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Ciencias Experimentales para la Conservación del Patrimonio
Burgos 18-21 de Noviembre 2008
TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS APLICADAS A LA CONSERVACIÓN
DEL PATRIMONIO CULTURAL
Prof. Dr. Mariano Fajardo
Departamento de Química Inorgánica y Analítica
Universidad
Rey Juan Carlos
16/02/2009
1
Terminología
Electrodo selectivo de iones (ESI): también conocido como el electrodo de trabajo
es el electrodo donde se aplica un determinado potencial
Electrodo de referencia externa (ERE): Semiceldilla
electroquímica de referencia para la que el potencial es
constante con respecto al de la disolución de la muestra
Electrodo auxiliar (EA): Se utiliza para hacer el medio
conductor
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Conservación de metales: etapas preliminares
Muy pocos metales han sido utilizados por el hombre durante la mayor parte de la
historia de la metalurgia. Los metales de la antigüedad (hierro, estaño, cobre,
plomo, plata y oro) han sido utilizados para manufacturar herramientas, armas,
ornamentos y joyas. Estos metales se usaron puros o combinados con otros en
forma de aleaciones como bronces y latones
Desde el mismo momento de su manufactura algunos metales y sus aleaciones, a
excepción del oro, reaccionan con el medio ambiente y comienzan un proceso de
corrosión que los convierte en compuestos más estables y la naturaleza de los
productos de corrosión determina la técnica que podemos usar para conservarlos
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Conservación de metales: etapas preliminares
La corrosión de metales se puede discutir incluyendo términos ambientales, terrestres
y acuáticos, así como variables como temperatura, pH y presencia de aniones
agresivos como cloruro y todo ello va a determinar el tipo de agresión.
Discutiremos aquí desde el punto de vista electroquímico:
- La corrosión y conservación de hierro y materiales ferrosos
- La corrosión y conservación de materiales no ferrosos
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Corrosión de metales
Todos los metales se pueden comparar con una celdilla electroquímica con un
electrodo de hidrógeno al que se le da arbitrariamente el valor de 0.0 voltios
Aquellos metales que presentan un potencial < 0 se dice que tiene un potencial de
electrodo negativo y aquellos que presentan un potencial > 0 presentan un potencial
de electrodo positivo
Mediante la medida de la FEM requerida para equilibrar una célula galvánica
formada por un determinado metal sumergido en una disolución de una sal de su
catión y el electrodo de hidrógeno, se puede calcular el potencial de este
determinado
semisistema.
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Potenciales de metales de la antigüedad: Potenciales de reducción
en condiciones estándar con actividades 1N, a 20ºC y pH =0
metales más activos
anódico
reaccion iónica
potential
zinc(+2)
Zn 2 + + 2e − → Zn
- 0,76
hierro(+2)
Fe 2+ + 2e − → Fe
-0,44
estaño(+2)
Sn 2+ + 2e − → Sn
-0,14
plomo(+2)
Pb 2 + + 2e − → Pb
-0,13
hierro(+3)
Fe 3+ + 3e − → Fe
-0,04
hidrógeno(+1) 2 H + + 2e − → H 2
0,00
cobre(+2)
Cu 2+ + 2e − → Cu
0,34
cobre(+1)
Cu + + e − → Cu
0,55
plata(+1)
Ag + + e − → Ag
0,78
Au 3+ + 3e − → Au
1,42
metales menos activos oro(+3)
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catódico
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Corrosión de metales
Cuando dos metales forman una pila galvánica, el metal que posee el potencial
de reducción más negativo actuará de ánodo (perdiendo electrones y formando
cationes, que van a parar a la disolución)
El que posee un potencial de reducción más positivo actuará como cátodo
obteniendo protección catódica, mientras que el metal que actúa como ánodo se
corroerá según una reacción electroquímica
Para formar una pila galvánica, los metales deben estar muy juntos o en contacto
uno de otro y esto es lo que limita que los metales puedan formar una pila
galvánica por formación de una pátina
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Corrosión de metales ferrosos
De todos los metales recobrados en yacimientos arqueológicos el hierro es el más común
Desde un punto de vista electroquímico, la corrosión tiene lugar del modo siguiente:
Se crea una pila galvánica cuando dos metales diferentes, o dos áreas diferentes del
mismo metal, forman una pareja de semisistemas electrolíticos en presencia de un
electrolito. La corrosión electroquímica se da en aquellos procesos donde fluye una
corriente entre las áreas anódica y catódica situadas en partes diferentes de la
superficie metálica.
