aproximación.
Modelo de Lorenz

Consiste en suponer que los electrones oscilan alrededor de
núcleo como osciladores forzados y amortiguados.
Modelo de Lorenz

Cuya solución la encontramos al suponer que para tiempos
muy grandes comparados con el factor de amortiguamiento
el electrón oscilará con la frecuencia del campo externo.
Modelo de Lorenz

La solución que determina el movimiento del electrón es
solo la parte real del resultado, con lo cual obtenemos una
solución con una fase.
Potencia transmitida
No es difícil calcular la potencia que transmite la onda incidente en un
periodo de oscilación T.
Resumen
Lo que hemos dicho:
 Al incidir luz sobre una muestra se obtienen varios efectos de
absorción, dispersión y transmisión.
 El modelo de Lorenz nos describe en la aproximación clásica
como se mueve un electrón de un átomo.
Pendientes:
 ¿Cómo aplicamos esto a una muestra compuesta de moléculas?
 ¿Cómo se ve el espectro Raman en una sustancia?
Muestras de varios átomos

El campo eléctrico que genera un átomo al moverse según el
modelo de Lorenz:
Muestras de varios átomos
El caso más simple es suponer de la distancia 𝑑𝑖𝑗 entre los
componentes de la sustancia cumple:
𝑑𝑖𝑗 ≫ 𝜆𝑖𝑛𝑐𝑖𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒
De tal modo que cuando calculemos el campo total obtengamos:
𝑘
𝐸𝑒𝑚𝑖𝑡𝑖𝑑𝑜
=
𝐸𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 =
𝑘
𝐸0 𝑒 𝑖
𝜔𝑡−𝜙+𝜉𝑘
𝑘
Y al calcular la irradiancia I se obtiene:
2
𝐸0 𝑒 𝑖
𝑰α
𝑘
𝜔𝑡−𝜙+𝜉𝑘
=
𝐸0
𝑘
2
𝑗
𝑬𝑘0 𝑬0 cos 𝜉𝑘 − 𝜉𝑗
+
𝑘≠𝑗
Pero al tomar la aproximación de que las partículas estén muy
separadas:
cos 𝜉𝑘 − 𝜉𝑗 = 0 ⟹ 𝑰 ∝ 𝑵 𝐸0 2
Dispersión Raman
Determinemos los
coeficientes del material:
𝝎𝟎 de resonancia del
material.
𝝓𝒌 la fase con la cual
oscilan los electrones.
A amplitud de irradiancia la
cual se suele usar como
factor de referencia, de tal
forma que las mediciones se
hacen relativas a este
número.
Dispersión Raman
Comúnmente el espectro Raman de una sustancia corresponde a
un diagrama como el siguiente:
Espectro Raman
¿Cómo explica el modelo de Lorenz el corrimiento Raman?
Vale la pena hacer una aclaración:
Tanto la dispersión Infrarroja como la de Raman tienen un rango de
frecuencias que se superponen, la diferencia es el efecto que las
produce.
Espectro Raman
Implementación del modelo de Lorenz:
Radiación Incidente: 𝑬 = 𝑬𝟎 𝐜𝐨𝐬 𝝎𝒕
En primera aproximación induce un momento dipolar.
Momento dipolar inducido: 𝝁 = 𝜶 𝑬𝟎 𝐜𝐨𝐬 𝝎𝒕
De tal forma que si existe una vibración en la muestra con frecuencia 𝜔𝑘
Polarizabilidad: 𝜶 = 𝜶𝟎 + 𝜶𝒌 𝐜𝐨𝐬(𝝎𝒌 𝒕 + 𝝓𝒌 )
𝝁 = [𝜶𝟎 + 𝜶𝒌 𝐜𝐨𝐬(𝝎𝒌 𝒕 + 𝝓𝒌 )][𝑬𝟎 𝐜𝐨𝐬 𝝎𝒕]
𝟏
𝝁 = 𝜶𝟎 𝑬𝟎 𝐜𝐨𝐬 𝝎𝒕 + 𝜶𝒌 𝑬𝟎 cos 𝝎 + 𝝎𝒌 𝑡 + 𝜙𝑘 + cos 𝝎 − 𝝎𝒌 𝑡 − 𝜙𝑘
𝟐
Ventajas del espectro Raman
Se puede mejorar la eficiencia de la dispersión Raman al cambiar la
frecuencia de la onda incidente, y acercarnos a la frecuencia de
vibración del material.
Ventajas del espectro Raman
No destruye la muestra.
No se necesita preparar mucho la muestra.
Admite muestras solidas, líquidas y gaseosa.
Aplicaciones del espectro Raman
Al acoplarlo a un microscopio y una platina piezoeléctrica para
posicionar la muestra, se pueden obtener reconstrucciones de
superficies se cierta sustancia.
Aplicaciones del espectro Raman
Debido a que las vibraciones que dan lugar al espectro Raman son
debidas al tipo de arreglo molecular de la sustancia, el espectro
Raman difiere entre moléculas compuestas por los mismos átomos.
