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INDUSTRIAS DE TRANSFORMACION QUIMICA
CURSO 2016
PASTAS QUIMICAS:
PASTAS KRAFT O AL SULFATO
Pasta
Papel
Provinci
a
Empresa
Materia Prima
Proceso
Blanqu
eo
Observac.
1
Alto Paraná S.A.
Misiones
Pino
Kraft
2
Benfide S.A.
Misiones
Eucalyptus
Bisulfito de Calcio Si
Pulpa al sulfito blanqueada de mercado
3
Celulosa Argentina
S.A.
Santa
Fe
Eucalyptus
Kraft
Si
Papeles de impresión/escritura
4
Ledesma S.A.
Jujuy
Bagazo de caña de Soda
azúcar
Si
Papeles de
Embalajes
impresión/escritura
Bs.As.
Eucalyptus
Sulfito neutro
Si
Papeles de
Embalajes
impresión/escritura
Misiones
Pino
Kraft
No
Papeles kraft y liner
Pino y mezcla de fibra Kraft
corta
No
Embalajes
5
Massuh
Misionero
Si
Pulpa kraft blanqueada de mercado
6
Papel
SAICYF
7
Papelera del NOA
8
Papel del
S.A.
9
Papel Prensa SA
Bs.As.
Sauce - Alamo
Quimimecánico
soda-sulfito
Si
Papel periódico
10
Productos
Moldeada
Río
Negro
Álamo
Sulfito neutro
Si
Cartones, cartulinas
Jujuy
Tucumán Tucumá
n
Pulpa
Bagazo de caña de Soda-Antraquinona Si
azúcar
Papel Onda
PULPAS QUIMICAS: Materia Prima
Características de los Chips: DETERMINANTES
-Especie
-Coníferas producen pulpas mas resistentes debido a mayor longitud de fibras
- Latifoliadas producen superficies mas suaves (fibras mas cortas)
-Contenido de Humedad
-Chips muy secos dificultan la impregnación química
-Chips muy húmedos afectaran el rendimiento
-Espesor
-Chips muy gruesos dificultan la penetración del licor y la cocción se vuelve
incompleta (rechazo de gruesos)
-Chips muy finos resultan en sobrecocción que reduce el rendimiento y la resistencia
de la pulpa
-Edad
-Madera juvenil con menor contenido de celulosa y mayor contenido de lignina 
reduce el rendimiento, aumenta el consumo de reactivos.
-Posición en el tronco
-Madera de Duramen vs Albura: mayor nivel de extractivos (pulpa mas oscura, mayor
consumo de reactivos), menor humedad (mas difícil de impregnar).
Pulpado Kraft:
Mas importante en volumen de producción
Escalas de producción de 500 a 3.000 tn/día
PROCESO AL SULFATO O “KRAFT”
KRAFT : Del alemán, “fuerte”, “resistente”, ya que resultan papeles de alta
resistencia.
En el año 1885, en Suecia, fue utilizado este proceso por primera vez en forma
comercial.
Si bien originaba pastas resistentes, eran más oscuras que las pulpas al sulfito
y además se debía encontrar un sistema de recuperación de reactivos para
poder competir con éxito frente al sulfito que no lo requiere.
Así fue que en el año 1930 se logra un sistema de recuperación de reactivos, y
en el año 1950 se introduce el proceso de blanqueo con dióxido de cloro.
De esta forma se logran pulpas kraft blanqueadas con niveles de blancura
similares a los de las pulpas al sulfito.
PROCESO AL SULFATO O KRAFT
Objetivo: disolver la lignina y recuperar la celulosa
Licor de cocción (llamado LICOR BLANCO): 2 reactivos:
NaOH (hidróxido de sodio) + Na2S (sulfuro de sodio)
- NaOH: inicia la deslignificación
- Na2S: acelera la deslignificación y otorga mayor resistencia a
la pulpa.
Características del Proceso:
• Permite recuperar los reactivos
• Utiliza cualquier tipo de madera
• Presenta bajos rendimientos relativos
• Emana fuertes olores (debido a compuestos resultantes de la
reducción del azufre)
PROCESO AL SULFATO O KRAFT: Diagrama Simplificado del Proceso
PASTA
CHIPS
Cocción y
Lavado
Licor negro:
Licor blanco:
Alcali lignina / Sales de hidrólisis
/ Productos de sulfonación
Evaporación
Licor verde:
y Quemado
Calor
NaOH / Na2S
Caustificación
CO3Na2 / Na2S
H2O
Reposición de
Químicos (SO4Na2)
CaO
CaCO3
PREPARACIÒN DE LA MADERA
• Selección
• Almacenamiento
• Descortezado
Astillador
• Astillado
Los troncos se reducen a astillas para
lograr una saturación rápida y completa
con los licores de cocción.