La oxidación electroquímica del hierro conduce a la formación de cationes ferrosos
como productos iniciales.
El hierro se corroe 5 veces más rápido en presencia de agua de mar que bajo tierra,
y 10 veces más rápido que al aire
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Corrosión de metales ferrosos
Para artefactos de hierro enterrados en suelo, la situación en la que se encuentre
supone un hecho importante en el proceso de corrosión.
El ambiente anaeróbico tiende a ser reductor y hace que se formen iones ferrosos
solubles, que a menudo se difunden quedando alejados de la superficie del hierro.
Cuando el hierro se encuentra enterrado en un suelo aeróbico o expuesto al aire, los
iones ferrosos que se han formado inicialmente se oxidan a iones férricos,
obteniéndose láminas de óxidos férricos que pueden romperse debido a las
diferencias existentes en los coeficientes de expansión térmica de los productos
ferrosos y férricos y los del metal.
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Corrosión de metales ferrosos
Corrosión aeróbica
Si sales, como NaCl, se encuentran presentes en el ambiente se forma una disolución
conductora, con lo que la corrosión electroquímica se ve acelerada.
En la superficie del cátodo tiene lugar la siguiente reacción
2 H 2 O + 2e − → H 2 + 2OH −
Na + + OH − → NaOH
La reacción en el ánodo consiste en la formación de iones ferrosos que se combinan con
los aniones cloruro para formar cloruro de hierro (II)
Fe − 2e − → Fe 2 +
Fe 2+ + 2Cl − → FeCl 2
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Corrosión de metales ferrosos
Cuando cloruro de hierro (II) se expone al aire se oxida a cloruro de hierro(III).
Ambos cloruros son solubles en agua y originan hidróxido de hierro (II) y óxido
de hierro (III) hidratado, que también es el producto final de la oxidación del hidróxido
de hierro (II)
Fe 2+ + 2OH − → Fe(OH ) 2
2 Fe 3+ + 6OH − → Fe 2 O3 ·H 2 O + 2 H 2 O
4 Fe(OH ) 2 + O2 → 2 H 2 O + 2 Fe2 O3 ·H 2 O
También se pueden obtener productos intermedios de la oxidación como magnetita
hidratada y magnetita negra
Fe3O4 ·H 2O
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Fe3 O4
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Corrosión de metales ferrosos
Dependiendo del medio ambiente los productos de corrosión pueden presentarse en
una variedad de grados de división e hidratación desde hidróxido de hierro (II)
hasta óxido de hierro (III) hidratado. Los productos de corrosión de suelen
presentar en capas compuestas por una lámina inerte de magnetita negra, una
lámina delgada de magnetita hidratada y una exterior de óxido de hierro (III)
hidratado.
Es bastante común observar como dos áreas diferentes de un mismo artefacto
pueden constituirse en ánodo y cátodo de millones de pilas electrolíticas sobre la
superficie del metal.
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Corrosión de metales ferrosos
Corrosión anaeróbica
A veces los procesos de corrosión se paralizan con la formación de la incrustación
pueden continuar debido a la presencia de bacterias sulfato-reductoras. En este
sentido más del 60% de los procesos de corrosión del hierro pueden atribuirse a la
acción bacteriana de Sporovibrio desulphuricans y Desulphovibrio
desulphuricans
La bacteria usa hidrógeno para reducir sulfatos a sulfuros como un subproducto de su
metabolismo
H 2 SO4 + 4 H 2 → H 2 S + 4 H 2 O
El hidrógeno se acumula sobre el hierro como producto catódico creando una
atmósfera libre de oxígeno
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Corrosión de metales ferrosos
Corrosión anaeróbica
El sulfuro de hidrógeno reacciona con el ión Fe (II) del ánodo para dar sulfuro de
hierro (II) e hidróxido de hierro (II) en reacción con hidróxido
Fe 2+ + H 2 S → FeS + 2 H +
3Fe 2 + + 6OH − → 3Fe(OH ) 2
La reacción global que tiene lugar es
4 Fe + H2SO4+2 H2O→ FeS + 3 Fe(OH)2
Sin la presencia de la bacteria sulfato-reductora, la corrosión del hierro en medio
anaeróbico se habría inhibido. La presencia de madera en el artefacto de hierro
crea un medio anaeróbico que estimula la vida de la bacteria
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Almacenamiento de metales ferrosos antes del tratamiento
Durante el almacenamiento la incrustación podría quedar intacta y formaría una capa
protectora excelente, previniendo la conversión química de los productos de
corrosión, protegiendo así a los artefactos de un deterioro adicional y preservándolos
