Download Notas Seminario 07 de Octubre de 2016

Técnicas de caracterización de
materiales:
Microscopía Electrónica
I. en E. José Eleazar Urbina Álvarez
CINVESTAV Unidad Querétaro
¿Qué es la microscopía?
•
Es el conjunto de técnicas y métodos destinados a obtener una imagen
amplificada de los objetos que por su pequeñez están fuera del rango de
resolución del ojo humano.
Por lo que el microscopio es el elemento central en la microscopía.
Tipos de microscopios
Microscopios Ópticos
Utilizan las ondas electromagnéticas de la luz
visible o cercanas a ellas para generar la
imagen aumentada por lentes de vidrio.
•Microscopio óptico simple
•Microscopio óptico compuesto
•Microscopio de luz ultravioleta
•Microscopio de fluorescencia
•Microscopio en campo oscuro
•Microscopio de contraste de fase
•Microscopio de luz polarizada
•Microscopio confocal
Microscopios de sonda de barrido
Utilizan una punta que recorre la superficie
de una muestra, proporcionando una
imagen tridimensional de la red de átomos o
moléculas que la componen. En esta punta
de metal se establece está el último átomo.
•Microscopio de iones en campo
•Microscopio de efecto túnel
•Microscopio de fuerza atómica
Microscopios Electrónicos
Son los que utilizan un haz de electrones para
generar las imágenes.
•Microscopio electrónico de transmisión
•Microscopio electrónico de barrido
Espectro Electromagnético
•
•
Es el rango de todas las frecuencias posibles de radiación electromagnética.
Referido a un objeto se denomina espectro electromagnético a la radiación electromagnética
que emite (espectro de emisión) o absorbe (espectro de absorción) una sustancia.
Poder de resolución de los microscopios
Resolución óptica: Es la capacidad de poder medir la distancia entre dos objetos
Microscopía Electrónica de Barrido
(MEB)
• Es una técnica de caracterización muy
versátil en diferentes áreas de la ciencia, que
nos permite determinar las características
microestructurales como: topografía,
morfología y tamaño de partícula.
Ventajas del MEB
• Imágenes con alta resolución <1nm en
instrumentos de emisión de campo.
• Imágenes con profundidad de campo.
• Imágenes en 3D
¿Cómo funciona el MEB?
Cañón de electrones: cuenta con un
filamento de tungsteno al cual se le aplica
una señal de alto voltaje para generar un
haz de electrones.
Sistema de lentes electromagéticas que
logra producir un haz electrónico delgado
(coherente) y enfocarlo sobre el
espécimen.
Apertura es una plaquita metálica de
platino con un diminuto orificio, que se
colocan después de las lentes con el fin de
disminuir grueso del haz de electrones.
Lente objetiva final proporciona la
amplificación final, está formada por:
• un sistema deflector (bobinas de barrido)
que mueve el haz de electrones sobre
superficie de la muestra
•un astigmador que elimina distorsiones en
las señales.
Interacción del haz de electrones y la
materia
• Se producen diferentes fenómenos:
• Dispersión elástica: Puede haber un
cambio en la dirección del haz
primario sin tener cambio detectable
en su energía.
• Dispersión inelástica: Existe pérdida
apreciable de energía en el haz de
electrones. Y por tanto genera
diferentes fenómenos a nivel atómico.
Detectores del MEB
La cámara del espécimen: es el lugar donde se coloca
la muestra dentro del microscopio.
Detector de electrones secundarios: Captura
electrones de muy baja energía <50eV provenientes de
la superficie del material y forma las imágenes de
topografía.
Detector de electrones retrodispersados:
Captura electrones de alta energía. Las imágenes
obtenidas pueden dar información química, dado que las
zonas formadas por elementos ligeros aparecerán más
obscuras que las zonas que contienen elementos
pesados. Por lo que son llamadas imágenes de
composición.
Diferencia entre imágenes de electrones
secundarios y retrodispersados.
Imágenes de electrones secundarios y electrones retrodispersados de nanotubos de carbono dopados con nanopartículas de Pt - Ni
Variedad de materiales para estudio en MEB
•
•
•
•
•
•
•
•
Muestras biológicas
Muestras poliméricas
Muestras geológicas
Muestras metalúrgicas
Muestras cerámicos
Materiales híbridos
Compositos
Micro-dispositivos
Preparación de muestras para MEB
Consideraciones generales
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Objetivo del estudio: ¿Qué se desea observar o encontrar?