• Cernido
Se realiza en zarandas vibratorias u oscilantes, provistas de varias mallas metálicas.
Se deben separar los Finos (aumentan consumo de reactivos y taponan cañerías) y los
Gruesos (producen madera mal impregnada, mal cocida).
Tipos de maderas utilizadas
El tipo de madera seleccionada dependerá del uso final que se le dará a la pasta.
Pueden utilizarse latifoliadas o coníferas o ambas.
Latifoliadas
Menor longitud de fibra
(mad. dura)
Menor contenido de lignina
Se cuecen en
menor tiempo
Mayor rendimiento Kraft
Coníferas
Mayor longitud de fibra
(mad. blanda)
Mayor contenido de lignina
Menor rendimiento Kraft
Son más
resistentes
(explosión,
rasgado,
)
tensión)
PROCESO
AL
SULFATO
OO
KRAFT
PROCESO
AL
SULFATO
KRAFT
El propósito de cocer las astillas es disolver la lignina y otras porciones no
celulósicas de la madera, que cementan las fibras entre sí, por lo cual
resulta una pulpa de fibras individuales.
El grado de eliminación de la lignina depende del uso final que se le dará a
la pulpa:
Cartones liner 
Puede cocerse en menor grado obteniendo un
rendimiento alto
N° Perm. 30
Papeles blanqueados 
Se cuece en mayor grado obteniendo menor
rendimiento pero una calidad más suave
N° Perm. 16
PROCESO AL SULFATO O KRAFT
La lignina en el medio fuertemente alcalino (pH 13-14) es fragmentada por acción
de los iones hidroxilos (OH-) e hidrosulfuros (SH-) presentes en el licor de
cocción. Se disuelven como sales (iones fenolato y carboxilato).
Los carbohidratos (hemicelulosa y parte de celulosa) también son atacados y sufren
cierto grado de disolución.
El 90% de los extractivos son eliminados durante la cocción.
Durante una cocción
típica se disuelve
80 % lignina
50 % hemicelulosa
10 % celulosa
El porcentaje de pérdida de celulosa es comparativamente bajo debido a la
poca accesibilidad de los grupos OH- dentro de la región cristalina de la
celulosa, a diferencia de la hemicelulosa de constitución mas amorfa.
Proceso de deslignificación
La deslignificación Kraft ocurre primeramente en forma pausada, luego se acelera
rápidamente, y finalmente la remoción de la lignina residual se hace sumamente
lenta.
0
% Lignina removida
Coníferas
Latifoliadas
100
8
Tiempo de cocción
(horas)
Proceso de deslignificación
A medida que avanza la deslignificación disminuye el rendimiento.
> Nº Kappa
> Rendimiento < Deslignificación
< Nº Kappa
< Rendimiento > Deslignificación
Rendimiento total de
cocción (%)
Latifoliadas
50
Coníferas
40
20
40
Nº de Kappa
(grado de deslignificacion)
Para Nº Kappa muy bajos el rendimiento cae abruptamente, por lo tanto no es conveniente
elaborar pastas Kraft por debajo de ciertos valores (20-30).
Si se necesita continuar la deslignificación, se utilizan agentes químicos más selectivos, que
actúan por oxidación de la lignina (cloro, ClO2, etc.)  etapa del blanqueo.
Diagrama de flujo
Aguarrás al
almacenamiento
Tanque de
descarga
Dilución
Tanque
descortezador
Separadores
de nudos
Digestor
Cocción
Separación Lavadores de
pulpa sucia
Tanque de
suspensión de
pulpa depurada
A la planta de
blanqueo o
a la fábrica de
papel
Tanque de
suspensión de
pulpa lavada
Almacenam.
de licor negro
Al proceso de
recuperación
Digestor
Astillas
NaOH
Licor de cocción
Licor Blanco
Na2S
Vapor
Presión hasta alcanzar Tº de
cocción.
Variables: Relación astillas / licor
Concentración de licor
Tiempo total de cocción:
2-4 horas
Tiempo de digestión,
Temperatura, Madera, etc.