hasta que estos pudieran ser documentados
Por ejemplo, el hierro recuperado del medio marino se puede almacenar en una
disolución acuosa de hidróxido de sodio o de carbonato de sodio, que actúan como
inhibidores. Esto es debido a que previenen su corrosión siempre que se mantengan
valores de pH que pasiven el proceso de oxidación del hierro ( pH>8, mejor 10-13)
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Almacenamiento de metales ferrosos antes del tratamiento
Hierro almacenado en una disolución alcalina de pH entre 10 y 13 permanece
pasivado. Una disolución al 5% de carbonato de sodio (pH=11,5) como disolución
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para
almacenaje es suficiente
Almacenamiento de metales ferrosos antes del tratamiento
Una excelente disolución para el almacenamiento de larga duración consiste en una
disolución
16/02/2009 0,1M de dicromato de potasio con hidróxido de sodio a pH=9,0-9,5 donde
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se ha formado cromato
Eliminación de la incrustación
Durante el almacenamiento la pátina forma una excelente capa protectora, previene
la conversión química de los productos de corrosión, protege los artefactos de un
deterioro adicional y los preserva de asociaciones mientras éstos se documentan.
Para eliminarla, la limpieza mecánica es la mejor alternativa posible. Cuando hay
demasiada cantidad a eliminar es mucho mejor dejar una capa fina de pátina sobre
la superficie del metal y hacer la ultima limpieza mediante electrolisis, porque las
burbujas de hidrógeno terminarán el trabajo de limpieza de la superficie. Esta
técnica es más efectiva cuando se realiza sobre una única pátina lisa, pero podría
ser destructiva cuando se utiliza sobre una pátina contenida en artefactos
moldeados, porque se podría perder parte del perfil del molde, en estos casos es
mejor
mantenerla enfundada en epoxi.
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Evaluación del artefacto metálico
Después de extraer el artefacto de una incrustación, éste debe ser examinado
cuidadosamente y evaluado para determinar el tratamiento de conservación más
apropiado en cada caso
Los especímenes metálicos se pueden clasificar en una de estas tres categorías atendiendo
a la relación peso/tamaño
Objetos metálicos con centro metálico importante y una superficie consolidada capaz de
soportar una reducción química, electroquímica o electrolítica sin experimentar cambios
significativos en la forma o las dimensiones del artefacto.
Especímenes metálicos que están bastante corroídos pero que retienen su forma general.
Contienen muy poco metal original y son bastante frágiles. Un procedimiento podría
consitir en estabilizar el artefacto difundiendo los cloruros solubles en una disolución
acuosa de sesquicarbonato de sodio y consolidarlo con una sustancia como cera u otro
consolidante sintético.
Artefactos metálicos que se encuentran muy oxidados y muy frágiles y que sólo pueden
consolidarse
haciendo una réplica del mismo.
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Consolidación de artefactos ferrosos
Sólo después de que un artefacto haya sido evaluado, se le puede aplicar el tratamiento
de conservación adecuado. Estos tratamientos de conservación se dividen 3 categorías:
1. Limpieza electroquímica: a) Galvánica; b) Electrolítica
2. Limpieza química ( sulfito alcalino, difusión de agua en soluciones alcalinas)
3. Temple
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Artefactos de hierro: Limpieza electroquímica
Como ya hemos dicho antes, la corrosión de un metal es una reacción electroquímica.
Estos procedimientos de limpieza son las técnicas más comunes que se pueden utilizar
para detener, estabilizar y preservar la oxidación artefactos metálicos.
Cuando la reacción electroquímica se basa en la asociación de dos metales que ocupan
diferentes posiciones en la serie electroquímica de metales sin aplicar ningún tipo de
fuerza electromotriz externa FEM (limpieza galvánica)
Cuando la reacción electroquímica se mantiene mediante la aplicación de una fuerza
externa FEM (reducción electrolítica)
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Artefactos de hierro: Limpieza galvánica
Para ser efectiva, la limpieza galvánica requiere que haya una cantidad
importante de metal en el objeto a limpiar. Este proceso se recomienda solo
cuando se trate de pequeños objetos y cuando no es posible hacer la limpieza
electrolítica.
