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Materia: ”Fundamentos de la producción de pastas celulósicas” Tema II – 1: Pulpado Químico - Pulpado Alcalino
Objetivos del pulpado químico
El objetivo del pulpado químico es remover la lignina de manera que las fibras puedan
separarse sin daño mecánico.
Dependiendo de la madera y del tipo de pulpado, el denominado “Punto de liberación de
fibra” se da para un madera de conífera para un rendimiento del orden del 60 % cuando
queda alrededor del 10 % de la lignina, es decir aproximadamente solo resta el 20 % de la
lignina original.
En el proceso, los químicos se mueven (difunden) por lúmenes y a través de la pared o
lámina media y gradualmente producen la disolución de lignina.
Los reactivos utilizados son de bajo costo y no totalmente selectivos en su ataque a lignina
y carbohidratos.
Mecanismo de los pulpados
Las reacciones químicas de delignificación son evidentemente en fase heterogénea. El
reactivo está en la fase líquida mientras el substrato (lignina) está en fase sólida.
En el pulpado, la madera en forma de astillas (“chips”) es sumergida en el licor de cocción.
Resulta difícil lograr un nivel de acción uniforme, es decir, que todas las fibras reciban el
mismo nivel de acción química y de energía térmica. La no-uniformidad del pulpado resulta
mostrada por aspectos como:
• La proporción de material no desfibrado (“rechazos”) en la pulpa final.
• Madera oscurecida en el centro del chip.
• Menor rendimiento final.
• Menor blanqueabilidad y/o propiedades de papel
Impregnación
El chip, dependiendo de su contenido de humedad, contiene tanto aire como líquido. El
aire debe ser removido para que se produzca la penetración de los licores de digestión.
Industrialmente, la remoción del aire se intenta con la necesaria etapa de vaporado que
implica el tratamiento con vapor a baja presión (1,0 – 2,0 bar)
Acciones del vaporado:
• El calentamiento produce una expansión del aire interior que elimina parte de él.
• La presión de vapor del agua existente en el interior, expulsa más aire.
El calentamiento de los chips es relativamente rápido pero la difusión de los gases
necesita un determinado tiempo. Los períodos aplicados van de pocos minutos hasta 15
minutos.
La penetración de los licores se logra luego con incorporación del licor y la aplicación de
presión (6,0 – 7,0 bar). El vapor en el interior de los chips condensa.
Figura 1:
Chip de eucaliptus parcialmente
impregnado con un licor alcalino.
La penetración de los chips no implica que
los químicos necesarios para digestión han
alcanzado el interior ya que estos son
consumidos durante la impregnación y
digestión y por lo tanto adicionales
cantidades de reactivo deben difundir hacia
el interior.
Existe un balance crítico entre espesor de chip, velocidad de difusión y velocidad de
delignificación que debe considerarse para reducir la no uniformidad del pulpado.
La velocidad de difusión es dependiente del gradiente de concentración que tendrá que
ser mayor para un chip de mayor espesor. El incremento de temperatura de cocción
incrementa la velocidad de difusión pero la velocidad de delignificación aumenta aún más.
Un chip de excesivo espesor no se delignificará igualmente que un chip normal en la
misma digestión.
Control de la cocción
Los parámetros básicos de interés en los pulpados son:
• Uniformidad de pulpado: porcentaje de “rechazos” en una determinada zaranda con
ranuras de 0,15 a 0,25 mm.
• Lignina residual: por medio del número kappa.
• Nivel de degradación de carbohidratos según el DP de la celulosa: en forma indirecta
por determinación de viscosidad de pulpa
• Distribución de longitud de fibra
• Rendimiento de pulpado: solo puede determinarse exactamente en cocciones de
laboratorio
• Propiedades papeleras de las pulpas: determinación sobre hojas estándar de
laboratorio de pulpa refinada a diferentes niveles en el laboratorio.
Existen equipos modernos de determinación en línea de lignina residual y longitud de fibra.
Procesos
- Procesos ácidos (sulfonantes).
- Procesos alcalinos
• A la soda (reactivo: NaOH) o soda antraquinona: se aplica a
gramíneas
• Kraft (reactivo: NaOH y SNa2): se aplica a Latifoliadas y Coníferas.