DIGESTOR
Pieza voluminosa de
acero:
8-15 metros de alto
5-6 metros de
diámetro
200-250 m3 de
capacidad
Etapas básicas del proceso Kraft
1. El digestor se llena con chips y licor de cocción
2. El digestor se cierra y comienza el calentamiento
a. El aire y los gases no condensables se ventean mientras
aumenta la presión.
b. Aprox. 90 minutos para alcanzar la temperatura de cocción
(~175°C)
3. Se mantiene la temperatura de cocción por aprox. 1 a 3
horas (según el grado de deslignificación deseado)
4. El contenido del digestor es descargado al tanque de
descarga o soplado.
Etapa inicial de cocción
•Se elimina aire del digestor por desplazamiento con vapor.
•El licor blanco penetra en las astillas.
•Los compuestos volátiles (como aguarrás) comienzan a
desprenderse por destilación.
•Los constituyentes sólidos más solubles de la madera
empiezan a disolverse.
Chip de eucaliptus parcialmente impregnado
con un licor alcalino.
Durante la cocción Kraft:
El Na2S se hidroliza en agua produciendo NaOH y NaSH .
Na2S + H2O
NaOH + NaSH
Reacción reversible
Existe equilibrio
El Na2S agregado al licor aumenta la cantidad de NaOH, entonces, a medida
que el NaOH original se consume durante la cocción, la reacción se verifica
hacia la derecha, para mantener el equilibrio.
El Na2S aumenta la rapidez de separación de la lignina, probablemente
porque el grupo -SNa tiende a hacer más soluble la lignina.
IMPREGNACION
El chip, dependiendo de su contenido de humedad, contiene tanto aire como líquido.
El aire debe ser removido para que se produzca la penetración de los licores de digestión
(primera etapa a baja presión 1,0 – 2,0 bar) .
Acciones del vaporado:
- El calentamiento produce una expansión del aire interior que elimina parte de él.
- La presión de vapor del agua existente en el interior expulsa más aire.
El calentamiento de los chips es relativamente rápido pero la difusión de los gases necesita un
determinado tiempo. Los períodos aplicados van de pocos minutos hasta 15 minutos.
La penetración de los licores se logra luego con incorporación del licor y la aplicación de presión
(segunda etapa 6,0 – 7,0 bar). El vapor en el interior de los chips condensa.
La penetración de los chips no implica que los químicos necesarios para la digestión han
alcanzado el interior, ya que estos son consumidos durante la impregnación y digestión y por lo
tanto adicionales cantidades de reactivo deben difundir hacia el interior.
Existe un balance crítico entre espesor de chip, velocidad de difusión y velocidad de
delignificación que debe considerarse para reducir la no uniformidad del pulpado.
La velocidad de difusión es dependiente del gradiente de concentración que tendrá que ser
mayor para un chip de mayor espesor.
El incremento de temperatura de cocción incrementa la velocidad de difusión pero la velocidad
de delignificación aumenta aún más.
Un chip de excesivo espesor no se delignificará igualmente que un chip normal en la misma
digestión.
Durante la cocción Kraft:
A medida que la Pº y Tº aumentan, el desplazamiento de gases no condensables
comienza a disminuir gradualmente y la lignina se disuelve con rapidez.
A esta alta Tº, la celulosa sería atacada severamente por el NaOH, pero en este
punto se ha gastado el suficiente licor para que la concentración de NaOH sea tan
baja que la celulosa no se consuma.
Es importante que todos los gases no condensables y el aire sean expulsados del
digestor durante la cocción, de otro modo, la Tº sería menor que la del vapor a esa
presión y resultaría una cocción cruda.
La máxima Pº manométrica de cocción es de 7.0 a 7.7 kg/cm2 y se alcanza en
aprox.1 a 4 horas. En este momento
todos
los
gases
volátiles
y
se
han desprendido
deslignificación
ha comenzado a
prácticamente
la
decrecer. Ya se puede descargar el digestor.
Etapas de la cocción
Fase inicial
Poco selectiva, se elimina entre el 15%-25%
de la lignina y el 40% de hemicelulosas
Segunda fase “Bulk”
Por encima de 140°C, la deslignificación es
más intensa y sigue una cinética de primer
orden
Deslignificación residual
Cuando se ha eliminado el 90% de la lignina
la deslignificación se ralentiza, se empiezan a
degradar los polisacáridos
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
_________Pasteado Kraft
DESLIGNIFICACIÓN
Enlace en
lignina
(%)
Picea abies
(%)
Betula verrucosa
-O-4
48
60
-O-4
6-8
6-8
-5
9-12
6
5-5
9,5-11
4,5
4-O-5
3,5-4
6,5
-
2
3
-1
7
7
Reacciones de la lignina:
Rotura de enlaces Beta-O-4.
