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Transcript
QUIMICA DE LOS METALES DE TRANSICION Y LOS COMPUESTOS DE
COORDINACION
Propiedades de los metales de transición
Muchos de los metales más importantes para la sociedad moderna son los
metales de transición. Estos metales, que ocupan el bloque d de la tabla periódica,
incluyen elementos tan conocidos como el cromo, hierro, níquel y cobre:
También incluyen elementos menos conocidos que han venido a desempeñar
importantes papeles en la tecnología moderna, como los que contienen los
motores a reacción de alto rendimiento.
Propiedades físicas
La siguiente tabla contiene una lista de algunas de las propiedades físicas de los
elementos de la primera serie de transición:
Propiedades de los elementos de la primera serie de transición
Grupo:
Elemento:
Configuración
electrónica
Primera
energía
de
ionización
(kJ/mol)
Radio atómico
(Å)
Densidad
(g/cm3)
Punto
de
fusión (°C)
3B
Sc
4B
Ti
5B
V
6B
Cr
7B
Mn
Fe
8B
Co
Ni
1B
Cu
2B
Zn
3d14s2 3d24s2
3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2
631
658
650
653
717
759
758
737
745
906
1,44
1,32
1,22
1,17
1,17
1,16
1,16
1,15
1,17
1,24
3,0
4,5
6,1
7,9
7,2
7,9
8,7
8,9
8,9
7,1
1541
1660
1917
1857
1244
1537
1494
1455
1084
420
Algunas de estas propiedades, como la energía de ionización y el radio atómico,
son características de los átomos aislados de los elementos. Otras propiedades,
que incluyen la densidad y el punto de fusión, son propias del metal sólido.
Las propiedades de los átomos individuales muestran una variación
relativamente continua y pequeña a lo largo de cada serie. Por ejemplo, podemos
observar que los radios atómicos de los metales de transición que se muestran en
la siguiente figura exhiben una ligera disminución de tamaño al avanzar a lo largo
de la primera parte de cada serie:
Esa tendencia se puede entender en términos del concepto de carga nuclear
efectiva creciente. Por ejemplo, al avanzar a través de la primera serie, se están
agregando electrones a los orbitales 3d. Los electrones 3d sirven de escudo a los
electrones 4s, más externos, contra la carga nuclear creciente. Por consiguiente,
la carga nuclear efectiva que experimentan los electrones 4s aumenta poco a
poco, lo que produce una pequeña disminución del radio a lo largo de la serie. El
ligero aumento del radio en los grupos 1B y 2B se atribuye a la repulsión creciente
entre electrones a medida que la subcapa 3d se completa.
El bloqueo incompleto de la carga nuclear por los electrones adicionales
produce un efecto muy interesante e importante en la tercera serie de metales de
transición. En general, el tamaño atómico tiende a aumentar al descender por una
familia a causa del aumento en el número cuántico principal de los electrones de
la capa externa. El radio de los elementos 3B sigue la tendencia esperada,
ScYLa. En el grupo 4B esperaríamos de forma similar que el radio aumente en
el orden Ti  Zr  Hf. Sin embargo, el Hf tiene prácticamente el mismo radio
atómico que el Zr. Este efecto tiene su origen en la serie de los lantánidos, los
elementos de número atómico del 58 al 71 que están entre el La y el Hf. El llenado
de los orbitales 4f a lo largo de los elementos lantánidos causa un aumento
constante de la carga nuclear efectiva y produce una contracción en el tamaño,
llamada contracción lantánida. Esta contracción contrarresta el aumento que
esperaríamos al pasar de la segunda a la tercera serie. Los metales de la segunda
y tercera serie de transición en cada grupo tienen aproximadamente el mismo
radio a lo largo de toda la serie. En consecuencia, los metales de la segunda y
tercera serie en un grupo dado tienen gran similitud en cuanto a propiedades
químicas. Por ejemplo, las propiedades químicas del circonio y hafnio son
notablemente similares. Se presentan siempre juntos en la Naturaleza y es muy
difícil separarlos.
Configuraciones electrónicas y estados de oxidación
Los metales de transición deben su ubicación en la tabla periódica al llenado de
las subcapas d. Sin embargo, cuando estos metales se oxidan pierden sus
electrones s externos antes de perder electrones de la subcapa d. Por ejemplo, la
configuración electrónica del Fe es Ar3d64s2, en tanto que la del Fe2+ es Ar3d6.