- Ventajas del kraft frente a los sulfonantes:
• Admite todo tipo de madera
• Relativamente insensible a la corteza
• Tiempos menores de digestión
• Menos problemas de pitch (agregados insolubles de ácidos grasos y ácidos resínicos)
• Pulpa más resistente
• Regeneración de químicos eficiente
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•
Se obtienen subproductos: (para maderas de coníferas)
a) turpentina y b) tall oil
• Autosuficiente en energía
- Desventajas del kraft:
• pulpas más oscuras de mayor dificultad de blanqueo.
• pulpas más duras (mayor energía de refino).
Procesos Alcalinos
Reactivos del pulpado kraft: NaOH y SNa2 : - Alcali Activo: NaOH + SNa2 expresados
como Na2O o como NaOH.- Alcali Efectivo: NaOH y 1/2 SNa2 expresados como Na2O o
como NaOH.
- Sulfidez: SNa2 / AA.
Figura 2:
Equilibro de las
especies
presentes en el
licor kraft:
Álcali, sulfuro y
carbonato
Niveles normales de carga:
- Coníferas: AA = 20 % Na2O (20 kg Na2O / 100 kg mad.)
- Latifoliadas: AA = 14 % Na2O (14 kg Na2O / 100 kg mad)
Sulfidez: Coníferas 30 %, Latifoliadas: 20 %
Proceso y ciclo térmico:
♦ Carga de chips
♦ Vaporado
♦ Carga de Licor y presurización. Relación de Licor, ejemplo 4,5 : 1
♦ Calentamiento: ejemplo 0,5 - 1,0 hora
♦ Cocción: 150 – 170 oC, 1 - 2 horas.
♦ Enfriamiento y Soplado. Se enfría y se sopla la pasta (o chips) y licor negro hacia el
tanque de soplado. En esta operación las astillas se desintegran. La pulpa se diluye con
más licor negro y pasa por los separadores de nudos (zarandas).
La pulpa pasa a los lavadores donde se separan las fibras del licor negro. Para el caso de
pulpado de coníferas, se separan los volátiles para obtención de turpentina (aguarrás
vegetal) y otros condensados y se separa la espuma del licor para obtención del tall oil
(compuesto rico en resinas).
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Ciclo de recuperación del licor
Puede decirse que se recuperan los químicos y se aprovecha el poder calorífico del licor.
Toda la materia orgánica es transformada en CO2 por combustión y/o caustificación.
El licor negro (16 % de sólidos) se concentra en evaporadores de múltiple efecto hasta 50
% y hasta 65 % de sólidos en evaporadores de contacto. Se agrega Na2SO4 para reponer
las pérdidas de azufre y/o sodio del proceso y se envía a la caldera de recuperación.
Caldera de recuperación
La materia orgánica mantiene la combustión. Las condiciones reductoras en la parte
inferior de la caldera hacen que los compuesto de azufre se mantengan como sulfuro.
Na2SO4 + 2 C → Na2S + 2 CO2
El calor de la caldera se utiliza en la producción de vapor en cantidad suficiente para
autoabastecer al proceso en consumo de vapor y energía eléctrica existiendo
generalmente un excedente de energía que se vende a las redes públicas.
El vapor de alta presión (80 – 100 bar) se envía a las turbinas. El vapor de baja presión se
emplea luego en el proceso.
La masa fundida proveniente del horno se disuelve en agua formando el “licor verde” que
contiene sulfuro de sodio, carbonato de sodio y algo de sulfato de sodio.
Figura 3
Ciclo de
recuperación
del
proceso
kraft
PULPA
CHIPS
CaCO3
DIGESTIÓN
Y
LAVADO
Turpentina
Tall Oil
Condensados
CO2
LICOR BLANCO
NaOH
Na2S
LICOR NEGRO
Álcali lignina
Sales de hidrólisis
Sulfuro de Na
CAUSTIFICACIÓN
Horno
Agua
CO2
AGUA
LICOR VERDE
Na2CO3
Na2S
Combustible
MAKE UP
(SO4Na2)
EVAPORACION
Licor 65 %
CaO
COMBUSTIÓN
Condensados
Vapor
Caustificación
Se usa lechada de cal para obtener el NaOH:
Ca(OH)2 + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2 NaOH
Líquido obtenido constituye el “licor blanco”.
