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Procesos de adsorción de los
contaminantes en los
constituyentes activos del
suelo.
Reacciones que controlan
concentración de elemento traza
Principal control
Contaminantes: Inorgánicos y orgánicos:
metales pesados, microelementos,
radionucleidos, hidrocarburos, fitosanitarios
Superficies activas:
Minerales de la arcilla,
oxihidróxidos de Fe y Al,
materia orgánica humificada.
Constituyentes con grupos
superficiales con carga.
Grupos funcionales de superficie:
Unidades moleculares que sobresalen de la
superficie del sólido, están en contacto con
la solución edáfica y pueden reaccionar con
ella.
Donde se produce la adsorción/desorción de
las especies químicas de/a la solución
suelo.
Actividad de grupos de superficie



Reside en la carga
superficial
Propia de moléculas
tamaño coloidal
Reactividad superficie
depende: Tipo grupo,
superficie específica del
sólido y densidad de
sedes de adsorción.
CAMBIO IÓNICO






Proceso de adsorción
Reacción superficial:
entre
Sorbente (superficie cargada)Sorbato (ión con signo contrario)
Superficie atrae y retiene iones
(signo contrario) de solución del
suelo, que pueden ser cambiados
Alcalinos Alcalinotérreos
ADSORCIÓN ESPECÍFICA
Proceso de adsorción
Reacción superficial:
entre
Sorbente (superficie cargada)-Sorbato
(ión con signo contrario)
Superficie atrae y retiene iones
(signo contrario) de solución del suelo
que no pueden ser cambiados
Metales pesados y elementos traza
Origen de la carga en el
cambiador




Carga permanente: sustituciones
isomórficas minerales arcilla
Carga variable: dependiente pH, pérdida
H+ grupos ácidos materia orgánica,
bordes arcilla >Si-OH y >Al-OH y
oxihidróxidos Fe >Fe-OH
Nuestros suelos: carga permanente y
signo-. Sustitución isomórfica de catión
igual tamaño y menor carga: C.I.C.
Minerales de la arcilla
Carga permanente Se genera por
sustituciones isomorfas y defectos
dentro del sólido. No depende de la
composición de la solución edáfica:
Esmectitas, vermiculitas, illita,
ceolitas. Es casi siempre negativa
Controla nivel nutrientes (bases) en
suelo
Bases Cambio: Ca, Mg, Na y K
Arcillas: diferente CIC
• Diferente por ser 1/1
ó 2/1
• Diferente por
sustitución isomórfica
x
Se incluye CIC de materia
orgánica humificada
y oxihidróxidos
Carga permanente minerales
arcilla
Cavidad siloxana,




Carga variable:
Se genera por protonación/desprotonación
de los grupos funcionales superficiales de
borde de las arcillas por reacción con la
solución edáfica.
Depende del pH
Puede ser positiva o negativa
Grupos superficiales arcilla
dependientes pH
Al+(s) + H2O
- AlOH2+(s)+ + anión
-Al-OOC-R + H2O
Actividad grupos arcillas









Según grado actividad: Tipo de unión
Cavidad Siloxana, bases cambio, atracción
electrostática, cationes hidratados.
Grupo silanol solo disocia H+
Grupo aluminol disocia y acepta H+
Más reactivo aluminol que silanol.
Con MP:
silanol catión hidratado// aluminol enlace
covalente o coordinado
Grupo Ac. Lewis: muy activo Al+, atrae H2O
y aniones orgánicos e inorgánicos
Acido LEWIS:ACEPTA e-/Base LEWIS:CEDE e-
Tipos complejos superficiales
Esfera externa: ión cambiable,
molécula H2O entre sorbato y
sorbente.
Esfera interna: adsorción
específica. Enlace químico
entre sorbato y sorbente
Actividad grupos arcillas