Excepto en los casos mencionados, la limpieza galvánica se considera y método
obsoleto
La limpieza galvánica se efectúa colocando el objeto de hierro en una cuba y se
rodea de metales anódicos mas activos, como Zn o Al, y se llena la cuba con un
electrolito. El hidrogeno naciente que actúa de agente reductor sale de la
superficie del hierro. Se debe controlar el PE en el artefacto.
El potencial de electrodo (PE) en la limpieza galvánica se determina mediante la
diferencia de potenciales de los semisistemas del hierro y del metal anódico
teniendo en cuenta el tipo de electrolito utilizado y, una vez establecido, no se
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manipula.
Artefactos de hierro: Limpieza galvánica
El método de limpieza galvánica mas utilizado consiste en cubrir el objeto con
zinc o aluminio granulados y añadir una disolución de NaOH al 10-20%
calentar hasta ebullición en un contenedor de vidrio resistente al calor,
manteniendo el nivel de la disolución añadiendo agua destilada.
La limpieza continuará hasta que el electrolito se agote o que la actividad de
Zn o Al decaiga. El proceso se repetirá hasta que todo el material se haya
reducido y todas las trazas de corrosión hayan sido eliminadas
El proceso requiere facilidades para calentar la mezcla y un sistema de
ventilación adecuado, como por ejemplo disponer de vitrinas para la
evacuación de gases
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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica
Es el método mas eficiente y efectivo para la conservación de artefactos metálicos
Las unidades electrolíticas presentan bajo coste y son de mantenimiento sencillo
El proceso implica mas que un simple cableado de los artefactos para una
electrolisis porque es esencial un conocimiento de los procesos de corrosión y de las
variables termodinámicas a aplicar
El conservador debe estar familiarizado con los potenciales de electrodo y el pH
y saber como estas variables están relacionadas con la corrosión y la pasivacion
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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica
La esencia de esta técnica consiste en colocar el artefacto a limpiar como
cátodo de una celda electrolítica
Aplicamos una corriente eléctrica externa produciéndose una oxidación en el
ánodo con evolución de oxigeno, a la vez que se produce una reducción en el
cátodo con evolución de hidrogeno.
En el proceso de reducción, algunos de los iones cargados positivamente
presentes en la superficie del artefacto se reducen “in situ” al estado metálico, y
los iones cloruro y otros aniones migran al ánodo debido a la atracción
electrolítica.
La FEM aplicada se puede controlar, y este control permite al conservador
seleccionar una densidad de corriente baja que crea un potencial de electrodo
preseleccionado para la consolidación y/o reducción de algunos metales
mineralizados. En otras palabras, es posible reducir al estado metálico
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compuestos ferrosos mediante este proceso de reducción electrolítica.
Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica
Factores a considerar cuando estamos utilizando este método de limpieza son
1. Equipamiento
a.
b.
c.
d.
e.
Suministro eléctrico
Cables y clips
Material del ánodo
Monitorización de cloruros ( si fuese necesaria)
Cubas
2. Variables experimentales
a.
b.
c.
d.
Tipos de montajes electrolíticos
Electrolitos
Densidades de corriente
Potenciales de electrodo
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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica
Equipamiento
Suministro eléctrico: Se necesita un regulador de la corriente a suministrar.
Durante la electrolisis, la corriente aumenta conforme las especies se van
reduciendo, debido a que hay un incremento en la concentración de aniones, a
la resistencia del electrolito y al objeto. Es necesario pues un ajuste variable
con objeto de fijar el potencial del electrodo predeterminado electrodo.
Cables y clips: Se recomienda el hilo de cobre en todos los casos porque tiene
mayor capacidad de corriente y es mas flexible y fácil de manipular que otro
tipo de hilos. Se recomienda utilizar clips de acero para anclar el artefacto al
ánodo, además se limpian fácilmente en acido clorhídrico antes de usarlos.
Material del ánodo: Para la limpieza electrolítica del hierro se recomienda el uso
de una malla de acero suave con apertura de paso de media pulgada por ser un
material anódico económico pero eficiente y de buena duración.