La formación de Fe3+ requiere la pérdida de un electrón 3d para formar Ar3d5.
Casi todos los iones de los metales de transición contienen subcapas d
parcialmente ocupadas. La existencia de estos electrones d es en parte el origen
de varias características de los metales de transición:
1. Suelen exhibir más de un estado de oxidación estable.
2. Muchos de sus compuestos son coloreados.
3. Los metales de transición y sus compuestos exhiben propiedades magnéticas
interesantes.
La siguiente figura resume los estados de oxidación comunes, distintos de
cero, de la primera serie de transición:
Los estados de transición que se representan como círculos grandes son los que
se encuentran con más frecuencia, ya sea en solución o en compuestos sólidos.
Los que se muestran como círculos pequeños son menos comunes. El Sc se
presenta sólo en el estado de oxidación +3 y el Zn sólo en el estado de oxidación
+2. Los otros metales, en cambio, exhiben diversos estados de oxidación. Por
ejemplo, el Mn se encuentra comúnmente en solución en estados de oxidación +2
(Mn2+) y +7 (MnO4-). En estado sólido es común el estado de oxidación +4 (como
en el MnO2). Los estados de oxidación +3, +5 y +6 son menos comunes.
El estado de oxidación +2, que se presenta comúnmente en casi todos
metales, se debe a la pérdida de sus dos electrones 4s externos. Este estado de
oxidación se encuentra en todos estos elementos a excepción del Sc, donde el ion
+3, con una configuración de Ar, es particularmente estable.
Los estados de oxidación arriba de +2 se deben a pérdidas sucesivas de
electrones 3d. Del Sc al Mn el estado de oxidación máximo aumenta de +3 a +7
para igualar en cada caso el número total de los electrones 4s más 3d del átomo.
Así pues, el manganeso tiene un estado de oxidación máximo de 2 + 5 = 7. A
medida que nos movemos a la derecha más allá del Mn en la primera serie de
transición, el estado de oxidación máximo disminuye. En la segunda y tercera
series de transición el estado de oxidación máxima es +8, que se alcanza en el
RuO4 y el OsO4. En general, los estados de oxidación máximo se encuentran sólo
cuando los metales están combinados con los elementos más electronegativos,
especialmente O, F y posiblemente Cl.
Magnetismo
Las propiedades magnéticas de los metales de transición y de sus compuestos
son a la vez interesantes e importantes. Las mediciones de las propiedades
magnéticas dan información acerca de los enlaces químicos. Además, existen
muchos usos importantes de las propiedades magnéticas en la tecnología
moderna.
Un electrón posee un “espín” que le confiere un momento magnético; es
decir, se comporta como un imán diminuto. Cuando todos los electrones de un
átomo o ion están apareados, los momentos magnéticos de los electrones se
cancelan mutuamente y la sustancia es diamagnética. Cuando una sustancia
diamagnética se coloca en un campo magnético, el movimiento de los electrones
se ve afectado de tal manera que la sustancia es repelida por el imán. La parte a)
de la siguiente figura representa un sólido diamagnético, cuyos electrones están
todos apareados:
Cuando un átomo o ion posee uno o más electrones no apareados la
sustancia es paramagnética. En un sólido paramagnético, los electrones no
apareados de los átomos o iones del sólido no sufren la influencia de los
electrones de los átomos de iones adyacentes. Los momentos magnéticos de los
átomos individuales tienen una orientación al azar, como se ve en la parte b) de la
figura anterior. Sin embargo, cuando se colocan en un campo magnético, los
momentos magnéticos se alinean paralelos unos a otros y producen una
interacción de atracción neta con el imán. Así, una sustancia paramagnética es
atraída hacia un campo magnético.
Sin duda nos resulta mucho más familiar el comportamiento magnético de
los imanes de hierro, una forma mucho más fuerte de magnetismo llamada
ferromagnetismo. El ferromagnetismo surge cuando los electrones no apareados
de los átomos o iones de un sólido sufren la influencia de la orientación de los
electrones de sus vecinos. El arreglo más estable (de más baja energía) se
produce cuando los espines de los electrones de átomos o iones adyacentes se
alinean en el mismo sentido, como se muestra en la parte c) de la figura anterior.