Técnica a utilizar: MEB electrones secundarios, MEB electrones retrodispersos,
espectroscopía de rayos X que involucra microanálisis elemental general, análisis
puntuales e identificación, mapeo.
Modo de vacío: Alto y bajo vacío.
Tipo de muestra: biológica (animal o vegetal), inorgánica, orgánica
Estado de la muestra: polvo, masa, contenido de agua, etc.
Propiedades de la muestra: conductora, no conductora, sensibilidad al haz,
temperatura de transición vítrea (Tg), etc.
CONSIDERACIONES ESPECIALES
3.
Limpieza durante la preparación.
Daño que puede ser causado por una inadecuada
preparación.
Posible daño causado por el haz de electrones.
002[MAP 1]
1.2
Ca
P
1.0
Counts[x1.E+6]
1.
2.
0.8
0.6
O
C
0.4
0.2
Al
Mg
Na
Cl
Cl
Ca
0.0
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
keV
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
Preparación de la muestra
Sistema de erosión catódica.
Que muestras requieren ser recubiertas.
Casi todas las muestras biológicas
Metales oxidados
Polímeros
Cerámicos
(Cualquier material no conductor de
electricidad)
¿Por qué se usa?
•Reduce la carga eléctrica.
•Reduce el efecto de calentamiento puntual
INCONVENIENTES
•Al depositar partículas de metal, estos pueden ser
un obstáculo para imágenes a grandes
amplificaciones.
•Puede interferir en las imágenes por electrones
retrodispersados.
•En los espectros de rayos X aparece la señal del
material depositado. Por lo que hay que considerar
esto en el momento de escoger el material para
recubrir la muestra.
Materiales metalúrgicos
•Metales puros.
•Aleaciones de fase simple o multifases de procesos de fundición, termomecánico (forjado,
extruído o laminado).
• Compactación de polvos y estados de sinterizado.
Métodos de preparación:
•
Fractura.
•
Preparación metalográfica: Consiste en corte, montaje en resina conductora, desbaste
grueso a fino y pulido a calidad espejo por medio de abrasivos (alumina, polvo de
diamante, óxido de magnesio).
•
Para revelar microestructura se requiere un ataque químico en condiciones controladas; al
menos que sólo se desee observar defectos superficiales e inclusiones no metálicas.
Materiales geológicos y cerámicos
•
Presentan dificultad de preparación por sus propiedades físicas como la dureza, fragilidad y
pobre conductividad eléctrica.
•
Método de fractura
Permite estudiar:
Tamaño de grano
Porosidad interna
Micro-fracturas,
Identificar fases secundarias
No recomendado para realizar microanálisis
Diferentes métodos de preparación de cerámicos
Método de haz iónico
• Resaltar el relieve de grano
• Revelar los límites de los dominios
• Restringido para muestras con poca dureza
Método de pulido
• Resaltar el relieve de grano
• Revelar los límites de los dominios
Método de clivado
• Para obtener superficies bastante planas u hojuelas
delgadas.
• para muestras cristalinas simples
Materiales poliméricos
•
•
•
•
•
•
•
•
Para una adecuada preparación de los materiales poliméricos se tiene que considerar los
siguientes aspectos:
Las temperaturas de transición vítrea de los materiales poliméricos contenidos en
muestra
La sensibilidad al haz electrónico
Trabajar a bajo voltaje para reducir la carga y el daño en la muestra.
El proceso por el cual fue obtenida la muestra.
– Extrusión: hay que considerar el sentido de la extrusión
– Peletizado: hay considerar el tamaño de pelet
– Síntesis: emulsión, suspensión, masa, o en solución.
Tipo de muestra : un composito, una mezcla o un polímero simple.
Se requiere utilizar una técnica de contraste para diferenciar los diferentes materiales
que lo componen
Tipo de imagen a obtener: de electrones secundario o de retrodispersados.