Cubas: Se puede usar una gran variedad de cubas de diferentes materiales desde
no conductores como PVC, PP, PE y vidrio; hasta conductores como el acero
suave que también puede servir como material del ánodo.
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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica
Equipamiento
Monitorización de cloruros: Esta medida es crucial para la eficiencia y el éxito
de la reducción electrolítica si se trata de objetos recuperados de entornos
marinos. El método del nitrato de mercurio se recomienda si queremos
determinar cantidades del orden de ppm y utilizando difenilcarbazona-azul de
bromofenol blue como indicador.
Procedimiento: Se toma una muestra de 20mL de la disolución problema, y se
colocan en un vaso. Se añaden 5 gotas del indicador y gotas de acido sulfúrico
hasta conseguir un pH acido, después se va añadiendo gota a gota una
disolución 0,02N de nitrato de mercurio (II) hasta que se consiga el color violeta
que indica el punto final de la valoración.
La concentración de cloruros en ppm se calcula mediante la siguiente formula
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TxNx 0,03545 x1,000,000
−
=T x N x 1772,5 = ppm Cl
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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica
Equipamiento
Durante la limpieza electrolítica el nivel de cloruros se debe de calcular y
registrar una vez por semana. Estos cálculos se pueden utilizar para hacer una
grafica que nos puede dar una visualización del progreso en la eliminación de
cloruros del artefacto.
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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica
Variables experimentales
Tipos de montajes:
La manera en que los artefactos se montan para electrolisis depende de los siguientes
factores
Tamaño y condiciones en que se encuentran los artefactos
Cantidad de artefactos a procesar
Numero de reguladores de corriente disponibles
Capacidades de corriente de las unidades disponibles
Numero, tamaño y naturaleza de los tanques
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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica
Variables experimentales
El montaje ideal consiste en colocar un solo artefacto en un tanque colocando
el ánodo a una distancia equidistante de todas las superficies del artefacto y
conectándolo a una fuente de corriente, manteniendo constante el potencial
de electrodo sobre la superficie del artefacto
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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica
Variables experimentales
Otro posible montaje consistiría en colocar varios artefactos en un solo tanque, pero
cada uno conectado separadamente su propia fuente de corriente. Las distancias
entre los diferentes ánodos debe ser mayor que las distancias entre cada artefacto y su
ánodo para prevenir cualquier corriente cruzada.
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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica
Variables experimentales
El método de limpieza electrolítica mas usado consiste en conectar varios artefactos a
una única fuente de corriente, es quizás el menos apropiado desde el punto de vista del
control, pero presenta la ventaja en el numero de objetos que pueden ser procesados
a la vez, en un solo tanque y utilizando una única fuente de corriente (cada pieza se puede
conectar sola o todas juntas al terminal)
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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica
Variables experimentales
Hay también otro proceso que consiste en colocar múltiples artefactos, cada uno en una
celda individual, pero todos conectados a una misma fuente de corriente en un tanque
dividido en compartimentos; el tanque se conecta al polo positivo y hace de ánodo.
Como cada artefacto se coloca en un compartimento, presenta la ventaja poder utilizar
una sola fuente de corriente y de que, cuando hayamos terminado de limpiar uno de los
artefactos, su compartimento se puede volver a utilizar sin afectar a la limpieza de los
demás.
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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica
Variables experimentales: Electrolitos
Los 2 tipos de electrolitos mas usados en tratamientos de conservación de objetos
de hierro son carbonato e hidróxido de sodio, el primero se utiliza para
maximizar la reducción de los productos de corrosión (disolución 2-5% con pH
12,9 es la estándar); la otra cuando la máxima reducción de producto de corrosión
no es el objetivo prioritario (disolución 5% con pH 11.5 es la estándar)
El mayor problema que puede presentar el uso de carbonato de sodio como electrolito
es la precipitación catódica de carbonatos insolubles; que puede ocurrir cuando hay
sales de magnesio y/o calcio junto con los productos de corrosión de los artefactos de
hierro (p.e. artefacto de hierro recuperados de lugares cercanos al mar o de fondos
marinos con carbonato de calcio y/o hidróxido de magnesio incrustados)
En esos casos, para prevenir la precipitación, es suficiente añadir al electrolito acido
gluconico, gluconato de sodio o glucoheptanato de sodio en una cantidad que represente
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2% del electrolito.
Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica
Variables experimentales: Densidad de corriente
La densidad de corriente se expresa como el numero de amperios por unidad de
superficie de artefacto que se introducen en la celda electrolítica y se mide en amperios
por centímetro cuadrado. Podemos tener 3 clases:
A) Densidades de corriente bajas (0.001-0.005 amperios por centímetro cuadrado)
que facilitan el rango reducción de los compuestos ferrosos
B) Densidades de corriente moderadas (0.05 amperios por centímetro cuadrado)
que se aproximan a la condiciones optimas para eliminar la corrosión sin evolución
de hidrógeno.
C) Densidades de corriente altas (0.1 amperios por centímetro cuadrado) con
evolución de hidrógeno en la limpieza.
El tipo de densidad de corriente aplicada determinara el potencial de electrodo
establecido
16/02/2009 entre los electrodos y el electrolito.
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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica
Variables experimentales: Potenciales de electrodo
El principal objetivo es el control del potencial de electrodo sobre la superficie del cátodo
y es la ventaja que ofrece la reducción electrolítica de artefactos metálicos.
El potencial de electrodo normal de un metal representa la FEM requerida para equilibrar
la celda formada por un metal en particular introducido en una disolución de su sal de
actividad 1 N y el electrodo de hidrógeno.
Los potenciales de electrodo se pueden alterar si presentan una actividad distinta de 1N.
Cuando la disolución es diluida, el paso desde la forma iónica al estado metálico
será mas lento y el proceso inverso permanecerá inalterado. Esto significa que a t.a.,
si actividad = concentración, cada dilución a la décima parte desplazara el valor del
potencial en la dirección de valores mas negativos en 0.085 V para iones M(I) y en
0.029 V para iones M(II)
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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica
Variables experimentales: Potenciales de electrodo
El potencial del hierro en una disolución acuosa de libre de iones hierro depende de la
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concentración
de protones, siendo mas negativo cuando el valor de pH aumenta 38
Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica
Variables experimentales: Potenciales de electrodo
Fe
Fe3+/Fe
2H+/H2
Fe2+/Fe
La reacción de reducción del Fe(II) a Fe ocurre a -0.44 V a pH = 0 y el potencial de
reducción aumenta en -0.029 V por cada unidad de pH. El potencial de reducción del
Fe(III) a Fe se da a -0.036 V y aumenta en -0.019 V por unidad de pH. El potencial de
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descarga
del hidrogeno se da a 0.0 V y aumenta en -0.058 V por unidad de pH.
Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica
Etapas finales
Lavado
Después de cualquier tratamiento de conservación es necesario eliminar el sedimento de
óxidos insolubles , el polvo metálico, el cloruro residual y todo residuo químico
mediante un lavado intensivo consistente en el uso alternado de agua desionizada fría
y a ebullición pero ésto presenta el problema que los artefactos de hierro pueden
oxidarse si permanecen un tiempo prolongado en agua; esto se puede evitar añadiendo
acidogluconico, gluconato de sodio o heptagluconato de sodio al agua de lavado porque
actúan como inhibidores de la oxidación.
Secado
Después del lavado, la humedad absorbida por el artefacto debe ser eliminada antes del
sellado de los mismos. Los artefactos se introducen en cera calentada por debajo del
punto de ebullición del agua.
El secado se puede llevar a cabo mediante calentamiento, al vacío o deshidratación en
una mezcla agua-alcohol o agua-acetona.
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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica
Etapas finales
Sellado y consolidación
Para su conservación, los artefactos de hierro se deben recubrir con una capa protectora
para aislarlos de los efectos de la humedad, vapores químicamente activos y gases.
El sellado debe ser impermeable a todos estos posibles agentes, debe tener una apariencia
natural, debe ser reversible y transparente o traslucido.
En el pasado se utilizaban acrilatos, epóxidos,..etc. pero en la actualidad se utiliza cera
microcristalina.
Almacenamiento e inspección periódica
La humedad relativa en la que se debe almacenar un artefacto de hierro es un factor
critico en su estabilidad. Además, como los artefactos de hierro pueden llegar a ser
químicamente inestables, se hacen necesarias inspecciones y evaluaciones periódicas.
Quizás es mas real decir que el objetivo en la conservación de un artefacto es retardar
su siguiente tratamiento lo más posible.