Cuando un sólido ferromagnético se coloca en un campo magnético, los
electrones tienden a alinearse fuertemente a lo largo del campo magnético. La
atracción resultante por el campo magnético puede ser hasta un millón de veces
más fuerte que la correspondiente a una sustancia paramagnética simple. Cuando
desaparece el campo magnético externo, las interacciones entre los electrones
hacen que el sólido en conjunto conserve un momento magnético, y entonces lo
describimos como un imán permanente. Los ejemplos más comunes de sólidos
ferromagnéticos son los elementos Fe, Co y Ni. Muchas aleaciones exhiben un
ferromagnetismo mayor que el de los elementos puros mismos. Algunos óxidos
metálicos (por ejemplo CrO2 y Fe3O4) también son ferromagnéticos. Se usan
varios óxidos ferromagnéticos en la fabricación de cinta magnética de grabación y
discos de computadora.
Formación de iones complejos
Los metales de transición forman compuestos de coordinación con facilidad. Las
especies como el ion Ag(NH3)2+, que son conjuntos de un ion metálico central
unido a un grupo de moléculas o iones que lo rodean, se llaman complejos
metálicos o sencillamente complejos. Si el complejo tiene una carga eléctrica
neta, se le designa en general como un ion complejo. Los compuestos que
contienen complejos se conocen como compuestos de coordinación. Aumque
los metales de transición sobresalen en la formación de compuestos de
coordinación, otros metales también los pueden formar.
Las moléculas o iones que rodean al ion metálico en un complejo se
conocen como agentes complejantes o ligandos (de la palabra latina ligare, que
significa “unir”). Por ejemplo, hay dos ligandos NH3 unidos a la Ag+ en el ion
Ag(NH3)2+. Los ligandos son normalmente aniones o moléculas polares; además,
tienen al menos un par no compartido de electrones de valencia, como se ve en
los siguientes ejemplos:
H

..
:Ö – H
:N – H
:Cl::C  N:


H
H
Puesto que los iones metálicos (en particular los iones de metales de
transición) tienen orbitales de valencia vacíos, pueden actuar como ácidos de
Lewis (aceptores de pares de electrones). Debido a que los ligandos tienen pares
de electrones no compartidos, pueden actuar como bases de Lewis (donadores de
pares de electrones). Podemos visualizar el enlace entre el ion metálico y el
ligando como el resultado de compartir un par de electrones que estaba
inicialmente en el ligando:
H
H
H



+
Ag (ac) + 2 :N – H (ac)   H - N :Ag:N – H+(ac)



H
H
H
Al formar un complejo, se dice que los ligandos se coordinan al metal. El
metal central y los ligandos unidos a él constituyen la esfera de coordinación del
complejo. Al escribir la fórmula química de un compuesto de corrdinación, se usan
paréntesis rectangulares para separar los grupos que están dentro de la esfera de
coordinación de las otras partes del compuesto. Por ejemplo, la fórmula
Cu(NH3)4SO4 representa un compuesto que contiene el catión Cu(NH3)42+ y el
anión SO42-. Los cuatro ligandos NH3 del catión complejo están unidos
directamente al ion cobre (II) y se encuentran en la esfera de coordinación del
cobre.
Un complejo metálico es una especie química definida con propiedades
físicas y químicas características. Así pues, sus propiedades son diferentes de las
del ion metálico o de los ligandos que lo constituyen. Por ejemplo, los complejos
pueden ser de un color muy distinto del de los iones metálicos y los ligandos que
lo componen.
La formación de complejos también puede modificar dramáticamente otras
propiedades de los iones metálicos, como su facilidad de oxidación o de
reducción. Por ejemplo, el ion Ag+ se reduce fácilmente en agua:
Ag+ (ac) + e-  Ag (s)
E° = +0,799 V
En cambio, el ion Ag(CN)2- no se reduce con tanta facilidad porque la
coordinación con los iones CN- estabiliza la plata en el estado de oxidación +1:
Ag(CN)2- (ac) + e-  Ag (s) + 2 CN- (ac)
E° = -0,31 V
Desde luego los iones metálicos hidratados son iones complejos en los
cuales el ligando es agua. Así, el Fe3+ (ac) consiste principalmente en
Fe(H2O)63+. Cuando hablamos de formación de complejos en soluciones
acuosas, en realidad estamos considerando reacciones en las cuales los ligandos
como SCN- y CN- reemplazan moléculas de agua en la esfera de coordinación del
ion metálico.