Productos alimenticios
•
•
•
•
Métodos para alimentos secos o deshidratados:
Observación directa : Las partículas se adhieren al
porta-muestras con adhesivo conductor y se recubre si
es necesario
Ejemplos:
Productos deshidratados , leche en polvo, azúcar, sal,
café instantáneo, sazonadores, vitamínicos, etc
Métodos para alimentos que contienen agua:
Técnicas de secado: La mayoría de los productos
alimenticios requieren de una etapa de secado, esta se
realiza en un desecador de Punto Crítico. Además la
mayoría de éstos requieren una etapa previa de fijación
con glutaraldehído, formaldehído y OsO4.
Ejemplos : Cultivo lácteos, quesos, pan, pasta,
productos de carne o pescado, mayonesa,
productos de soya, frutas.
Crio-MEB: Se realiza la observación del espécimen
congelado
Ejemplos: emulsiones batidas, helados, yogures y
masas.
Especímenes animales
•
•
Pocas especies pueden ser observadas en el SEM sin una preparación previa, como sería el caso
de los artrópodos e insectos los cuales solo requieren ser montados en el porta-muestras con
adhesivo conductor y ser o no recubiertos con oro.
Ciertas partes duras de animales como sería los huesos, dientes o estructuras keratinizadas,
cristalizadas o con contenido de quitosan, pueden ser observadas siguiendo este procedimiento
de montaje.
Estudio con MEB
•Da información superficial del espécimen
•Útil en estudios taxonómicos.
Modo de trabajo
Bajo voltaje de aceleración
Alto voltaje de aceleración
Resolución imagen
Baja resolución
Alta resolución
Inconvenientes
no observar el detalle requerido
Algunos detalles finos, pueden dañarse
Nanomateriales
•
Son materiales a nanoescala, materiales con características
estructurales de una dimensión en 1 a 100 nanómetros.
Ejemplo: nanotubos de carbono, óxidos metálicos, nanoarcillas.
Preparación de la muestra:
Método de dispersión en 2 propanol con una cantidad mínima de
material para suspenderlo y evitar aglomeración.
Depositar 1-3 gotas sobre una sección de oblea de silicio como
portamuestra.
Condiciones de la muestra: Bien lavada para eliminar compuestos de
síntesis.
Permite estudiar:
Morfología
Tamaño de partícula.
Subestructuras en la superficie del nanomaterial.
No requiere recubrimiento alguno.
Materiales biológicos
•
Especímenes con contenido de agua, como tejidos biológicos colapsan si son
introducidos al MEB sin previo tratamiento; al igual se necesita recubrir las
superficies de interés. Para el caso de alimentos también debe aplicarse.
•
Extracción y limpieza de tejido: Se realiza un corte de tamaño apropiado para
su manipulación y preservarlo hasta el proceso de secado . Se debe evitar la
deformación del tejido al igual que la contaminación de las superficies.
Fijación: Desde que se extrae el tejido inicia un cambio en su estructura
debido a su descomposición. Por lo que es necesario fijarlo con químicos
como glutaraldehído, formaldehído y tetraóxido de osmio OsO4. En este
proceso el tejido absorbe mucho osmio metálico lo que le da una
conductividad (tinción conductiva). Para algunos tejidos el tratamiento
criogénico (llamado fijación física) es usada para suprimir cambios
estructurales.
Deshidratación: En este proceso y para evitar la deformación el espécimen es
inmerso en solución de etanol o acetona por un cierto tiempo mientras la
concentración de la solución cambia en varios pasos hasta llegar a una
concentración de 100% del solvente.
Secado: El solvente es eliminado cuando el tejido se seca. Por medio de
secado natural el efecto de tensión superficial deforma el tejido. Por lo que se
recomienda secado de punto crítico o secado por congelamiento.
Montaje y recubriminento del espécimen: Se sigue el proceso que las
muestras no conductoras.
•
•
•
•
Principios básicos del análisis
elemental
Generación de Rayos X
•
•
Cuando los electrones de la capas internas son
emitidos de sus respectivos átomos debido a la
irradiación de electrones incidentes, los orbitales
con vacantes son llenados por otros electrones de
las capas externas y en ese evento se presenta la
emisión de rayos X cuya energía corresponde a la
diferencia de los niveles energéticos de los
electrones de la capas externas y electrones de las
capas las internas. A estos rayos X son llamados
“Rayos X característicos” porque sus energías son
características de cada elemento.