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Artefactos de metales no ferrosos
Introducción
Podemos encontrar en yacimientos arqueológicos artefactos de metales no ferrosos, como
cobre, plata, plomo, estaño, oro y algunas de sus aleaciones en objetos como monedas,
joyería, pequeñas herramientas, etc.
Esto se debe a que se trata de metales mas nobles que el hierro y se sobreviven mejor al
medio ambiente hostil que los artefactos de hierro.
Estos materiales se quedan encapsulados por incrustación que es mas delgada que la de
los materiales ferrosos.
Etapas preliminares
Documentación inicial
Almacenaje
Eliminación de la incrustación
Evaluación del artefacto
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Artefactos de metales no ferrosos : Corrosión
Cobre y sus aleaciones
El cobre y sus aleaciones son corroídos por disoluciones oxidantes y/o muy básicas.
En disoluciones neutras o débilmente alcalinas, el cobre se pasiva y la corrosión se para
por la formación de una capa de oxido sobre la superficie del artefacto
Plata
La plata es estable en disoluciones acuosas a cualquier valor de pH y cualquier
atmosfera siempre que esta este libre de agentes oxidantes
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Artefactos de metales no ferrosos : Corrosión
Plomo, estaño y peltre
El plomo se corroe en disoluciones acuosas que no contengan agentes que lo pasiven.
El estaño y el peltre se corroen en disoluciones ligeramente alcalinas en presencia de
agentes oxidantes y/o en disoluciones muy básicas o muy acidas.
Oro y sus aleaciones
El oro es relativamente inerte a la corrosión y sus aleaciones con cobre o plata se corroen
de la misma manera y las mismas condiciones que lo hacen cobre o plata, quedando un
una superficie de oro mas fina y débil.
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Artefactos de metales no ferrosos : Cobre, bronces y latones
Corrosión de objetos cuprosos
El termino “objetos cuprosos” designa tanto al cobre como a sus aleaciones, bronces y
latones. Son relativamente nobles y reaccionan con el medio ambiente para formar
cloruros de Cu (I) o Cu (II) (si se encuentra cerca del mar), oxido de cobre (I) y los
compuestos estéticamente agradables como los carbonatos verde- y azulde cobre (II), malaquita [Cu2(OH)2CO3] y azurita [Cu3(OH)2(CO3)2]
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Artefactos de metales no ferrosos : Cobre, bronces y latones
Corrosión electroquímica
La corrosión electroquímica del cobre y sus aleaciones produce iones Cu+ en la primera
etapa y, si el objeto se encuentra cercano al mar, estos se combinan con Cl- para de CuCl
que en presencia de humedad y oxigeno se hidroliza así
4CuCl + 4 H 2 O + O2 → CuCl2 ·3Cu (OH ) 2 + 2 HCl
El acido clorhídrico producido ataca al cobre para formar CuCl y la reacción continua
hasta que no quede metal
2Cu + 2 HCl → 2CuCl + H 2
“Enfermedad del Bronce”
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Artefactos de metales no ferrosos : Cobre, bronces y latones
Conservación
El cobre y sus aleaciones en las que este predomina se pueden conservar mediante los
mismos métodos aplicados a los artefactos de hierro, pero teniendo cuidado con la presencia en las mismas de un alto contenido en plomo o estaño, ya que se trata de metales
anfóteros que se disuelven en disoluciones muy alcalinas.
La conservación de objetos de cobre requiere:
Eliminar los productos de corrosión del cobre
Convertir el resto en oxido de cobre (I)
Aislamiento del artefacto del medio
Los posibles tratamientos electroquímicos pueden ser:
Limpieza galvanica
Limpieza por reducción electrolítica
TRATAMIENTO
FINAL y SELLADO
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Artefactos de metales no ferrosos: Conservación de plata
La plata es un metal muy noble y estable en disoluciones acuosas a cualquier valor de pH
siempre que no haya agentes oxidantes o complejantes en el medio y es particularmente
susceptible de ataque de aniones S2- susceptible cuando los artefactos de plata se
exponen a azufre, H2S ó SO2
2 Ag + H 2 S → Ag 2 S + H 2
Otro producto de corrosión de la plata es Ag2O, pero este se puede eliminar mediante
técnicas mecánicas de limpieza.