El carbonato de calcio se separa por decantación y se envía a calcinación:
CaCO3 → OCa + CO2↑
Aquí se requiere el uso de combustible adicional.
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Energía
Eléctrica
El OCa se apaga en agua para obtener el hidróxido de calcio que vuelve a la
caustificación.
Las pérdidas de calcio se reponen como carbonato.
Reacciones del pulpado
Sobre la lignina:
• Hidrólisis de los enlaces éter fenólicos que hace que fracciones de la lignina se
transformen en solubles. Las reacciones son rápidas a 150 oC.
El rol de la sulfitación acelera el proceso de esa ruptura y puede conducir a la ruptura de
éter alquílicos. Previene además la condensación de lignina que reduce la velocidad de
delignificación.
La delignificación no consume mayormente álcali pero necesita el medio alcalino para
producirse.
Figura 4: Reacciones de la lignina en el pulpado alcalino y kraft
Reacciones sobre los Carbohidratos
• Deacetilación de las hemicelulosas (Consumo de 1,5 a 2 % AA)
• Peeling – Stopping.
• Hidrólisis alcalina
El peeling y la degradación tienen lugar sobre las hemicel. y parcialmente sobre la
celulosa.
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Figura 5
Remoción de lignina y no lignina en los
pulpados kraft y soda.
Importantes cantidades de carbohidra-tos
se disuelven, principalmente en la etapa
de calentamiento. Se pierden
hemicelulosas, especialmente
glucomananos a partir de 130 oC. La
disolución de xilanos es menor que la de
glucomananos y solo se inicia recién a los
140 oC.
70 - 80 % de la carga alcalina se consume antes que la delignificación se inicie
debido a las reacciones con los
carbohidratos.
Figura 6
Remoción de lignina,
glucomananos y
xilanos en una
cocción kraft de pino.
Si bajamos la carga de
álcali, logramos
aumentar claramente la
retención de xilanos
aunque el contenido
final de lignina también
aumenta.
El sulfuro no protege en forma directa a los carbohidratos. Sólo acelera la delignificación.
-.
6
Etapas de la delignificación
Pueden diferenciarse tres etapas: Inicial,
principal y residual.
- La inicial tiene lugar rápidamente a
temperaturas menores a la final de
digestión. Puede disolverse 20 a 25 % de
la lignina. Esto incluye fragmentos de
lignina de un tamaño que le permite
difundir en la pared.
Figura 7: Etapas de la lignificación
- La etapa principal se inicia a temperatura
superiores a 140 oC cuando la velocidad de
delignificación se incrementa notoriamente.
La disolución se inicia en la pared fibrosa y
progresivamente se extiende a la lámina
media.
La velocidad se incrementa con la
concentración
de
NaOH,
SNa2
y
temperatura y se reduce cuando la
concentración de lignina en el licor es alta
sobre el final de la etapa.
-. La etapa residual se inicia cuando el
contenido de lignina es aproximadamente
un 10 % del nivel original. La velocidad es
claramente menor en relación a la de la
etapa principal. La falta de álcali pueden
conducir a reacciones de condensación de
lignina por lo que debe existir un mínimo de
presencia de álcali.
Uso de antraquinona
La antraquinona acelera la delignificación y reduce parcialmente la hidrólisis de
carbohidratos.
- Permite:
• Reducir la intensidad de tratamiento o mejorar el rendimiento.
• En kraft puede permitir, por ejemplo, la reducción de la sulfidez empleada en el
proceso.
Las ventajas son más evidentes en pulpados a la soda. Se usa 0,1 – 0,2 % sobre materia
prima. No se posible su recuperación.
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Figura 8
Ciclo y
reacciones
de la
antraquinona
Uso de polisulfuros
El polisulfuro oxida el grupo terminal reductor de la hemicelulosas a ácido aldónico a
temperaturas entre 100 y 130 oC.
Con el agregado de 5 % de azufre puede ganarse hasta 7,0 % de rendimiento, pero el S
debe ser regenerado o reponerse al proceso..