Según grado actividad: Tipo de unión
Cavidad Siloxana, bases cambio, atracción
electrostática, cationes hidratados. Esfera
externa
Grupo silanol solo disocia H+
Grupo aluminol disocia y acepta H+
Más reactivo aluminol que silanol.
Con MP:
silanol catión hidratado Es. Ext.// aluminol
enlace covalente o coordinado Esfera interna
Grupo Ac. Lwis: muy activo Al3+, atrae H2O
y aniones orgánicos e inorgánicos. Esfera
interna
Acido LEWIS:ACEPTA e-/BaseLEWIS:CEDE e-
OXIHIDRÓXIDOS Fe
Componentes con carga variable: pH>
p.i. retiene CATIONES pH<p.i. retiene
ANIONES orgánicos e inorgánicos.
Unidad estructural: Láminas octaedros
Fe(OH)6. Fe rodeado 6 O y OH.
Octaedros coordinados entre sí, según
coordinación, diferente oxihidróxido.




Oxihidróxido: mayor grado cristalinidad
menor actividad.
GOETHITA: diferente ACTIVIDAD según
grupo superficie:
Actividad grupo varía según la
coordinación del O del OH a 1, 2 ó 3 Fe.
Más activo a 1 Fe
Otro grupo, Fe terminal que actua como
ácido LEWIS, acepta e-, adsorbe agua y
se hidroxila.
Actividad A B C coordinación O (OH)
a 1, 2 ó 3 Fe
Grupo ácido Lewis, Fe terminal
acepta e-
Cuarto grupo superficial de los
oxihidróxidos de Fe
Fe terminal
+
+
+
1ª fase: hidroxilación
2ª fase: hidratación
3ª fase: atracción anión orgánico o inorgánico
Actividad grupos de superficie




Diferente actividad= diferente fuerza
enlace.
Oxidos retienen bases forma cambio
Oxidos retienen M.P: específicamente
adsorbidos.
El Fe terminal (ácido Lewis, acepta
e-), atrae una molécula de agua:
HIDROXILACIÓN +iones (-)
Fuerza enlace frente metales
alcalinos y alcalinotérreos



Esfera externa
Mayor selectividad por carga iónica
Mayor selectividad menor grado
hidratación
• Misma carga,Menor grado hidratación,
mayor tamaño elemento, más bajo
sistema periódico
Esfera interna
Enlaces más fuertes con metales:
Más electronegativos, 2+
(Mayor afinidad electrónica)
(Ácidos Lewis más fuertes)
Cu>Ni>Co>Pb>Cd>Zn>Mg>Sr
Menor radio iónico
(Metales transición, M.P.)
Materia Orgánica
Diferentes grupos funcionales
Fenólico*
Carboxílico*
Carbonílico
Amino
Sulfidrilo
Sulfonico
M. O. Grupos con diferente
elemento, O, N, S
Grupos superficiales:
actuan como Bases LEWIS (ceden e-)
 Bases Fuerza decreciente O>N>S




Metales actúan como Ácidos LEWIS
(aceptan e-)
Acidos Fuerza decreciente Ca>Cd
Uniones ácido -base




Ca se compleja preferentemente con
Grupos con O
Cd se compleja preferentemente con
Grupos con S
Bases Lewis forman complejos más estables con
metales más electronegativos y con los cationes
de menor radio iónico
Ba<Sr<Ca<Mg<Mn<Fe<Co<Ni<Cu >Zn Series
Irwin-Williams
soluble
complejo sal Ca
S
O
L
U
B
L
E
S
M.P.
soluble
quelatos
solido
Complejo de adsorción
Esfera
externa
Quelatos soluble
Sólido o líquido, peso
molecular
Complejo esfera
interna
Complejos organominerales
Metal anhidro No cambiable
Solido
Complejo
Esfera interna
Cu
Metal hidratado Cambiable
Metal n+
Metal n+
Sólido
Complejo
esfera externa
Ca
Propiedades del suelo que
afectan a al adsorción específica