Aparición de nuevas
unidades fenólicas.
Pérdida de metoxilos
Diaril éteres y uniones C-C
son más estables
Despolimerización.
Mayor hidrofilicidad
Mayor disolución en el licor
Reacciones de condensación
Reacciones de la Lignina
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
_________Pasteado Kraft
Rotura de enlaces Beta-aril éter
en unidades fenólicas eterificadas
Rotura de enlaces alfa-aril éter
en estructuras fenil cumarano
Rotura de enlaces Beta-aril éter
en unidades fenólicas libre
Estructuras poco reactivas
Condensación de unidades
Reacciones de los Polisacáridos
Solubilización parcial de
hemicelulosas en agua o álcali
Pérdida de grupos acetilo en
hemicelulosas
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
Reacciones de “peeling” (primario)
Formación de unidades
terminables estables (fin del
peeling)
Hidrólisis alcalina del enlace
glicosídicos favorecedora de peeling
(secundario)
Posible readsorción de xilano sobre
_________Pasteado Kraft
las fibras
Variables de la Cocción
H=
 exp [
43,2 – (16,113 / T) ] dt
Tiempo de digestión, Temperatura y Factor H
Factor H: Integra Temperatura y Tiempo en un solo parámetro.
Si aumenta la temperatura o la cantidad y concentración de reactivos, entonces disminuye
el tiempo requerido de cocción.
Temperatura usual: 180 ºC/ 170 ºC
Una ligera variación de la temperatura, afecta notoriamente el tiempo de cocción. Se creó
el Factor H para unificar en una sola variable la temperatura y el tiempo de cocción.
Temperatura
180
Veloc. relativa
de reacción
800
Factor H: Es el
area bajo la
curva de vel. rel.
Vs tiempo.
160
200
1
2
3
Horas de
cocción
1
2
3
Horas de
cocción
El Factor H es de utilidad si se desea cambiar el tiempo de cocción en un digestor , sin
cambiar la pulpa resultante. Matemáticamente, el factor H es el tiempo en horas necesario
para disolver una masa de lignina a una temperatura TO = 100ºC.
Etapa Final del ciclo de cocción
Para recuperar calor
La madera cocida y el licor
gastado pasan a presión desde
el digestor hacia el tanque de
descarga.
La disminución brusca de Pº
alrededor de la astilla cocida
hace.
que
exploten
y
se
conviertan en pulpa fibrosa.
La pulpa y el licor negro se
Tanque de Descarga
diluyen con licor negro diluido.
Lavadores de tambor rotatorio a vacío
Gran tambor cilíndrico, recubierto con tela metálica, que gira lentamente
parcialmente sumergido en suspensión diluida, mientras en algunas secciones se
aplica vacío. Aquí el licor, que contiene el residuo soluble de la cocción, se separa
de la pulpa por lavado.
Inorgánicos
Licor Negro
Na2CO3
NaOH
Color negro y
Na2S
tendencia a formar
Na2SO4
espuma
Na2O
Por problemas de contaminación y para economía del proceso Kraft es esencial
recuperar, regenerar y reutilizar los reactivos gastados en el proceso de cocción.
Dichos reactivos se separan de la pulpa en la operación de lavado y junto con residuos de
la madera, constituyen el Licor Negro (básicamente lignina disuelta - 65% - e inorgánicos
- 35%).
Este se concentra por evaporación de H2O en evaporadores de efecto múltiple (de 15%
inicial se concentra a 60-70% sólidos); luego se quema en un Horno o Caldera de
Recuperación, con 2 objetivos principales:
- Generación de energía (producción de calor para generar vapor para abastecer a la
planta)
- Recuperación de los reactivos químicos utilizados para el siguiente ciclo de cocción
(Licor Blanco  Licor Negro  Licor Verde  Licor Blanco).
Licor Negro
Compuestos inorgánicos:
Las cenizas inorgánicas se
disuelven en agua, se caustifican
con cal y se vuelven a utilizar en
el proceso de cocción.
Compuestos orgánicos: Estos
mantienen la combustión y
proporcionan vapor para el
proceso.