Na2S + So → Na2S2 (+S) → Na2S3 o Na Sn
También puede obtenerse por oxidación catalítica de Na2S que permite la regeneración
del polisulfuro desde el licor negro.
2Na2S + O2 + 2H2O → S2 + 4 NaOH
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Variables del pulpado kraft
Variables de la materia prima.
a) Materia prima, especie de madera y estado de la madera.
Existe una notoria diferencia entre coníferas y latifoliadas. Estas últimas, con menos
lignina y mayor reactividad de lignina, requieren menores carga de álcali y menores
tiempos y temperaturas de digestión.
Puede existir diferencias entre maderas dadas por su facilidad de impregnación. Por
ejemplo, madera de mayor edad podrá tener mayor proporción de duramen / albura.
Puede tener efecto de pérdida de rendimiento, el deterioro biológico sufrido por la madera.
b) Tamaño y distribución de tamaño de chips
Una vez establecidos los camino líquidos, la difusión es similar en todos las direcciones de
la madera. Por lo tanto, el espesor es la dimensión crítica del chip.
Reducción del espesor implica: a) mejora de la delignificación, b) reducción de los
rechazos.
Figura 9:
Rechazos del pulpado para
espesor del chip de 7 mm y de
5 mm de en función del
número kappa.
Chip muy pequeños (menos de 3 – 4 mm) producen pérdida de rendimiento y de
resistencia de la pulpa. Debe tenerse en cuenta que menor espesor implica menor largo
según las posibilidades de una chipera. En sus extremos, el chip es dañado (ver Figura 1)
dando lugar a pérdidas de resistencia y rendimiento.
Variables de proceso
a) Carga alcalina (AA):
La carga depende de la materia prima pero además del nivel de delignificación deseado.
Puede elevarse la carga alcalina para obtener menor número kappa pero esto conduce a
un menor rendimiento (Figura 10: Rendimiento total en función del número kappa)
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Figura 10:
Rendimiento total en función
del número kappa.
Se indican tres niveles de carga
alcalina y tres niveles de nr
kappa (pulpa para cartón, para
papel marrón y pulpa para
blanqueo)
La carga alcalina depende del
nivel de delignificación deseado.
Debe asegurarse un exceso al final de la digestión como para evitar la reprecipitación de
la lignina.
b) Ciclo térmico: Temperatura máxima
El factor H basado en la aparente reacción de orden cero de la fase principal de la
delignificación es usado para determinar el momento de detener la digestión.
Figura 11
Menores niveles de AE% requiren
mayor factor H (mayores tiempos o
temperatura) para obtener un
número kappa dado.
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A mayor temperatura máxima mayor velocidad de delignificación pero mayor pérdida de
rendimiento. A 180 oC, se produce una excesiva pérdida de rendimiento y de resistencia
de la pulpa. La tendencia actual es bajar la temperatura de digestión.
c) Sulfidez
Sulfidez superior a 20 % para latifoliadas y 30 % para coníferas acelera la velocidad de
delignificación pero aumenta las dificultades para el control de olores (emisión de los
denominados SH2 y mercaptanos (TRS)).
d) Antraquinona y polisulfuros: Su uso depende de los costos. En un proceso kraft, puede
recurrirse a ambos ya que compatibles.
e) Relación de licor.
Debe ocuparse todo el volumen del digestor pero debe ser la mínima necesaria para evitar
la dilución del álcali que reduce la velocidad de delignificación.
Equipos
Continuos: Tubular, M&D, Vertical.
Discontinuos
Figura 12:
Digestores horizontales a
tornillo usado para digestión de
residuos de aserradero o
bagazo.
El líquido se incorpora en el
mezclador y luego acompaña al
material en los tubos.
El sello de presión se hace con el
tornillo alimentador que trabaja
lleno.
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Figura 13: Digestor M&D
El tiempo de residencia del líquido
es superior al del material fibroso
(chips).
Figura 14; Disposición de dos digestores M&D
Figura 15
Digestor continuo vertical
usado para escalas medias y
grandes de producción
Etapas:
• Prevaporado
• Alimentación en la cabeza
del digestor
• Impregnación
• Calentamiento
• Cocción en cocorriente
• Lavado
• Enfriamiento
• Soplado
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