Por otro lado, los electrones incidentes que son
desacelerados por lo núcleos de los átomos
emiten diferentes rayos X y son llamados “rayos X
continuos “ o “rayos X blancos “ rayos X de fondo”.
Tipos de espectrómetros de rayos X
•
Principio de análisis por Espectroscopía
de Energía Dispersiva (EDS)
•
Dependiendo de la cantidad de energía de
rayos X que entren por la ventana se
generan pares de electrones y huecos. Y al
medir esta señal (corriente eléctrica) se
puede determinar el valor de la energía de
los rayos X.
La ventaja del EDS es poder adquirir los
rayos X del elemento B al U
simultáneamente.
•
Principio de análisis por Espectroscopía de
longitud de onda Dispersiva (WDS)
Permite analizar el espectro de rayos X
característicos al medir sus longitudes de
onda. Aquí los rayos X emitidos del
especimen impactan al cristal de análisis y
éste difracta los rayos X, finalmente los
rayos X llegan al detector y sus longitudes
de onda son medidas. El cristal de análisis y
el detector se mueve sobre lo que
llamamos “Circulo de Rowland” con un
radio constante.
Diferencias entre EDS y WDS
Características de EDS y WDS
• EDS: Requiere una corriente pequeña, y corto tiempo de adquisición para adquirir el espectro . Los
MEB son equipados con este tipo de espectrómetros.
•WDS: Permite detección de traza de elementos. Estos son usados en microsondas electrónicas de
barrido para desempeñar principalmente análisis elemental. (EPMA)
Mapeo de rayos X característicos
•
El mapeo de rayos X característicos es utilizado para obtener la distribución de un
elemento en específico.
Mapeo de distribución elemental de pieza molar.
Electron backscattering diffraction (EBSD)
•
•
Por medio de esta técnica se tiene
la capacidad de determinar la
estructura cristalina y orientación
de grano de la superficie
del
espécimen, por medio de la
difracción de los electrones
retrodispersados emitidos de su
superficie.
La técnica abarca materiales con
tamaño de grano desde unas
decenas de nm en diámetro hasta
Algunos mm2 en área, las muestras
deben ser conductivas y no
deteriorarse bajo la acción del
vacío o la interacción con el haz de
electrones.
Información típica que puede obtenerse mediante EBSD
 Identificación de fases
 Distribución de fases
 Textura (alineacion de la red cristalina de
la muestra)
 Tamaño de grano
 Propiedades de frontera
 Misorientation (Diferencia en orientación
entre diferentes puntos de la muestra).
Enstatite
(Mg,Fe)SiO3
Ilmenite
FeTiO3
 Recristalizacion- Fracción deformada
 Esfuerzos residuales.
(111)
(001)
Infraestructura
JSM7610F JEOL Features
Ultrahigh resolution.
Thermal FEG.
High probe current up to 200 nA (at 15 kV) for various analytical
purposes (WDS, EDS, EBSD, CL, etc.).
Gentle Beam mode for top-surface imaging, reduced beam
damage and charge suppression.
Large specimen chamber (200mm diameter sample).
Ultraclean vacuum.
JXA8530F JEOL Features
3nm secondary electron resolution
New large crystal spectrometers for higher detection sensitivity
for trace elements and increased count rate without sacrificing
energy resolution and P/B ratio
Fan-free SDD x-ray detectors for high throughput
Higher accuracy of quantitative analysis
Higher resolving power (resolution) for adjacent X-rays
Higher sensitivity for light elements trace analysis
Dual TMP pumping system for clean sample environment
Infraestructura
XL30ESEM Philips
•
Features:
•
•
Secondary electron detector SE as standard detector
Backscattered Electron detector (BSE) is very sensitive to the distribution of
heavy elements
Energy Dispersive X-ray spectroscopy (EDX) for elemental analysis
environmental (ESEM) mode to permit the direct imaging of uncoated nonconducting samples such as plastics or wet biological samples.
accelerating voltage adjustable between 0.5 kV and 30 kV to optimise
imaging conditions to the sample
7 samples can be loaded in the microscope at the same time giving a high
sample throughput
Standard Definition imaging mode (1.3 Mega Pixels) and Extra High
Definition mode (11.6 Mega Pixels) available.
realistically achievable resolution: approximately 5-10 nm (This is highly
sample dependent but is realistically obtainable with appropriate samples)
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Gracias por su atención