Na2S
NaOH
Na2CO3
Na2S
Concentración de 16% a 50%
Se quema en
Horno de recuperación
Na2SO4 + 2C
Na2S + 2CO2 Se reduce
65%
Licor negro
Na2S
de los
lavadores
50%
Na2SO4
Dilución
Jabón
Licor
verde
Na2CO3
Se apaga
CaO
+ H2O Ca(OH)2
Ca(OH)2 + Na2CO3
Caustificación
del licor verde
Licor
blanco
Licor
blanco
CaCO3 + 2NaOH
CaCO3
Se calcina en horno
CaCO3
CaO + CO2
Recuperación de
Reactivos
a
digest.
USOS DE LAS PASTAS KRAFT
Sin blanquear:
Para papeles liner, cartones y papeles para embalaje.
Semiblanqueadas:
Para fabricación de papel periódico.
Blanqueadas:
Para papeles de impresión y escritura; como relleno en
productos absorbentes
PASTAS QUÍMICAS BLANQUEADAS DE EUCALYPTUS
Estas pastas han incrementado su consumo en los últimos años.
Debido a:
La celulosa de Eucalyptus se obtiene con menor
consumo de reactivos en la cocción y en el blanqueo.
Requiere tiempos de cocción menores que las
celulosas de coníferas.
Se refinan con más facilidad, por lo tanto hay ahorro
de energía.
PASTAS QUÍMICAS BLANQUEADAS DE EUCALYPTUS
Propiedades:
Las fibras cortas producen hojas más compacta, de mejor formación.
La superficie de papel es más homogénea, lo que origina buen
acabado sin excesivo trabajo mecánico.
Mejor opacidad debido al mayor número de fibras por unidad de
superficie.
Una vez refinadas presentan buena resistencia a la tracción y
reventamiento debido a que tienen mejor unión interfibrilar.
La deficiencia en resistencia al rasgado se compensa con el agregado
de un cierto porcentaje de celulosa de fibra larga.
SUBPRODUCTOS DE LA COCCION KRAFT:
ACEITE DE RESINA (TALL OIL)
Tall Oil, es un líquido resinoso, mezcla de:
Colofonia (rosin)
Ácidos grasos
Esteroles
Alcoholes de alto peso molecular
Otros compuestos alquílicos
Obtenido como subproducto de la cocción kraft de pino.
Se destila para dar colofonia de tall oil (10 - 35% en colofonia),
posterior refinado da ácidos grasos de tall oil (1 - 10% en
colofonia).
RECUPERACIÓN DE
AGUARRÁS
Separador
Se enfría a 32º y 38º
Condensador
Licor y pulpa al
almacenamiento
Aguarrás
Licor
Agua
Decantador
Digestor
Los gases de alivio del
digestor contienen
considerables cantidades
de aguarrás.
El proceso de recuperación
consiste en condensar los
gases de alivio del
digestor
y en separar por
.
decantación la fracción de
aceite crudo.
Rendimientos:
6 a 16 litros / ton. pulpa
AGUARRÁS CRUDO
Color oscuro
Olor desagradable (debido a comp. orgánicos azufrados)
Composición: 50 - 60 % alfa pineno
15 - 20 % beta pineno
10 - 15 % terpenos monocíclicos
Usos: para diluir pinturas y como producto intermedio en
la fabricación de insecticidas.
RECUPERACIÓN DE ACEITE DE BOGOL O TALL- OIL
En el proceso Kraft al sulfato,la digestión de madera de pino para obtener
pulpa, permite que los ácidos grasos y ácidos resínicos presentes en la
madera se liberen y disuelvan en el licor de cocción, en forma de jabones
de sodio.
Estos ácidos, junto con impurezas del licor negro y materiales neutros, se
denominan Desnataduras de Jabón o Jabón de Aceite de Bogol.
Usos: adhesivos / desinfectantes / pinturas / lubricantes / jabones
Es el producto obtenido de la acidificación de las desnataduras del
jabón del licor negro.
Es una mezcla semifluida, color café, de ácidos grasos (ácido oleico, ácido
linoleico, ácidos resínicos).
RECUPERACIÓN DE ACEITE DE BOGOL O TALL- OIL
Pitch: usado como emulsificante en asfaltos y
“binder” de cemento y adhesivo.
Colofonia (Rosin): usado en cauchos, encolado de
papel, tintas y adhesivos.
Ácidos grasos de Tall oil (TOFA) es un ácido graso
barato (ácido oleico). Secado de barnices y
pintura, encolado de papel, tintas, adhesivo,
resinas alquílicas, linóleo, limpiadores, lubricantes,
surfactantes, reactivos de flotación, etc.