Los posibles tratamientos electroquímicos son:
Limpieza galvanica
Limpieza mediante reducción electrolítica
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Artefactos de metales no ferrosos: Conservación de plata
Limpieza galvanica
El tratamiento galvanico de la plata se hace usando musgo de zinc o aluminio en
sosa cáustica, como ya se describió para el hierro
Limpieza mediante reducción electrolítica
La limpieza de plata mediante reducción electrolítica presenta la ventaja de que con la
reducción de la plata, se produce la eliminación de Cl- y/o S2- presentes en el medio
debidos a AgCl y/o Ag2S
2Cl − − 2e − → Cl 2
S 2− + 4 H 2 O + 8e − → SO42− + 8H +
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Durante
este proceso la plata de los productos de corrosión se reduce al estado metálico
Artefactos de metales no ferrosos: Conservación de plata
Reducción electrolítica
Hay descritos (Organ 1956) dos métodos de limpieza por reducción electrolítica:
El primero consiste en una reducción normal usando una fuente de corriente totalmente
rectificada y el segundo en una reducción consolidante utilizando una fuente de corriente
parcialmente rectificada. Ambas técnicas requieren que una buena cantidad metal
“corazón metálico” presente en el artefacto.
Electrolito
Se pueden utilizar dos electrolitos para limpiar la plata
Acido fórmico (HCOOH 5-30%) o hidróxido de sodio (NaOH 2-15%)
Densidad de corriente
0.3-0.5 amperios/cm2 ( una densidad de corriente muy baja)
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Artefactos de metales no ferrosos: Conservación de plata
Reducción electrolítica
Material anódico
Se debe usar un ánodo inerte como
platino o acero inoxidable
Material catódico
Se deben eliminar las conexiones en
clip individuales entre el artefacto y el
cátodo. Esto se consigue usando una
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pantalla
conductora de malla de cobre
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Artefactos de metales no ferrosos: Conservación de plata
Reducción consolidante
Hay tres clases de posibles corrientes inducidas:
Corriente alternante (CA) Igual cantidad de corriente hacia delante que inversa
Corriente directa (CD) La corriente fluye solo en dirección hacia delante
Corriente asimétrica 80-90% en dirección hacia delante y 20-10% en inversa
Corriente alternante (CA)
Corriente directa (CD)
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Asimétrica
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Artefactos de metales no ferrosos: Plomo, estaño y aleaciones
El plomo se encuentra en las balas de cañones, en tiras y en planchas, y es estable en
disoluciones alcalinas o neutras libres de agentes oxidantes. El carbonato básico de
plomo (2PbCO3·Pb[OH]2) y los óxidos (PbO and PbO2) son los productos de corrosión
de plomo que mas comúnmente se forman cuando este se expone prolongadamente.
El estaño es metal que se encuentra mas a menudo en forma de aleaciones, bronce o
peltre. Los productos de transformación del estaño son o una mezcla de SnO ySnO2
o una perdida en forma de polvo de estaño “enfermedad del estaño”
La aleación con plomo conocida como peltre se corroe dando los mismos
compuestos que los dos componentes de la aleación por separado.
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Artefactos de metales no ferrosos:
Conservación de plomo, estaño y peltre
Limpieza galvánica
A cualquier objeto de plomo, estaño o peltre se le puede dar una limpieza galvánica del
mismo modo que se ha descrito para hierro. No obstante, como estaño es soluble en
NaOH debemos evitar su uso.
Limpieza mediante reducción electrolítica
La posibilidad de controlar la velocidad de reacción hace a esta técnica útil para limpiar
monedas, medallas o artefactos con detalles en superficie como plomo, estaño y peltre
pueden ser atacados por disoluciones alcalinas fuertes, se suele utilizar carbonato de
sodio como electrolito
Almacenaje
Como plomo es susceptible a los ácidos orgánicos, los artefactos de plomo no deben
almacenarse en armarios de nogal ya que las pequeñas cantidades de vapor de estos
podrían iniciar su corrosión. Mejor sellarlos y guardarlos en bolsas de polietileno.
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Artefactos de metales no ferrosos:
Conservación de oro y sus aleaciones
Corrosión de oro
Como se trata de un metal bastante inerte presenta una corrosión mínima. En el caso de
sus aleaciones de cobre o plata, estas se corroen como lo hacen estos metales y el
resultado es una superficie enriquecida en oro mas débil y delgada
Conservación de oro
El oro puro sus aleaciones con alto contenido en este metal no requieren ningún tipo
de conservación. Las de bajo contenido deben de tratarse como se hace con objetos
de cobre y/o plata
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