Aplicaciones del espectro Raman
Crecimiento de Diamantes vía CVD
Aplicaciones del espectro Raman
Identificación de tipos de depósitos de películas de Carbono amorfo
sobre Silicio.
Aplicaciones del espectro Raman
Identificación de tipos de depósitos de películas de Furelenos C60
sobre Silicio.
Aplicaciones del espectro Raman
Identificación de componentes y pigmentos en muestras arqueológicas.
Desventajas del espectro Raman
Dispersión Raman es muy tenue frente a dispersión Rayleigh
Una vez que se obtiene un espectro hay que encontrar cuales líneas
pertenecen a Raman, cuales son parte del espectro Infrarrojo y cuales
provienen de fotoluminiscencia.
¿Qué es SERS?
Debido a las desventajas que tiene la Espectroscopia Raman normal nace SERS,
que significa Espectroscopia Raman Intensificada en Superficie.
¿Quién lo descubre?, ¿Cuándo?, ¿Cómo?
Lo descubrieron Martin Fleishcmann, Patrick J. Hendra and A. James McQuillan
del departamento de Química de la Universidad de Shouthamton, en 1973.
Se descubre al observar el espectro Raman de la Piridina, adsorbida por una
película rugosa de Plata.
¿Qué vieron?
Se observo una amplificación sobre el espectro Raman de la Piridina, sin tener
idea clara de como se había logrado.
¿Qué es SERS?
Actualmente existen dos teorías clásicas que tratan de explicar el fenómeno, de
amplificación Raman.
Teoría
Química
Teoría
Física
¿Resonancia Plasmónica?
Es una vibración que le ocurre a ciertos electros electrones de ciertas moléculas
de ciertas sustancias, en la cual los electrones pueden recorrer “grandes
distancias”, cuando se les incide una pequeña cantidad de energía.
Modelo Clásico
Nuevamente el modelo de Lorenz explica bastante bien el fenómeno. En
materiales no magnéticos
𝑵𝒆𝟐
(𝝎𝟐𝟎 − 𝝎𝟐 )
𝜺𝑹 𝝎 = 𝟏 +
𝒎𝒆 𝜺𝟎 (𝝎𝟐𝟎 − 𝝎𝟐 )𝟐 +𝜸𝟐 𝝎𝟐
𝑵𝒆𝟐
𝜸𝝎
𝜺𝑰 𝝎 =
𝒎𝒆 𝜺𝟎 (𝝎𝟐𝟎 − 𝝎𝟐 )𝟐 +𝜸𝟐 𝝎𝟐
¿Resonancia Plasmónica?
Cuando la frecuencia de vibración natural del material es cero, las ecuaciones se
modifican obteniendo.
𝑵𝒆𝟐
(−𝝎𝟐 )
𝜺𝑹 𝝎 = 𝟏 +
𝒎𝒆 𝜺𝟎 (−𝝎𝟐 )𝟐 +𝜸𝟐 𝝎𝟐
𝝎𝒑 =
𝝎𝒑 𝟐 𝝎𝟐
𝜺𝑹 𝝎 = 𝟏 − 𝟒
𝝎 + 𝜸𝟐 𝝎𝟐
𝑵𝒆𝟐
𝜸𝝎
𝜺𝑰 𝝎 =
𝒎𝒆 𝜺𝟎 (−𝝎𝟐 )𝟐 +𝜸𝟐 𝝎𝟐
𝑵𝒆𝟐
𝒎𝒆 𝜺𝟎
𝝎𝒑 𝟐
𝜺𝑹 𝝎 = 𝟏 − 𝟐
𝝎
¿Resonancia Plasmónica?
De esta manera cuando nos encontramos cerca de la resonancia plasmónica en el
visible, el campo que le llega a la sustancia de la cual queremos conocer el
espectro Raman, es evanescente pero con una intensidad muy alta, de tal manera
que la superficie metálica funciona como una lupa.
Las superficies que en principio se utilizaron para medir el efecto de SERS,
pueden ser intercambiadas por otras superficies que cumplan la misma función
de tener una resonancia dipolar de plasma.
Aplicaciones de SERS
Conclusiones
El Espectro Raman se debe a las interacciones de los electrones con los
núcleos de las moléculas, cuando estas permiten hasta cierto punto que
los electrones vibren.
El modelo de Lorenz es una muy buena aproximación para explicar el
efecto Raman y SERS.
SERS, es un método que tiene mucho potencial, y del cual aun no se sabe
bien su funcionamiento, por lo tanto es posible realizar investigación
en el ramo.
Bibliografía

https://en.wikipedia.org/wiki/Surface-enhanced_Raman_spectroscopy


http://www.tandar.cnea.gov.ar/eventos/Nano2010/Reinoso.pdf
http://pendientedemigracion.ucm.es/info/opticaf/OPT_FIS/apuntes_su
eltos_prov/pdf/Tema3_a.pdf


https://es.wikipedia.org/wiki/Luminiscencia
http://fresno.pntic.mec.es/~fgutie6/quimica2/ArchivosHTML/Teo_8.h
tm