Actividad GRUPO SUPERFICIE=tipo grupo
CATIÓN METÁLICO(*)
CONDICIONES MEDIO(**)
(*) Actividad catión mayor cuanto mayor
• Electronegatividad (tendencia a completar
último orbital con un e- más)
• Cu>Ni>Co>Pb>Cd>Zn
• Polarizabilidad (mas polarizables, cuanto
mayor radio iónico) cuando los e- menos
atraídos por nucleo, más facil enlace covalente
• Relación carga/radio (potencial de ionización)
 Alto MP, Bajo Alca-y Alca-terre
 Alto potencial ionización = alto poder de Hidrólisis
 Alto poder de Hidrólisis= alta capacidad formación
Me (OH)+  enlaces más fuertes, Metales
pesados
• (**)alto pH, alta tendencia a metal hidroxilado
 Condiciones redox, salinidad, efecto catión
saturante, influyen en la adsorción
• Alcalinos y alcalinotérreos BASES CAMBIO, mayor
afinidad por CAMBIADOR según CARGA y grado
hidratación. Más fáciles desplazar los de carga
menor y mayor grado hidratación.
• Si el radio iónico es pequeño, esfera hidratación
grande, menor fuerza retención.
Comportamiento
Radionucleidos
Frente a superficies activas
del suelo
Se estudian isótopos de vida media
superior 30 años
Cs 137
Sr 90
Cs+ semejante al K
Sr ++ semejante al Ca
Comportamiento de Cs y Sr frente
a superficies activas
Se ha estudiado el efecto sobre arcillas y
M.O.
 Se comportan como bases de cambio
 NO COMO METALES PESADOS
 Cs se fija en las arcillas micáceas,
interlaminar
 Sr se comporta como base de cambio
estricta
(Cavidad siloxana)// (anillo-OH –COOH)

Afinidad sorbato/sorbente


Forma curva de retención de
sorbato.
Cantidades crecientes de sorbato
sobre:
• misma cantidad sorbente
• misma temperatura
• comparando cantidad inicial y
cantidad en solución, tras equilibrio
La afinidad de una superficie por
un catión se refleja en la forma de
la isoterma




Tipo C: baja
afinidad catión por
superficie
Tipo S: baja
afinidad, adsorción
cooperativa
Tipo L alta afinidad
Tipo H muy fuerte
atracción entre
sorbato y sorbente
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
Retención aniónica
Afecta a M.P. y elementos traza
 Se presentan bajo forma aniónica
 Se retienen en superficies con carga
+. Carga dependiente pH
 Superficies inorgánicas. No orgánicas
 Con diferente fuerza de enlace:
+ fuerte adsorción específica
- fuerza cambio aniónico

Elementos traza: No metales pero
comportamiento semejante M.P.






M.P. y E.T. forma aniónica
Cromito +3/cromato +6 *
Selenito +4/seleniato +6 *
Arsenito +3 */arseniato +5
Fuerzas de retención cambio y/o
específicas
* más móviles, menos retenidos en suelo
Retención superficial: + fuerte– carga
compartida. Igual c c + fuerte mayor e(-)
4+
6+
Fuerza
enlace
Determinación Carga
compartida
Cociente valencia átomo
central y nº oxígenos que
rodean
Fosfatos más retenidos que
Nitratos. Sulfatos más retenidos
que nitratos
Otros procesos que influyen en
la concentarción de iones en la
solución del suelo
Condiciones del medio: pH-Eh
Reacciones disoluciónprecipitación
Complejación
Reacciones que controlan
concentración de elemento traza
Principal control
Disolución y precipitación



A elevados contenidos metal
Disolución:Producto solubilidad
compuestos (según aniones)
carbonatos, sulfatos sulfuros,
fosfatos. Nitratos siempre solubles.
Precipitación: Saturación sistema
Complejación
Formación complejos ligandos
orgánicos e inorgánicos. SOLUBLES
Degradación


Biótica: sistemas enzimáticos
microorganismos.
Abiótica: reacciones catalizadas por
• Luz ultravioleta ( 285 nm)
• Hidrólisis, oxidación, reducción
promovidas por grupos superficie